JPH0795175B2 - 有機非線形光学材料および非線形光学装置 - Google Patents
有機非線形光学材料および非線形光学装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機非線形光学材料、さらに詳細には光双安定
素子などの非線形光学素子用素材として有用な有機非線
形光学材料および非線形光学装置に関するものである。
素子などの非線形光学素子用素材として有用な有機非線
形光学材料および非線形光学装置に関するものである。
［従来技術］ 三次の非線形光学材料は、第三高調波発生（以下、THG
と略す。）による周波数変換機能を有しているほか、光
双安定現象を利用した光スイッチ、光メモリへの応用な
どが可能であるため、将来の光素子の中心素材として注
目されている。
と略す。）による周波数変換機能を有しているほか、光
双安定現象を利用した光スイッチ、光メモリへの応用な
どが可能であるため、将来の光素子の中心素材として注
目されている。
中でも、有機非線形光学材料は、KH2PO4（KDP）・LiN
bO3などの無機強誘電体結晶に比べ、非線形光学定数が
大きい、ガリウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答
速度が速い、高速応答および室温動作が確認されてい
る塩化第一銅（CuCl）では困難なμｍオーダーの薄膜化
が容易なこと、などの従来の材料では同時に満たされる
ことのなかった要求条件をすべて満足する可能性を秘め
ているため、活発な材料探索が進められている。
bO3などの無機強誘電体結晶に比べ、非線形光学定数が
大きい、ガリウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答
速度が速い、高速応答および室温動作が確認されてい
る塩化第一銅（CuCl）では困難なμｍオーダーの薄膜化
が容易なこと、などの従来の材料では同時に満たされる
ことのなかった要求条件をすべて満足する可能性を秘め
ているため、活発な材料探索が進められている。
現在、３次の効果の大きい有機非線形光学材料は、ポ
リジアセチレン（特にPTS;2,4−ヘキサジイン−1,6−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホナート））・ポリアセチレンに
代表されるπ共役高分子系と、アミノニトロスチルベ
ン（特にDEANS;N,N−ジエチル−４−アミノ−４′−ニ
トロスチルベン）に代表される、ドナー・アクセプター
を非対称に置換した低分子系の二種に分類できる。ここ
でジメチルアミノ基、エチルアミノ基はドナーとして、
ニトロ基またはシアノ基はアクセプターとして作用して
いる。
リジアセチレン（特にPTS;2,4−ヘキサジイン−1,6−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホナート））・ポリアセチレンに
代表されるπ共役高分子系と、アミノニトロスチルベ
ン（特にDEANS;N,N−ジエチル−４−アミノ−４′−ニ
トロスチルベン）に代表される、ドナー・アクセプター
を非対称に置換した低分子系の二種に分類できる。ここ
でジメチルアミノ基、エチルアミノ基はドナーとして、
ニトロ基またはシアノ基はアクセプターとして作用して
いる。
［発明が解決しようとする課題］ ところが上記のπ共役高分子系の光非線形性は、価電
子帯の自由電子の分極を根源としているため、無機半導
体と極めて類似した欠点、すなわち狭いバンドギャップ
に基づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れられ
ない。さらに現状のPTSをしのぐ材料設計の具体的指針
も明らかにされていないという問題もある。
子帯の自由電子の分極を根源としているため、無機半導
体と極めて類似した欠点、すなわち狭いバンドギャップ
に基づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れられ
ない。さらに現状のPTSをしのぐ材料設計の具体的指針
も明らかにされていないという問題もある。
また上記のドナー・アクセプター非対称置換低分子系
では、現状のDEANSおよびその類縁体以上の非線形光学
効果を実現するため、π電子共役系の拡大あるいは、よ
り強いドナー・アクセプター対の置換が試みられてい
る。しかしながらπ電子共役系を拡大すると、共役系の
ねじれを誘起し、かえって有効共役長を短くする結果を
招く。またより強いドナー・アクセプター対を置換する
と自発分極が進むため、基底状態と励起状態の双極子モ
ーメントの差が期待するほど大きくならず、むしろ光吸
収による劣化や応答速度の低下などの材料としての欠点
を助長する。
では、現状のDEANSおよびその類縁体以上の非線形光学
効果を実現するため、π電子共役系の拡大あるいは、よ
り強いドナー・アクセプター対の置換が試みられてい
る。しかしながらπ電子共役系を拡大すると、共役系の
ねじれを誘起し、かえって有効共役長を短くする結果を
招く。またより強いドナー・アクセプター対を置換する
と自発分極が進むため、基底状態と励起状態の双極子モ
ーメントの差が期待するほど大きくならず、むしろ光吸
収による劣化や応答速度の低下などの材料としての欠点
を助長する。
その上、分子サイズの大型化や自発分極の極端な増大
は、溶剤、高分子マトリックスなどへの溶解性や結晶性
を著しく低下させ、素子化のために必要とされる加工性
を損なう原因となる。
は、溶剤、高分子マトリックスなどへの溶解性や結晶性
を著しく低下させ、素子化のために必要とされる加工性
を損なう原因となる。
しかしながらのタイプの有機非線形光学材料は、上述
のように複雑な問題点は抱えているものの、やはり高
速、高効率の光非線形応答を示す有機材料の本命であ
り、精力的な材料開発が進められている。
のように複雑な問題点は抱えているものの、やはり高
速、高効率の光非線形応答を示す有機材料の本命であ
り、精力的な材料開発が進められている。
また第２図は有機材料を用いた非線形光学装置を概略的
に示すものであり、入力光をゲートパルス光でゲーティ
ングし、ゲートパルスの時間波形に対応した出力光を得
ようとするものである。
に示すものであり、入力光をゲートパルス光でゲーティ
ングし、ゲートパルスの時間波形に対応した出力光を得
ようとするものである。
第２図中、符号１は非線形屈折率媒質であって、長さ1m
mのガラスセル内にCS2（二硫化炭素）液体を封入したも
のであり、符号2a、2bとは互いに偏光軸が直交するよう
に配置された２枚の偏光子である。この構成において
は、ゲートパルス光Pgが入射している間だけ、偏光子2a
を通過した入力光Piの直線偏光が非線形屈折率媒質１の
屈折率変化によって楕円偏光に変わり、そのために光の
一部が直交偏光子2bを通過することができ、出力光Ptが
得られる。すなわち入力光Piはゲートパルス光Pgのパル
スによって光スイッチされる。
mのガラスセル内にCS2（二硫化炭素）液体を封入したも
のであり、符号2a、2bとは互いに偏光軸が直交するよう
に配置された２枚の偏光子である。この構成において
は、ゲートパルス光Pgが入射している間だけ、偏光子2a
を通過した入力光Piの直線偏光が非線形屈折率媒質１の
屈折率変化によって楕円偏光に変わり、そのために光の
一部が直交偏光子2bを通過することができ、出力光Ptが
得られる。すなわち入力光Piはゲートパルス光Pgのパル
スによって光スイッチされる。
入力光Piの瞬間透過率Ｔはゲートパルス光Pgの偏光方向
と入力光Piの偏光方向が45°傾いた時に最大となる。こ
の場合、 Ｔ＝sin2（Δψ/2） …（１） Δψ＝２πn2LIin/λ …（２） で表される。ただし、Ｌは媒質長、λは入力光波長、Li
nはゲートパルス光Pgの強度、n2は非線形屈折率であ
る。上記（１）式でΔψが充分小さいとき、 Ｔ∝n2 2L2Iin2 …（３） となるから、Ｔはn2の２乗に比例することが判る。本発
明者らが第２図に示されるCS2の光ゲート光スイッチを
追試した結果では、λ＝0.83μｍ、Ｌ＝1mm、Lin＝300M
W/cm2としたときに、瞬間透過率Ｔ＝１％が得られた。
この結果から、（１）式、（２）式を用いてCS2の非線
形屈折率n2を計算すると、 n2＝8.8×10-14cm2/W …（４） となる。なおこのn2値から非線形感受率x(3)を計算する
とx(3)＝4.2×10-12e.s.u.と計算される。
と入力光Piの偏光方向が45°傾いた時に最大となる。こ
の場合、 Ｔ＝sin2（Δψ/2） …（１） Δψ＝２πn2LIin/λ …（２） で表される。ただし、Ｌは媒質長、λは入力光波長、Li
nはゲートパルス光Pgの強度、n2は非線形屈折率であ
る。上記（１）式でΔψが充分小さいとき、 Ｔ∝n2 2L2Iin2 …（３） となるから、Ｔはn2の２乗に比例することが判る。本発
明者らが第２図に示されるCS2の光ゲート光スイッチを
追試した結果では、λ＝0.83μｍ、Ｌ＝1mm、Lin＝300M
W/cm2としたときに、瞬間透過率Ｔ＝１％が得られた。
この結果から、（１）式、（２）式を用いてCS2の非線
形屈折率n2を計算すると、 n2＝8.8×10-14cm2/W …（４） となる。なおこのn2値から非線形感受率x(3)を計算する
とx(3)＝4.2×10-12e.s.u.と計算される。
上記CS2光ゲート光スイッチの応答速度は１ピコ秒程度
の高速応答を示すことが確認されており、従って瞬間写
真撮影や高速分光などの測定系に盛んに用いられてい
る。しかしながら（４）式で求められたように、非線形
効率は必ずしも大きくなく、従って極めて大きなゲート
光強度を必要とするという欠点があった。
の高速応答を示すことが確認されており、従って瞬間写
真撮影や高速分光などの測定系に盛んに用いられてい
る。しかしながら（４）式で求められたように、非線形
効率は必ずしも大きくなく、従って極めて大きなゲート
光強度を必要とするという欠点があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、上記従
来技術の欠点を克服し、溶解性や結晶性に優れ、高速、
高効率の光非線形応答を示す有機非線形光学材料を提供
し、その結果、低い光強度でも動作する非線形光学装置
を提供することを目的としている。
来技術の欠点を克服し、溶解性や結晶性に優れ、高速、
高効率の光非線形応答を示す有機非線形光学材料を提供
し、その結果、低い光強度でも動作する非線形光学装置
を提供することを目的としている。
［課題を解決するための手段］ 本発明の有機非線形光学材料の主要な特徴は、第一に、
ドナー・アクセプターの置換基を非対称に配置した置換
低分子系の非線形光学材料として、最大の光非線形応答
効率を有し、第二に、素子化のために必要とされる加工
性（溶剤、高分子マトリックスなどへの大きな溶解性や
大きな単結晶が作製できる結晶性）を充分満足している
ことである。
ドナー・アクセプターの置換基を非対称に配置した置換
低分子系の非線形光学材料として、最大の光非線形応答
効率を有し、第二に、素子化のために必要とされる加工
性（溶剤、高分子マトリックスなどへの大きな溶解性や
大きな単結晶が作製できる結晶性）を充分満足している
ことである。
本発明の有機非線形光学材料は、基本的に下記一般式
［１］で示されるパラ置換アミノ基を有するβ−ニトロ
スチレン誘導体および下記一般式［２］で示されるパラ
−（β−ニトロエチレニル）−ユロリジン誘導体であ
る。
［１］で示されるパラ置換アミノ基を有するβ−ニトロ
スチレン誘導体および下記一般式［２］で示されるパラ
−（β−ニトロエチレニル）−ユロリジン誘導体であ
る。
（ただし、R1，R2はメチル基以外のアルキル基あるいは
ヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、互いに等しく
ても異なっていても良く、X1，X2，X3，X4は、水素また
は水酸基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルエステル基、アルキルアミド基のいずれかを表し、
互いに等しくても異なっていても良い。） （ただし、X1，X2は、水素または水酸基、ハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキ
ルアミド基のいずれかを表し、互いに等しくても異なっ
ていても良く、特にR1，R2の炭素数が２から６のものが
望ましい。） さらに本発明の非線形光学装置は、非線形屈折率を有す
る光学媒体と、偏光子、光共振器および反射鏡などの光
学素子とからなるものであって、光学媒体として、一般
式［１］で示されるパラ置換アミノ基を有するβ−ニト
ロスチレン誘導体および一般式［２］で示されるパラ−
（β−ニトロエチレニル）−ユロリジン誘導体、すなわ
ちπ共役系として分子内にスチレン構造を有する化合物
を使用したものである。
ヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、互いに等しく
ても異なっていても良く、X1，X2，X3，X4は、水素また
は水酸基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルエステル基、アルキルアミド基のいずれかを表し、
互いに等しくても異なっていても良い。） （ただし、X1，X2は、水素または水酸基、ハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキ
ルアミド基のいずれかを表し、互いに等しくても異なっ
ていても良く、特にR1，R2の炭素数が２から６のものが
望ましい。） さらに本発明の非線形光学装置は、非線形屈折率を有す
る光学媒体と、偏光子、光共振器および反射鏡などの光
学素子とからなるものであって、光学媒体として、一般
式［１］で示されるパラ置換アミノ基を有するβ−ニト
ロスチレン誘導体および一般式［２］で示されるパラ−
（β−ニトロエチレニル）−ユロリジン誘導体、すなわ
ちπ共役系として分子内にスチレン構造を有する化合物
を使用したものである。
本発明の有機非線形光学材料においては、π電子共役鎖
を有する構造がスチレンであることが重要である。スチ
レンはπ電子数の多いスチルベンよりも単位体積あたり
の非線形分極率が高く、さらにその構造のコンパクトさ
ゆえに、溶解性、結晶性においてもスチルベンやそのほ
かのπ電子構造を有する化合物よりも優れている。
を有する構造がスチレンであることが重要である。スチ
レンはπ電子数の多いスチルベンよりも単位体積あたり
の非線形分極率が高く、さらにその構造のコンパクトさ
ゆえに、溶解性、結晶性においてもスチルベンやそのほ
かのπ電子構造を有する化合物よりも優れている。
上記一般式［１］で示されるパラ置換アミノ基を有する
β−ニトロスチレン誘導体において、R1およびR2がエチ
ル基であり、X1，X2，X3，X4がすべて水素であるもの、
あるいはR1，R2の一方がエチル基、他方がヒドロキシエ
チル基、特にエタノール基であるものの場合には、電子
供与性と溶解性の両面で大きな効果が得られる。
β−ニトロスチレン誘導体において、R1およびR2がエチ
ル基であり、X1，X2，X3，X4がすべて水素であるもの、
あるいはR1，R2の一方がエチル基、他方がヒドロキシエ
チル基、特にエタノール基であるものの場合には、電子
供与性と溶解性の両面で大きな効果が得られる。
また上記一般式［２］で示されるパラ−（β−ニトロエ
チレニル）−ユロリジン誘導体の電子供与性部位の構造
は、π電子の骨格とアミンの独立電子対との共役による
π電子の非局在化、メチレン基の嵩高さによる溶解性向
上に寄与している。
チレニル）−ユロリジン誘導体の電子供与性部位の構造
は、π電子の骨格とアミンの独立電子対との共役による
π電子の非局在化、メチレン基の嵩高さによる溶解性向
上に寄与している。
従来から有機非線形光学材料としてしられていたジメチ
ルアミノニトロスチレン（DMA−NS）は有機溶媒への溶
解性が低い。たとえばジメチルホルムアミド（DMF）に
対しては５重量％、またエタノールに対しては２重量％
程度しか溶解しない。これに対して、本発明の有機非線
形光学材料であるN,N−ジエチルアミノニトロスチレン
（DEANST）はDMFに対しては50重量％以上、エタノール
に対しては40重量％以上も溶解させることができる。ま
た従来知られていたジエチルアミノニトロスチルベン
（DEANS）は、ポリメチルメタクリレート（PMMA）に2.5
重量％程度しか溶解しないのに対し、本発明によるDEAN
STは30重量％以上溶解させることができる。また２−ヒ
ドロキシ−４−（N,N−ジメチルアミノ）ニトロスチレ
ン（Oh−DEANST）もDEANSTと同様に、PMMAへ25重量％以
上溶解させることができるばかりでなく、ｐ−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−エタノールアミノ）ニトロスチレン（EOEANS
T）も同様に、各種有機溶媒へ30重量％以上溶解させる
ことができる。
ルアミノニトロスチレン（DMA−NS）は有機溶媒への溶
解性が低い。たとえばジメチルホルムアミド（DMF）に
対しては５重量％、またエタノールに対しては２重量％
程度しか溶解しない。これに対して、本発明の有機非線
形光学材料であるN,N−ジエチルアミノニトロスチレン
（DEANST）はDMFに対しては50重量％以上、エタノール
に対しては40重量％以上も溶解させることができる。ま
た従来知られていたジエチルアミノニトロスチルベン
（DEANS）は、ポリメチルメタクリレート（PMMA）に2.5
重量％程度しか溶解しないのに対し、本発明によるDEAN
STは30重量％以上溶解させることができる。また２−ヒ
ドロキシ−４−（N,N−ジメチルアミノ）ニトロスチレ
ン（Oh−DEANST）もDEANSTと同様に、PMMAへ25重量％以
上溶解させることができるばかりでなく、ｐ−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−エタノールアミノ）ニトロスチレン（EOEANS
T）も同様に、各種有機溶媒へ30重量％以上溶解させる
ことができる。
さらにX1，X2，X3，X4（一般式［２］の場合はX1，X2）
はすべて水素であってもよく、あるいは、このうちのひ
とつが水酸基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルエステル基、アルキルアミド基のうちのいずれ
かで、残りはすべて水素であるときにも上記同様に大き
な非線形効果と加工性とが得られる傾向にある。
はすべて水素であってもよく、あるいは、このうちのひ
とつが水酸基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルエステル基、アルキルアミド基のうちのいずれ
かで、残りはすべて水素であるときにも上記同様に大き
な非線形効果と加工性とが得られる傾向にある。
また本発明の有機非線形光学材料はすべて、溶解性に優
れているため、高分子マトリックスへの高濃度分散が可
能であると共に、有機溶剤への高濃度溶解が可能であ
る。特にクロロホルムよりも高い誘電率を有する有機溶
媒、あるいは上記の高誘電率の有機溶媒と他の有機溶媒
との混合溶媒には高濃度で溶解することができる。
れているため、高分子マトリックスへの高濃度分散が可
能であると共に、有機溶剤への高濃度溶解が可能であ
る。特にクロロホルムよりも高い誘電率を有する有機溶
媒、あるいは上記の高誘電率の有機溶媒と他の有機溶媒
との混合溶媒には高濃度で溶解することができる。
さらに使用する溶媒の種類により非線形屈折率が変化す
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等もしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましく、このような溶
媒としては、たとえば以下のような有機溶媒を挙げるこ
とができる。すなわちＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタノ
ール、ジエチレングリコール、ベンゾニトリル、エタノ
ール、アセトアルデヒド、プロパノール、ベンズアルデ
ヒド、ベンジルアルコール、ピリジン等である。特にク
ロロホルムより高い誘電率を有し、かつ芳香族環を有す
る有機溶媒あるいは、これらとの混合溶媒には高濃度で
溶解できるとともに、高い非線形効率が得られるので好
適である。
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等もしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましく、このような溶
媒としては、たとえば以下のような有機溶媒を挙げるこ
とができる。すなわちＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタノ
ール、ジエチレングリコール、ベンゾニトリル、エタノ
ール、アセトアルデヒド、プロパノール、ベンズアルデ
ヒド、ベンジルアルコール、ピリジン等である。特にク
ロロホルムより高い誘電率を有し、かつ芳香族環を有す
る有機溶媒あるいは、これらとの混合溶媒には高濃度で
溶解できるとともに、高い非線形効率が得られるので好
適である。
また上記一般式［１］または［２］で示される有機非線
形光学材料は、低分子または高分子のカルボン酸誘導体
とエステル縮合体を形成すると共に高分子中への分散が
可能であり、上記エステル縮合体および有機非線形光学
材料を分散した高分子材料もまた高い非線形応答効率と
良好な加工性を示す。
形光学材料は、低分子または高分子のカルボン酸誘導体
とエステル縮合体を形成すると共に高分子中への分散が
可能であり、上記エステル縮合体および有機非線形光学
材料を分散した高分子材料もまた高い非線形応答効率と
良好な加工性を示す。
たとえば一般式［１］で示されるパラ置換アミノ基を有
するβ−ニトロスチレン誘導体と、ポリメチルメタアク
リレート（PMMA）とを、それぞれ別個にアセトン中に溶
解させた後、これらを混合し、ついでアセトンを除去す
ることによってPMMA中に本発明の有機非線形光学材料を
分散させることができる。
するβ−ニトロスチレン誘導体と、ポリメチルメタアク
リレート（PMMA）とを、それぞれ別個にアセトン中に溶
解させた後、これらを混合し、ついでアセトンを除去す
ることによってPMMA中に本発明の有機非線形光学材料を
分散させることができる。
また透明性高分子を溶融し、流動性を付与した後、本発
明の有機非線形光学材料を添加し、混合した後に、冷却
することによっても有機非線形光学材料を高分子中に分
散させることもできる。そしてここで用いる透明性高分
子としては重合体、共重合体のほか、これらの混合物を
も使用することができる。
明の有機非線形光学材料を添加し、混合した後に、冷却
することによっても有機非線形光学材料を高分子中に分
散させることもできる。そしてここで用いる透明性高分
子としては重合体、共重合体のほか、これらの混合物を
も使用することができる。
さらにX1，X2，X3，X4（一般式［２］の場合は、X1，
X2）のうち、少なくともひとつが水酸基である場合、あ
るいはR1，R2の少なくとも一方がヒドロキシエチル基、
特にエタノール基の場合には、高分子系カルボン酸誘導
体とのエステル縮合が可能である。
X2）のうち、少なくともひとつが水酸基である場合、あ
るいはR1，R2の少なくとも一方がヒドロキシエチル基、
特にエタノール基の場合には、高分子系カルボン酸誘導
体とのエステル縮合が可能である。
このようにして製造された分散型およびペンダント型の
高分子材料は、低分子系良質結晶と相補って、本発明の
スチレン系非線形光学材料の応用範囲を広げる役割を果
たす。
高分子材料は、低分子系良質結晶と相補って、本発明の
スチレン系非線形光学材料の応用範囲を広げる役割を果
たす。
さらに、従来知られているDMA−NSは溶媒からの再結晶
法によって大型の単結晶を得ることが難しく、最大のも
ので３×５×10mm3を得るに留まっているが、本発明に
よるDEANSTでは、溶媒からの再結晶法によって８×10×
50mm3大の単結晶が容易に得られ、さらに大型の結晶を
得ることをも可能である。
法によって大型の単結晶を得ることが難しく、最大のも
ので３×５×10mm3を得るに留まっているが、本発明に
よるDEANSTでは、溶媒からの再結晶法によって８×10×
50mm3大の単結晶が容易に得られ、さらに大型の結晶を
得ることをも可能である。
そして本発明の有機非線形光学材料を非線形光学装置の
光学媒質として用いると、低い光強度で作動可能でかつ
応答性に優れた装置を得ることができる。本発明の有機
非線形光学材料を光学媒質として用いるには、以下のよ
うなものが挙げられる。すなわち単一の有機溶媒あるい
は混合溶媒中に溶解した溶液媒質のもの、透明性を有す
るポリマー材料に溶解させて固化させた固体媒質のも
の、そのまま結晶化させた結晶媒質のものであり、溶液
媒質の場合には、その溶媒としてクロロホルムよりも誘
電率の高い有機溶媒を用いること、特に芳香族化合物で
あることが好ましい。また固体媒質の場合には、透明性
を有するポリマーとして屈折率がPMMA並あるいはこれ以
下の重合体あるいは共重合体であることが好ましい。
光学媒質として用いると、低い光強度で作動可能でかつ
応答性に優れた装置を得ることができる。本発明の有機
非線形光学材料を光学媒質として用いるには、以下のよ
うなものが挙げられる。すなわち単一の有機溶媒あるい
は混合溶媒中に溶解した溶液媒質のもの、透明性を有す
るポリマー材料に溶解させて固化させた固体媒質のも
の、そのまま結晶化させた結晶媒質のものであり、溶液
媒質の場合には、その溶媒としてクロロホルムよりも誘
電率の高い有機溶媒を用いること、特に芳香族化合物で
あることが好ましい。また固体媒質の場合には、透明性
を有するポリマーとして屈折率がPMMA並あるいはこれ以
下の重合体あるいは共重合体であることが好ましい。
以下に、本発明の有機非線形光学材料の代表的材料群を
示す。
示す。
in（2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート
‐MMA）コポリマー DEANST-（フルオロレジン‐MMA）Copolymer ［実施例］ （製造例１） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン（D
EANST）の合成 ｐ−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド118g
（0.57モル）をニトロメタン500ml中に溶かした溶液へ
酢酸アンモニウム17gを加えた。混合物をかき混ぜなが
ら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をドライア
イス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却し、析出
した固体を濾別し、真空乾燥した。エタノールを溶媒と
して、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
‐MMA）コポリマー DEANST-（フルオロレジン‐MMA）Copolymer ［実施例］ （製造例１） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン（D
EANST）の合成 ｐ−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド118g
（0.57モル）をニトロメタン500ml中に溶かした溶液へ
酢酸アンモニウム17gを加えた。混合物をかき混ぜなが
ら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をドライア
イス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却し、析出
した固体を濾別し、真空乾燥した。エタノールを溶媒と
して、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量;107g、収率;75％、融点;95℃。
（製造例２） ４−（β−ニトロエチレニル）ユロリジン（JANST）の
合成 ｐ−ホルミルユロリジン60g（0.3モル）にニトロメタン
250ml中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム8gを加え
た。混合物をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。
その後、反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が
完了するまで冷却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥
した。エタノールを溶媒として、２回再結晶し、赤色結
晶を得た。
合成 ｐ−ホルミルユロリジン60g（0.3モル）にニトロメタン
250ml中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム8gを加え
た。混合物をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。
その後、反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が
完了するまで冷却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥
した。エタノールを溶媒として、２回再結晶し、赤色結
晶を得た。
収量;50g.、収率;69％。
（製造例３） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）−β
−ニトロスチレン（EOEANST）の合成 ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノールアミノ）ベンズアル
デヒド60g（0.31モル）をニトロメタン250ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム8gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニト
リルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
−ニトロスチレン（EOEANST）の合成 ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノールアミノ）ベンズアル
デヒド60g（0.31モル）をニトロメタン250ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム8gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニト
リルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量;42g、収率;66％。
（製造例４） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−２−ヒド
ロキシスチレン（Oh−DEANST）の合成 ２−ヒドロキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズ
アルデヒド60g（0.31モル）をニトロメタン250ml中に溶
かした溶液へ酢酸アンモニウム8gを加えた。混合物をか
き混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液
をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷
却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニ
トリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
ロキシスチレン（Oh−DEANST）の合成 ２−ヒドロキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズ
アルデヒド60g（0.31モル）をニトロメタン250ml中に溶
かした溶液へ酢酸アンモニウム8gを加えた。混合物をか
き混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液
をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷
却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニ
トリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量;34g、収率;53％。
（製造例５） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−３−クロ
ロスチレン（Cl−DEANST）の合成 ３−クロロ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド34g（0.16モル）をニトロメタン150ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム5gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニト
リルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
ロスチレン（Cl−DEANST）の合成 ３−クロロ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド34g（0.16モル）をニトロメタン150ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム5gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。アセトニト
リルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量:16g、収率:39％ （製造例６） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−２−メト
キシスチレン（MeO−DEANST）の合成 ２−メトキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド30g（0.14モル）をニトロメタン150ml中に溶か
した溶液へ酢酸アンモニウム4gを加えた。混合物をかき
混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液を
ドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセトニトリ
ルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
キシスチレン（MeO−DEANST）の合成 ２−メトキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド30g（0.14モル）をニトロメタン150ml中に溶か
した溶液へ酢酸アンモニウム4gを加えた。混合物をかき
混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液を
ドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセトニトリ
ルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量:16g、収率:44％ （製造例７） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−２−アセ
チルオキシスチレン（AcO−DEANST）の合成 ２−アセチルオキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド23.5g（0.10モル）をニトロメタン100ml
中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム3gを加えた。混合
物をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、
反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了する
まで冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセ
トニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得
た。
チルオキシスチレン（AcO−DEANST）の合成 ２−アセチルオキシ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド23.5g（0.10モル）をニトロメタン100ml
中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム3gを加えた。混合
物をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、
反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了する
まで冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセ
トニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得
た。
収量:10g、収率:36％ （製造例８） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−３−メチ
ルスチレン（Me−DEANST）の合成 ３−メチル−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド30g（0.16モル）をニトロメタン150ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム5gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセトニトリ
ルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
ルスチレン（Me−DEANST）の合成 ３−メチル−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド30g（0.16モル）をニトロメタン150ml中に溶かし
た溶液へ酢酸アンモニウム5gを加えた。混合物をかき混
ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反応液をド
ライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで冷却
し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセトニトリ
ルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量:17g、収率:45％ （製造例９） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−β−ニトロ−３−アセ
チルアミノスチレン（AcNH−DEANST）の合成 ３−アセチルアミノ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド28g（0.12モル）をニトロメタン120ml中
に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム4gを加えた。混合物
をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反
応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するま
で冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセト
ニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得
た。
チルアミノスチレン（AcNH−DEANST）の合成 ３−アセチルアミノ−４−（N,N−ジエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド28g（0.12モル）をニトロメタン120ml中
に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム4gを加えた。混合物
をかき混ぜながら100℃で５時間加熱した。その後、反
応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するま
で冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセト
ニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得
た。
収量:11g、収率:33％ （製造例10） DEANST−PMMAの製造 9.8重量％DEANSTクロロホルム溶液と18.2重量％PMMAク
ロロホルム溶液とを1:1の比率で混合した後、これをガ
ラス基板上に、スピンコーティングによって塗布し、厚
さ１μｍの35重量％DEANST−PMMAフィルムを作製した。
このDEANST−PMMAフィルムに可視光を照射し、その吸収
スペクトルを測定した。この結果を第１図に示した。
ロロホルム溶液とを1:1の比率で混合した後、これをガ
ラス基板上に、スピンコーティングによって塗布し、厚
さ１μｍの35重量％DEANST−PMMAフィルムを作製した。
このDEANST−PMMAフィルムに可視光を照射し、その吸収
スペクトルを測定した。この結果を第１図に示した。
（製造例11） DEANST−（フルオロレジン−MMA）Copolymerの製造 12重量％DEANSTアセトン溶液と18重量％の2,2,3,3−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート−メチルメタクリ
レート（MMA）2:1共重合体のアセトン溶液とを1:1の割
合で混合した。この混合溶液をガラス基板上にスピンコ
ートして厚さ1.5μｍの40重量％DEANST−（フルオロレ
ジン−MMA）コポリマーフィルムを作製した。
トラフルオロプロピルメタクリレート−メチルメタクリ
レート（MMA）2:1共重合体のアセトン溶液とを1:1の割
合で混合した。この混合溶液をガラス基板上にスピンコ
ートして厚さ1.5μｍの40重量％DEANST−（フルオロレ
ジン−MMA）コポリマーフィルムを作製した。
（製造例12） DEANST−APの合成 脱水ジオキサン70ml中に、メチルメタクリレート4.5g
と、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２′−アクリロイルオキ
シエチル）アミノ］−β−ニトロスチレン24.2gおよび
アゾイソブチルニトリル（AIBN）0.14gを溶解し、脱気
封管した後、60℃で24時間反応させた。反応溶液をヘキ
サン中に注ぎ、目的物を沈殿させた。これを濾別し、メ
タノールで洗浄後、乾燥してDEANST−APを得た。生成し
た重合体のコポリマー分率は、PMMA0.3−DEANST−AP0.7
であった。
と、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２′−アクリロイルオキ
シエチル）アミノ］−β−ニトロスチレン24.2gおよび
アゾイソブチルニトリル（AIBN）0.14gを溶解し、脱気
封管した後、60℃で24時間反応させた。反応溶液をヘキ
サン中に注ぎ、目的物を沈殿させた。これを濾別し、メ
タノールで洗浄後、乾燥してDEANST−APを得た。生成し
た重合体のコポリマー分率は、PMMA0.3−DEANST−AP0.7
であった。
（実施例１） THG測定の光源として、Nd−YAGレーザ（波長:1.06μ
ｍ、強度:50MW/cm2）を用いた。可視光をカットした
後、レンズで集光したビームを試料に照射し、試料より
放射された光をフィルターに通して、THG光のみの強度
をホトマルで検知した。測定試料には、上記製造例１な
いし11で得られた本発明の有機非線形光学材料の結晶を
粉砕して105〜120μｍの粒径に統一したものを用いた。
ｍ、強度:50MW/cm2）を用いた。可視光をカットした
後、レンズで集光したビームを試料に照射し、試料より
放射された光をフィルターに通して、THG光のみの強度
をホトマルで検知した。測定試料には、上記製造例１な
いし11で得られた本発明の有機非線形光学材料の結晶を
粉砕して105〜120μｍの粒径に統一したものを用いた。
さらに観測されるTHG効果が、尿素やMNA（２−メチル−
４−ニトロアニリン）などに見られるような二次のカス
ケード効果（ω＋２ω→３ω）ではなく、純粋に三次の
効果のみによることを確認するために、同一試料の第二
次高調波発生（以下、SHGと略称する。）についても測
定した。この結果を下記第１表に示した。なお第１表中
のSHG強度は尿素を基準とした相対SHG強度であり、THG
強度はMNAを基準とした相対THG強度である。
４−ニトロアニリン）などに見られるような二次のカス
ケード効果（ω＋２ω→３ω）ではなく、純粋に三次の
効果のみによることを確認するために、同一試料の第二
次高調波発生（以下、SHGと略称する。）についても測
定した。この結果を下記第１表に示した。なお第１表中
のSHG強度は尿素を基準とした相対SHG強度であり、THG
強度はMNAを基準とした相対THG強度である。
（比較例１〜４） さらに上記実施例１〜９の比較例として、下記４種の類
似材料のTHGおよびSHGを測定した。
似材料のTHGおよびSHGを測定した。
この結果を第１表に併せて示した。
第１表の結果より、従来の有機非線形光学材料の相対TH
G強度が50〜80であるのに対して、本発明の有機非線形
光学材料はいずれも300〜720と良好な値を示すことを確
認できた。
G強度が50〜80であるのに対して、本発明の有機非線形
光学材料はいずれも300〜720と良好な値を示すことを確
認できた。
（実施例２） 製造例１で得られたDEANSTを光学媒質として用いた光ゲ
ート光スイッチ装置の一実施例を以下に示す。非線形屈
折率媒質として、DEANSTをDMF（ジメチルホルムアミ
ド：誘電率ε＝37.8）に溶解した溶液をガラスに封入し
たものを用い、他の構成は第２図に示した装置と全く同
一にした。
ート光スイッチ装置の一実施例を以下に示す。非線形屈
折率媒質として、DEANSTをDMF（ジメチルホルムアミ
ド：誘電率ε＝37.8）に溶解した溶液をガラスに封入し
たものを用い、他の構成は第２図に示した装置と全く同
一にした。
第３図は本実施例による光スイッチの瞬間透過率特性を
DEANST濃度の関数として示したものである。第３図中、
実線は本実施例を示すもので、破線は従来材料のCS2液
体を示したものである。このグラフより判るように、瞬
間透過率は非線形光学材料の濃度の２乗に比例して増大
し、その濃度が23重量％以上で従来材料のCS2を上回る
特性が得られた。また濃度40重量％における非線形屈折
率n2の値は上記（３）式より、n2＝1.5×10-13cm2/W（x
(3)＝7.3×10-12e.s.u.）と求まった。
DEANST濃度の関数として示したものである。第３図中、
実線は本実施例を示すもので、破線は従来材料のCS2液
体を示したものである。このグラフより判るように、瞬
間透過率は非線形光学材料の濃度の２乗に比例して増大
し、その濃度が23重量％以上で従来材料のCS2を上回る
特性が得られた。また濃度40重量％における非線形屈折
率n2の値は上記（３）式より、n2＝1.5×10-13cm2/W（x
(3)＝7.3×10-12e.s.u.）と求まった。
（実施例３） 次に本発明の有機非線形光学材料を溶解する有機溶媒の
種類が非線形屈折率n2に与える影響を調べるために、DE
ANSTを同一のモル濃度で誘電率の異なる各種有機溶媒中
に溶解し、それらの非線形屈折率を調べた。第４図は、
これら有機溶媒の誘電率と非線形屈折率n2との関係を示
したグラフである。
種類が非線形屈折率n2に与える影響を調べるために、DE
ANSTを同一のモル濃度で誘電率の異なる各種有機溶媒中
に溶解し、それらの非線形屈折率を調べた。第４図は、
これら有機溶媒の誘電率と非線形屈折率n2との関係を示
したグラフである。
有機溶媒としては芳香族系として、A:ニトロベンゼン、
B:ニトロベンゼンとクロロベンゼンとの混合物、C:クロ
ロベンゼン、D:ベンゼン、また非芳香族系としてE:ジメ
チルホルムアミド（DMF）、F:アセトン、G:クロロホル
ムをそれぞれ用い、芳香族系有機溶媒を用いた場合の非
線形屈折率を実線で、非芳香族系有機溶媒を用いた場合
の非線形屈折率を破線で示した。またこれらの比較とし
て従来材料のCS2を種々有機溶媒に溶解した場合の非線
形屈折率を一点鎖線として示した。
B:ニトロベンゼンとクロロベンゼンとの混合物、C:クロ
ロベンゼン、D:ベンゼン、また非芳香族系としてE:ジメ
チルホルムアミド（DMF）、F:アセトン、G:クロロホル
ムをそれぞれ用い、芳香族系有機溶媒を用いた場合の非
線形屈折率を実線で、非芳香族系有機溶媒を用いた場合
の非線形屈折率を破線で示した。またこれらの比較とし
て従来材料のCS2を種々有機溶媒に溶解した場合の非線
形屈折率を一点鎖線として示した。
第４図から判るように、溶媒としては誘電率が高い程良
く、非芳香族系よりも芳香族系の方が優れている。すな
わち、芳香族系の高誘電率材料であるニトロベンゼンを
用い、DEANSTを最大濃度まで溶かしたときに最も高効率
の特性が得られた。この時のn2値は2.2×10-13cm2/Wで
あり、従来材料のCS2の2.5倍である。また透過率は、CS
2と比べて(2.5)2である６倍もの効率が確認された。
く、非芳香族系よりも芳香族系の方が優れている。すな
わち、芳香族系の高誘電率材料であるニトロベンゼンを
用い、DEANSTを最大濃度まで溶かしたときに最も高効率
の特性が得られた。この時のn2値は2.2×10-13cm2/Wで
あり、従来材料のCS2の2.5倍である。また透過率は、CS
2と比べて(2.5)2である６倍もの効率が確認された。
以上述べた溶媒の最適化は、本発明において初めて見い
だされた知見である。このような最適溶媒としては、上
記溶媒のほか、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニト
リル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタノール、
ジエチレングリコール、ベンゾニトリル、エタノール、
アセトアルデヒド、プロパノール、ベンズアルデヒド、
ベンジルアルコール、ピリジンなど、クロロホルムより
誘電率の大きいものが挙げられる。
だされた知見である。このような最適溶媒としては、上
記溶媒のほか、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニト
リル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタノール、
ジエチレングリコール、ベンゾニトリル、エタノール、
アセトアルデヒド、プロパノール、ベンズアルデヒド、
ベンジルアルコール、ピリジンなど、クロロホルムより
誘電率の大きいものが挙げられる。
さらに、本実施例で用いた溶液の非線形屈折率媒質の他
にも、製造例１で示したDEANSTを製造例10のように透明
性に優れるポリマー材料に溶解させて固化させた媒質を
用いることも可能である。さらに、DEANSTの単結晶板を
用いた場合においても、同様に良好な結果が確認され
た。
にも、製造例１で示したDEANSTを製造例10のように透明
性に優れるポリマー材料に溶解させて固化させた媒質を
用いることも可能である。さらに、DEANSTの単結晶板を
用いた場合においても、同様に良好な結果が確認され
た。
（実施例４） 第５図は本発明の非線形光学装置の他の実施例を説明す
る図であって、本発明で用いる非線形屈折率媒質１は実
施例２で述べたと同様のDEANST溶液であり、この溶液媒
質と入力光を約90％反射し、残りを透過させる誘電体多
層膜ミラー3a,3bを対向させて光共振器を構成した。
る図であって、本発明で用いる非線形屈折率媒質１は実
施例２で述べたと同様のDEANST溶液であり、この溶液媒
質と入力光を約90％反射し、残りを透過させる誘電体多
層膜ミラー3a,3bを対向させて光共振器を構成した。
この装置を動作させるには、入力光波長を僅か変化させ
るか、あるいは共振器長（ミラー間隔）を僅か変化させ
て共振器の共振条件を調整すれば良い。本実施例の場合
にはNd3+−YAGレーザからの1.064μｍの光を使用したの
で、調整は共振器長を変化させる方法に依った。入力光
強度Piと出力光強度Ptとの間には第６図および第７図に
示したようなリミッタ動作および双安定動作がそれぞれ
得られた。
るか、あるいは共振器長（ミラー間隔）を僅か変化させ
て共振器の共振条件を調整すれば良い。本実施例の場合
にはNd3+−YAGレーザからの1.064μｍの光を使用したの
で、調整は共振器長を変化させる方法に依った。入力光
強度Piと出力光強度Ptとの間には第６図および第７図に
示したようなリミッタ動作および双安定動作がそれぞれ
得られた。
動作に必要な最小入力光強度（Pi min）は解析的に Pi min＝（Ｋλ）／（n2l） （ただし、λは光の波長、ｌは光学媒質長、Ｋ（〜0.00
1）は鏡の反射率と共振器長調整で決まる係数）で与え
られるが、本実施例ではλ＝1.064μｍ、ｌ＝1mmであ
り、n2は実施例２から、n2＝2.2×10-13cm2/Wであるか
らPi min＝５×106W/cm2と求まる。
1）は鏡の反射率と共振器長調整で決まる係数）で与え
られるが、本実施例ではλ＝1.064μｍ、ｌ＝1mmであ
り、n2は実施例２から、n2＝2.2×10-13cm2/Wであるか
らPi min＝５×106W/cm2と求まる。
実効出力50mW（パルス発振）、発振波長0.83μｍの半導
体レーザを光源とする場合、ビーム径を１μｍまで絞り
込むと、光強度は６×106W/cm2と計算され、この波長に
おける上記非線形光学装置のPi minの値より充分大き
い。実際、本非線形光学装置は半導体レーザを光源とし
た場合にも動作可能であった。
体レーザを光源とする場合、ビーム径を１μｍまで絞り
込むと、光強度は６×106W/cm2と計算され、この波長に
おける上記非線形光学装置のPi minの値より充分大き
い。実際、本非線形光学装置は半導体レーザを光源とし
た場合にも動作可能であった。
本材料DEANSTの応答時間ｔは10-12秒程度と推測され
る。ただし、装置としての反応時間は、この媒質応答時
間ｔと共振器内光子寿命tpとの大きい方の値で決まり、 tp＝−l op/（C ln R） （ただし、l opは共振器の光学長、Ｃは光速、Ｒはミラ
ーの反射率）から計算されるtpが６×10-11秒と得ら
れ、tp＞ｔなので、この値が装置の応答時間となる。本
実施例においては、応答時間は10-10秒より短いことが
確認された。
る。ただし、装置としての反応時間は、この媒質応答時
間ｔと共振器内光子寿命tpとの大きい方の値で決まり、 tp＝−l op/（C ln R） （ただし、l opは共振器の光学長、Ｃは光速、Ｒはミラ
ーの反射率）から計算されるtpが６×10-11秒と得ら
れ、tp＞ｔなので、この値が装置の応答時間となる。本
実施例においては、応答時間は10-10秒より短いことが
確認された。
（実施例５） 第８図は、位相共役波発生装置の一実施例を説明する図
である。図中符号4aと4bは半透過鏡、５は全反射鏡、１
は実施例３で述べたDEANST溶液である。この構成は縮退
４光波混合と呼ばれる光学配置であって、非線形屈折率
をもつ媒質に、A1、A2（A1と反対方向）、Ap（傾入射）
の３つの光波が入射すると、Apに対して空間位相項のみ
が共役である第４の光波（Ac）が発生する。
である。図中符号4aと4bは半透過鏡、５は全反射鏡、１
は実施例３で述べたDEANST溶液である。この構成は縮退
４光波混合と呼ばれる光学配置であって、非線形屈折率
をもつ媒質に、A1、A2（A1と反対方向）、Ap（傾入射）
の３つの光波が入射すると、Apに対して空間位相項のみ
が共役である第４の光波（Ac）が発生する。
本実施例においても装置の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。
力光強度が確認できた。
この位相共役波は画像情報処理技術における像修正や、
実時間ホログラフィなどの有効な手段として注目されて
いる。（応用については、文献 オー プラス イー
（O plus E）３月号、P.73（1982）参照） 本実施例においても装置の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。
実時間ホログラフィなどの有効な手段として注目されて
いる。（応用については、文献 オー プラス イー
（O plus E）３月号、P.73（1982）参照） 本実施例においても装置の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
従来になく大きな三次の非線形効果を有するばかりでな
く、結晶性、溶解性に優れるため、良質大型結晶あるい
は高分子薄膜への加工が容易である。
従来になく大きな三次の非線形効果を有するばかりでな
く、結晶性、溶解性に優れるため、良質大型結晶あるい
は高分子薄膜への加工が容易である。
また本発明の有機非線形光学材料にあっては、透明性の
高分子材料中に溶解して、固化させて光学媒質として用
いることができるほか、本発明の有機非線形光学材料は
いずれも結晶性に優れたものであるので大きな結晶体を
得ることができ、単結晶板を作成し、これを光学媒質と
して用いることもできる。
高分子材料中に溶解して、固化させて光学媒質として用
いることができるほか、本発明の有機非線形光学材料は
いずれも結晶性に優れたものであるので大きな結晶体を
得ることができ、単結晶板を作成し、これを光学媒質と
して用いることもできる。
そして本発明の有機非線形光学材料は高い非線形光学特
性を示すものであるので、これを非線形光学媒体をして
用いれば、強度の低い光によっても作動可能な光ゲート
や光スイッチ、光双安定素子、位相共役発生装置等の光
素子として利用することができる。
性を示すものであるので、これを非線形光学媒体をして
用いれば、強度の低い光によっても作動可能な光ゲート
や光スイッチ、光双安定素子、位相共役発生装置等の光
素子として利用することができる。
さらに使用する溶媒の種類により非線形屈折率が変化す
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等もしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましい。特にニトロベ
ンゼンなどの高誘電率溶媒に溶かして使うと大きな非線
形屈折率を得ることができるのが特徴であり、低い光強
度で動作が可能な光ゲート光スイッチや光双安定素子、
さらには位相共役波発生装置等を実現することができる
ものである。
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等もしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましい。特にニトロベ
ンゼンなどの高誘電率溶媒に溶かして使うと大きな非線
形屈折率を得ることができるのが特徴であり、低い光強
度で動作が可能な光ゲート光スイッチや光双安定素子、
さらには位相共役波発生装置等を実現することができる
ものである。
したがって、本発明の有機非線形光学材料は、光双安定
性素子、光スイッチ、光メモリなどの光通信用光集積素
子作製のための中心素材として利用できる。
性素子、光スイッチ、光メモリなどの光通信用光集積素
子作製のための中心素材として利用できる。
第１図は本発明の有機非線形光学材料を高分子中に分散
したフィルムの可視吸収スペクトルを示したグラフ、第
２図は本発明に係る非線形光学装置および光スイッチの
構成を示す概略構成図、第３図は本発明の有機非線形光
学材料を有機溶媒中に溶解した際の濃度と瞬間透過率と
の関係を示したグラフ、第４図は本発明の有機非線形光
学材料の種々の溶媒に対する非線形屈折率を示すグラ
フ、第５図は本発明の非線形光学装置の他の例を示した
概略構成図、第６図および第７図はいずれも第５図に示
した装置の動作特性を示すもので、第６図はリミッタ動
作を示したグラフ、第７図は光双安定動作を示したグラ
フ、第８図は本発明の位相共役波発生装置の一実施例を
示した概略構成図である。 １……非線形屈折率媒質、2a,2b……偏光子、3a,3b……
誘電体多層膜ミラー、4a,4b……半透過鏡、５……全反
射ミラー。
したフィルムの可視吸収スペクトルを示したグラフ、第
２図は本発明に係る非線形光学装置および光スイッチの
構成を示す概略構成図、第３図は本発明の有機非線形光
学材料を有機溶媒中に溶解した際の濃度と瞬間透過率と
の関係を示したグラフ、第４図は本発明の有機非線形光
学材料の種々の溶媒に対する非線形屈折率を示すグラ
フ、第５図は本発明の非線形光学装置の他の例を示した
概略構成図、第６図および第７図はいずれも第５図に示
した装置の動作特性を示すもので、第６図はリミッタ動
作を示したグラフ、第７図は光双安定動作を示したグラ
フ、第８図は本発明の位相共役波発生装置の一実施例を
示した概略構成図である。 １……非線形屈折率媒質、2a,2b……偏光子、3a,3b……
誘電体多層膜ミラー、4a,4b……半透過鏡、５……全反
射ミラー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 455/04 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ (72)発明者 神原 浩久 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 久保寺 憲一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式［１］ （ただし、R1，R2はメチル基以外のアルキル基あるいは
ヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、互いに等しく
ても異なっていても良く、 X1，X2，X3，X4は、水素または水酸基、ハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキル
アミド基のいずれかを表し、互いに等しくても異なって
いても良い。） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料 - 【請求項２】請求項１記載の一般式［１］で示される有
機非線形光学材料と、低分子あるいは高分子のカルボン
酸誘導体とのエステル縮合体であることを特徴とする有
機非線形光学材料 - 【請求項３】請求項１記載の一般式［１］で示される有
機非線形光学材料が高分子中に分散されていることを特
徴とする有機非線形光学材料 - 【請求項４】下記一般式［２］ （ただし、X1，X2は、水素または水酸基、ハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキ
ルアミド基のいずれかを表し、互いに等しくても異なっ
ていても良い。） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料 - 【請求項５】請求項４記載の一般式［２］で示される有
機非線形光学材料と、低分子あるいは高分子のカルボン
酸誘導体とのエステル縮合体であることを特徴とする有
機非線形光学材料 - 【請求項６】請求項４記載の一般式［２］で示される有
機非線形光学材料が高分子中に分散されていることを特
徴とする有機非線形光学材料 - 【請求項７】非線形屈折率を有する光学媒質と、偏光子
や光共振器、あるいは反射鏡などの光学素子とで構成さ
れる非線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記
載の有機非線形光学材料を、単一の有機溶媒あるいは混
合溶媒に溶解させた溶液媒質を用いることを特徴とする
非線形光学装置 - 【請求項８】非線形屈折率を有する光学媒質と、偏光子
や共振器、あるいは反射鏡などの光学素子とで構成され
る非線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記
載の有機非線形光学材料を、透明性を有するポリマー材
料に溶解させて、固化させた媒質を用いることを特徴と
する非線形光学装置 - 【請求項９】非線形屈折率を有する光学媒質と、偏光子
や共振器、あるいは反射鏡などの光学素子とで構成され
る非線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
項２、請求項４または請求項５記載の有機非線形光学材
料を結晶化させた媒質を用いることを特徴とする非線形
光学装置
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89101349A EP0326133B1 (en) | 1988-01-27 | 1989-01-26 | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical device |
| DE68919717T DE68919717T2 (de) | 1988-01-27 | 1989-01-26 | Organisches Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften und Vorrichtung mit nichtlinearen optischen Eigenschaften. |
| US07/481,460 US4999139A (en) | 1988-01-27 | 1990-02-16 | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical device |
| US07/481,775 US4997595A (en) | 1988-01-27 | 1990-02-16 | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1439488 | 1988-01-27 | ||
| JP63-14394 | 1988-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02833A JPH02833A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0795175B2 true JPH0795175B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=11859841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1437989A Expired - Fee Related JPH0795175B2 (ja) | 1988-01-27 | 1989-01-24 | 有機非線形光学材料および非線形光学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0795175B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160074590A (ko) * | 2013-10-25 | 2016-06-28 | 도요 고한 가부시키가이샤 | 비선형 광학 색소, 포토리프랙티브 재료 조성물, 포토리프랙티브 기재 및 홀로그램 기록 매체 |
-
1989
- 1989-01-24 JP JP1437989A patent/JPH0795175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160074590A (ko) * | 2013-10-25 | 2016-06-28 | 도요 고한 가부시키가이샤 | 비선형 광학 색소, 포토리프랙티브 재료 조성물, 포토리프랙티브 기재 및 홀로그램 기록 매체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02833A (ja) | 1990-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |