JPH0796444B2

JPH0796444B2 - 窒化ケイ素粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0796444B2
Application number: JP1069365A
Authority: JP
Inventors: 美幸中村; 征彦中島; 紘一内野; 秀樹広津留
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH02248309A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温強度の大きな焼結体を製造することがで
きる窒化ケイ素粉の製造方法に関する。窒化ケイ素は高
温構造材料としてガスタービン部材、ノズル、軸受等に
利用されている。

〔従来の技術〕

従来、窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）金属ケイ
素直接窒化法、（２）シリカ還元窒化法、（３）ハロゲ
ン化ケイ素法が知られている。これらの方法でつくられ
る粉末は、製造履歴が異なるためか、金属不純物量や酸
素量あるいは粒径、比表面積が同程度であっても、粉末
の焼結性や焼結後の焼結体の特性例えば曲げ強度に大き
な違いがある。

一般的には、（１）の方法で製造された粉末は易焼結性
であるが高温曲げ強度が低い、（２）の方法の粉末は難
焼結性であるが高温曲げ強度が高い、（３）の方法の粉
末は中間的な性能を示すといわれている。

酸素量については、（１）の方法の粉末は粉砕工程を経
るため通常全酸素量が２重量％を超える場合が多く少な
くても1.5重量％はある。（１）の方法で不純物除去の
ために酸処理等の工程を通すと全酸素量は低減するがそ
れでも1.0重量％未満にすることは難しい。一方、
（２）の方法の粉末でも、原料としてシリカ粉末を用い
るためにシリカの残留があり、全酸素量は２重量％をこ
えるのが普通である。

以上の粉末が現在入手可能なものである。当然のことな
がら、粉末の焼結性及び焼結体特性には粉体酸素量の影
響があるのはもちろんであるが、その他に比表面積、結
晶性、粒子形状、粒度（微粉）等様々の粉体特性がから
みあっており、前記各製法の粉末特性が粉体特性にどの
ように関係しているかはほとんどわかっていないのが現
状である。

本出願人は、高温強度と密接な関係があるアスペクト比
の高いβ柱状晶の生成は粉末の酸素量に大きく左右され
ることを見出し特願昭63−277360号を出願した。一方、
直接窒化法による金属ケイ素粉末の酸素量は微粉量に影
響を受けていることが予想される。従って、アスペクト
比の高いβ柱状晶の生成は、酸素量だけでなく微粉量も
含めて考慮する必要がある。窒化ケイ素粉末中の微粉と
酸素の量的組合わせは４通りあり、その１つである低酸
素と少微粉については、平成１年２月27日に「窒化ケイ
素の製造方法及び粉末とその用途」として出願した。

残る３つの組合わせについて、以下説明し、本発明を提
案した意義を深める。

先ず、酸素量と微粉量が共に多い窒化ケイ素粉末の大半
は、金属ケイ素粉末の直接窒化法から得られる。何故な
ら、このプロセスは粉砕工程が避けられないので酸素を
多く含む微粉が生じるからである。この窒化ケイ素粉末
は易焼結性であるのでβ柱状晶は非常に小さいのが特徴
であり、高温強度はよくないが常温強度には優れてい
る。

次に、微粉量が多くて酸素量の少ない粉末は現在のとこ
ろ入手可能である。しかし、プラズマレーザー法等によ
り合成され且つ耐酸化性が強いか又は安定化が施された
場合に得られる可能性がある。このような粉体特性を有
する窒化ケイ素粉末は恐らく非常にアスペクト比の高い
β柱状晶で構成されると考えられる。

そして、微粉量が少なくて酸素がある程度存在する窒化
ケイ素粉末はハロゲン化ケイ素法から得られるものが大
半である。窒化ケイ素粉末はどのような焼結助剤であっ
ても易焼結性であると共に微粉量が少ないのでβ柱状晶
も適当に大きい。従って、高温構造材料の研究用に広く
用いられているが、SiCl₄の価格から生じるコスト高に
難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ハロゲン化ケイ素法のような上記した粉
末特性を有する窒化ケイ素粉末を金属ケイ素粉末の直接
窒化法から得られないかについて種々検討した結果、金
属ケイ素粉末に酸化ケイ素を配合しそれを特殊な雰囲気
ガス下で窒化することにより可能となることを見出し本
発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。

1.窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中で金属ケイ
素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造する方法において、
原料として金属ケイ素粉末100重量部に対し酸化ケイ素
を１〜５重量部含有したものを用い、しかもアルカリ金
属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物より
なる群から選択したハロゲン化物の少なくとも１種を、
気体の状態で連続的に、間欠的又は一時的に供給して窒
化することを特徴とする窒化ケイ素の製造方法。

2.ハロゲン化物がカルシウム又はマグネシウムのフッ化
物である請求項１記載の窒化ケイ素の製造方法。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

まず、本発明で製造される窒化ケイ素粉末について説明
すると、窒化ケイ素粉末の酸素量は0.8〜1.5重量％であ
る。酸素量が0.8重量％未満では、通常の焼結助剤の使
用量例えばY₂O₃−Al₂O₃系７重量部程度であっては焼結
不足を招いて強度発現が悪くなる。一方、酸素量が1.5
重量％を越えると焼結の際に生じるα→β転移が低温か
ら起こりやすくなり、更には焼結助剤が形成する粒界相
の量が多くなるので窒化ケイ素への溶解性が大きくな
り、その結果、β核の数が多くなり、充分に成長したア
スペクト比の高いβ柱状晶を得ることが困難となる。

平均粒子径は特に常圧焼結を採用する場合、非常に重要
であり一般的には小さいことが好ましく、0.3〜0.8μｍ
の範囲である。0.8μｍを越えると、焼結助剤例えば酸
化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
等と窒化ケイ素粉末中に含まれる酸素との反応により生
じる複合酸化物への窒化ケイ素の溶解度の低下が起こり
充分にち密化しなくなる。一方、0.3μｍ未満であると
焼結助剤が形成する粒界相への溶解度が大きくなり、そ
の結果、β核の数が多くなり、充分に成長したアスペク
ト比の高いβ柱状晶を得ることが困難となる。

なお、本発明で用いている平均粒子径とは堀場製作所製
のCAPA−700で測定した体積％の50％径のことである。

α分率は、上述してきたように、窒化ケイ素の焼結機構
はα−窒化ケイ素が一度液相に溶解し、その後過飽和と
なりβ−窒化ケイ素として析出することが基本となって
いるので、窒化ケイ素粉末中のα相含有率は高いことが
望ましい。すなわち、α相含有率は少なくとも80％以上
存在することが必要である。80％未満であるとアスペク
ト比の高いβ柱状晶が晶出し難くなり高温強度発現に結
びつかなくなる。

窒化ケイ素粉末中の金属不純物含有量、とりわけFe、Al
及びCaの含有量の合計は500ppm以下であることが好まし
い。500ppmを越えると高温下で長期にわたり使用した場
合、高温でのクリープ強度が低下する。したがって、金
属不純物はできるだけ少ない方が好ましい。

また、比表面積については、各種成形方法例えばプレス
成形、射出成形、スリップキャスト等を用いて形をつく
る場合、ハンドリング、粘性等の理由から一般的には６
〜14m²/gであることが好ましい。6m²/g未満であると、
粒度が粗くなり、結果として焼結性が悪くなる。一方、
14m²/gを越えると粉末自身カサ高となり、ハンドリング
が悪くなったり、射出成形性にとって重要な要素となっ
ている粘性が高くなる。さらに言えば、6m²/g未満であ
ると粒子が大きくなり、焼結密度が上がらず、高温強度
の向上につながらない。また、14m²/gを越えるためには
過粉砕を要し、その結果微粉量が多くなり、前述したよ
うにβ核の数が多くなり、アスペクト比の高いβ柱状晶
が生じ難くなる。

なお、微粉量としては、特願昭63−277360号明細書に記
載しているように0.2μｍ以下の微粉量を規定した場
合、７容量％以下が好ましい。７容量％を越えると、β
柱状晶の発生核が多くなり、充分に成長したアスペクト
比の高いβ柱状晶を得ることが困難となる。

次に、本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法について述べ
る。

本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は、窒素及び又はア
ンモニアを含む雰囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素
粉末を窒化して、窒化ケイ素を製造する方法において、
原料として金属ケイ素粉末100重量部に対し酸化ケイ素
を１〜５重量部含有したものを用い、しかもアルカリ金
属及びアルカリ類金属の各ハロゲン化物から選ばれた１
種又は２種以上を気体の状態で連続的、間欠的又は一時
的に供給するものである。

さらに詳しく説明すると、本発明で使用する金属ケイ素
粉末の粒度は88μｍ下が好ましい。このように、比較的
粒度の大きな金属ケイ素を用いることができる理由は、
後述のように、金属ケイ素と窒素源との反応のすべてが
固・気反応ではなく、表面の若干の固・気反応後は気・
気反応で窒化が進むことに大きく関与している。すなわ
ち、本発明では、たとえ88μｍ程度の金属ケイ素であっ
ても表面の一部が、固・気反応により窒化が起これば、
金属ケイ素とα−窒化ケイ素の密度差により金属ケイ素
の破壊現象が生じ微細な金属ケイ素となるからである。
しかし、88μｍを越えると、同様な現象が生じるが、表
面の固・気反応の生じる温度が高くなり、通常の窒化条
件では遊離のSiが残りやすくなるのであまり好ましくは
ない。下限値については特に制限はない。つまり、平均
粒子径の小さな金属ケイ素粉末を用いれば用いる程、後
述するSiO（Ｇ）が生成しやすくなり気・気反応が促進
されるので目的とする粒状化α−窒化ケイ素インゴット
を製造しやすくなる。

本発明では、粒状化もさることながら、粉末中の酸素も
適当に多くせしめる必要があるので、金属ケイ素粉末中
の酸素は適当に存在していてもよい。具体的には、原料
金属ケイ素粉末に添加する酸化ケイ素の量の方がはるか
に多いので、0.5％程度までは含んでいてよい。

酸化ケイ素の配合量は金属ケイ素粉末100重量部に対
し、１〜５重量部である。１重量部未満であると目的と
する窒化ケイ素粉末中の酸素が0.8重量％に達せず、例
えばY₂O₃−Al₂O₃系７重量部程度であっては焼結不足を
招いて、強度発現が悪くなる。一方、５重量部を越える
と、上記とは逆に窒化ケイ素粉末中の酸素が1.5重量％
を越え、焼結の際に生じるα→β転移が低温から起こり
やすくなり、また、焼結助剤が形成する粒界相の量が多
くなるので、窒化ケイ素への溶解性が大きくなり、その
結果β核の数が多くなり、充分に成長したアスペクト比
の高いβ柱状晶が得られなくなる。酸化ケイ素の種類に
ついては、特に限定はないが、比表面積が10m²/g以上の
ものが望ましい。具体的には、ホワイトカーボン、アエ
ロジル等である。

本発明は、特願昭63−198987号明細書における金属ケイ
素粉末から窒化ケイ素が生成する反応機構の応用にあ
る。すなわち、金属ケイ素粉末と窒素との反応は、固・
気反応よりむしろO₂を介したN₂−NH₃又はN₂−H₂系の気
・気反応に律速されていることを知ると共に、SiO
（Ｇ）の関与したSi₃N₄生成の反応式をさらに検討し
た。その１例を下記に示すが、このような気・気反応に
よる固体生成における形態については、加藤〔加藤昭
夫：粉体工学会誌、第18巻、第１号、第36〜45頁（198
0）〕が述べているように過飽和度、すなわちlogkpに大
きく影響する。つまり、下記（１）式の1300℃でのlogk
pは、1.6程度であるのに対し、（２）式は46程度とな
る。

したがって、この両式下より生成される窒化ケイ素の形
態は（１）式がウイスカー、（２）式が粒状を呈するの
ではないかと推定される。

3SiO（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）＝Si₃N₄（Ｓ）＋3/2O₂（Ｇ）＋6H₂（Ｇ）（１） 3Si（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）＝Si₃N₄（Ｓ）＋6H₂（Ｇ）
（２）また、Si（Ｇ）が生じるまでの反応式をCaF₂（Ｇ）を例
にとり、推定した反応、並びにそのミクロ的結晶場にお
ける循環反応を式（３）〜（６）に示す。

Si（Ｓ）＋1/2O₂（Ｇ）→SiO（Ｇ）（３） SiO（Ｇ）＋CaF₂（Ｇ）＋H₂（Ｇ）→Si（Ｇ）＋CaO
（Ｓ）＋2HF（Ｇ）（４） 3Si（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）→Si₃N₄（Ｓ）＋6H₂（Ｇ）
（５）（CaO（Ｓ）＋2HF（Ｇ）→CaF₂（Ｇ）＋H₂（Ｇ）＋1/2O₂（Ｇ））（６）これからも明らかなように気体として同伴されたハロゲ
ン化物の気体はミクロ的結晶場において循環している可
能性も考えられる。事実、当量以下のハロゲン化物の気
体でも十分に粒状化の効果が認められた。なお、金属ケ
イ素粉末中に酸化ケイ素を添加し窒化ケイ素インゴット
あるいは窒化ケイ素粉末中の酸素を制御することについ
ては、はっきりしたことはわからないが、SiO₂（Ｓ）か
らSiO（Ｇ）の発生が（３）式より高温を要し、その場
合、（４）式よりむしろ（１）式の反応の方が優先的に
起こり、反応場において酸素を取り込みやすくなってい
るのではないかと推察している。

そこで、SiO（Ｇ）より更に酸素との親和性の強い気体
化合物の探索を行った。その結果、窒素及び／又はアン
モニアを含む雰囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素粉
末を窒化するに際し、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の各ハロゲン化物の気体を意図的に供給すれば生成す
る窒化ケイ素の形態がウイスカー状ではなく粒状になる
ことを見出した。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の濃度については、例えば前述した推定反
応式からもわかるように、Si（Ｓ）1molに対し、アルカ
リ土類金属のハロゲン化物の気体であれば1mol、また、
アルカリ金属のハロゲン化物であれば2mol以上あれば十
分である。また、窒化は一度に行われないので、実際は
それ以下で良い。

供給方法については例えば別の炉の中にアルカリ金属及
びアルカリ土類金属のハロゲン化物を装入し、加熱昇華
し、金属ケイ素粉末が装入されている炉の中へ、濃度を
調節しながら窒素同伴で供給する。あるいはまた、金属
ケイ素粉末が装入されている炉の中に前記ハロゲン化物
を金属ケイ素粉末の近傍に規定量置き、金属ケイ素粉末
の窒化・前記ハロゲン化物の昇華を行う形で供給するこ
ともできる。供給方法についてはこれらに限られたもの
ではない。また、導入形式についてもこれに限られたも
のではなく、別々導入、同一混合導入のいずれでもかま
わない。

さらには、供給時期としては、窒化が行われている温
度、すなわち、1,150℃から1,450℃の範囲の温度におい
て、連続的、間欠的又は一時的に供給する。この一時供
給については例えば前述した昇華を行う炉と窒化を行う
炉への導入配管の開閉を組合せ操作することにより達成
される。

この一時的な供給の裏付けについては、ミクロ的結晶場
において、例えば前述したように導入された気体の前記
ハロゲン化物が系内に循環されているからであると理解
している。事実、温度で言えば、1,350℃まで前記ハロ
ゲン化物を導入し、その後前記気体の供給を止めても生
成する窒化ケイ素の形態は1,450℃まで導入し続けたも
のと変らなかった。

前記アルカリ金属及びアルカリ金属のハロゲン化物とし
ては、例えばLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba元素のフッ化
物、塩化物、臭化物である。特にCa、Mg、Liのフッ化物
が好ましい。その理由としては、酸化物生成の標準生成
エネルギーと温度の関係においてSiより酸素との親和性
が強いからであり、その結果として前述した粒状化が一
層促進されるからである。

また、前記ハロゲン化物は単独で用いても良いし、２種
以上のものを併用しても差支えない。さらに言えば、窒
化炉にも限定されるものではなく、例えばバッチ炉、連
続プッシャー炉、連続回転炉、連続スクリュー炉、流動
層のいずれも応用可能である。

以上説明した本発明によって製造された粒状化窒化ケイ
素及び特願昭63−198987号明細書に記載したところのウ
イスカー状の窒化ケイ素の粒子構造の具体例を第１図及
び第２図に示す。また第３図にはSiの直接窒化法で得ら
れる典型的な固・気反応の例、つまり他形を呈する形態
を示す。なお各図は倍率3500倍の走査型電子顕微鏡（SE
M）写真である。

これからも明らかなように、第１図は用いたSi粉末より
数段小さく、かつ丸味を帯びた粒状を呈していることが
わかると共に、気・気反応が生じたことも裏付けられ
る。

第２図も気・気反応が生じたことは明らかであるが、Si
O（Ｇ）の過飽和度不足のためか、針状晶の多い形態と
なっている。第３図は、まずSi粉末同士の焼結が起こ
り、その後、窒素が拡散し、窒化が進んだ形跡が如実に
わかる。

このような粒状化した窒化ケイ素は粉砕される際に微粉
が生じ難くなると共に、個々の粒子に適切量の酸素が均
一に分布している。

ここで、本発明によって得られた粒状化窒化ケイ素につ
いて更に詳しく説明すると、第２図に示すような径の細
いウイスカー又は針状晶を物理的に抗折しながら粉砕す
るのではなく、第１図のような粒状晶をほぐす形で粉砕
が進むので、インゴットの粉砕に伴う微粉の発生が少な
くなる。すなわち、ハロゲン化ケイ素法で得られるよう
な微粉のない等軸の粉体に近い窒化ケイ素粉末となる。
定量的には通常の粗砕機と中砕機を用いて粗砕・中砕物
に粉砕したとき、その粗・中砕物特に粒子径0.2mm下の
比表面積が２〜5m²/gとなるような窒化ケイ素であり、
且つ酸素含有量が0.4〜1.2％となるような窒化ケイ素で
ある。

なお、窒化ケイ素の粉砕性を評価するための上記粉砕機
としては、例えば化学工学便覧昭和53年10月25日、丸
善株式会社の第1279〜1283頁に記載したものが使用され
る。すなわち、ジョークラッシャー、ジャイレトリーク
ラッシャー等の粗砕機、ロールクラッシャー、ローラー
ミル、エッジランナー等の中砕機である。

以上のようにして得られた小さな粒状晶を有する本発明
によって製造されたα−窒化ケイ素は、常法により、例
えば、粗砕・中砕後、ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、アトライターミル、パールミル等で湿式・乾式粉
砕し、α−窒化ケイ素粉末とする。粉末度については前
述した少なくとも平均粒子径を十分に留意し、粉砕機を
含め、適切な条件で処理する。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を挙げてさらに具体的に本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各例に示した測定値は次の方法によった。

（１）酸素（重量％）:LECO社製 TC−136型O/N同時
分析計による。

（２）比表面積（m²/g）：湯浅アイオニクス社製のカ
ンターソーブJr BET1点法による。

（３）粒子径（μｍ）：堀場製作所社製 C_AP_A−700
による。

（４） α分率（％）：理学電機社製のガイガーフラッ
クス RAD−II B型のＸ線回折による。

（５）金属不純物（PPm）（Fe,Al,Ca）:JIS−Ｇ−132
2に準拠した。

（６）相対密度（％）：アルキメデス法による。

（７）３点曲げ強度（MPa）：島津製作所社製オー
トグラフAG−2000A型による。

実施例１〜７、比較例１〜４金属Si純度99.98重量％の金属ケイ素粉末100重量部にα
分率90％で比表面積20m²/gの窒化ケイ素粉末10重量部と
第１表に示す割合のSiO₂（比表面積50m²/g）の混合粉末
2.5kgを第１表に示すカサ比重の150×150×20t程度の窒
化供試体に成形し、電気炉に充てんした。

窒化に際しては第１表に示す通りに実施したがその際固
体のCaF₂ 2720gが充てんされ、且つ1,200℃に保持され
ている別の電気炉より、FaF₂（Ｇ）を（18〜36）/Hr
（25℃）になるようにアルゴンガスで同伴させながら加
熱窒化した。

なお、比較例１〜４についてはCaF₂（Ｇ）の導入なし
で、第１表に示す条件で加熱窒化した。

得られた窒化ケイ素をSEM観察したところ、実施例１〜
９についてはすべて粒状化されていたが、比較例１〜４
はウイスカー、他形状の形態を呈していた。その１例と
して、実施例１、比較例１、比較例３のSEM写真をそれ
ぞれ第１図、第２図、第３図に示す。

得られた窒化ケイ素は粗砕・中砕（ジョークラッシャー
及びトップグラインダー）で0.2mm下に粉砕し、更に、
内容積１のボールミルに0.2mm下の粉砕品50g、４φFe
ボール0.5、水100gを入れ、20Hr湿式粉砕後、塩酸と
フッ酸で酸処理し、濾過・乾燥・解砕を行い、焼結原料
用窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末
について、酸素、平均粒子径、比表面積、0.2μｍ以
下、Fe＋Al＋Caの含有量の測定を行い、第２表に示し
た。

次に、この窒化ケイ素粉末に平均粒子径1.3μｍのY
₂O₃、平均粒子径1.4μｍのAl₂O₃、平均粒子径1.2μｍの
MgOを第２表に示す割合で添加し、更に、1,1,1−トリク
ロロエタンを加えて４時間ボールミルで湿式混合し、乾
燥後、100kg/cm²の成形圧で６×10×60mm形状に金型成
形した後、2700kg/cm²の成形圧でCIP成形した。これら
の成形体をカーボンルツボにセットし、N₂ガス雰囲気、
第２表に示す条件で焼成して焼結体を得た。得られた焼
結体は研削後、相対密度と常温、高温の３点曲げ強度を
測定した。それらの結果を第２表に示す。

実施例８〜９金属不純物としてのFe、Al及びCaの影響を知るために、
実施例１の窒化ケイ素粉末を焼結する際に、あらかじめ
準備されたFe−Al−Caの合金粉末を第３表に示すように
添加し、実施例１と同様な条件で焼結体を製造した。得
られた焼結体特性を第３表に示す。

実施例10〜11 この実施例は、窒化ケイ素の粉末度の影響を知るために
行ったものである。実施例１で得られた窒化ケイ素を湿
式粉砕するに際し、湿式粉砕時間を2Hr（実施例10）、4
0Hr（実施例11）に変えた以外は実施例１と同様に窒化
ケイ素粉末を得、焼結体を製造した。その結果を第４表
に示す。

実施例12〜17、比較例５この実施例ではハロゲンガスの種類を変えて行った。

実施例１と同様な原料、窒化供試体及び充てん量で、第
５表に示す窒化条件を用いて加熱窒化した。ハロゲンガ
スの導入方法については実施例１と同様に行った。な
お、実施例12についてはハロゲンガスの導入温度を1,15
0〜1,350℃とした。また、実施例17についてはハロゲン
ガスの導入方法を別の炉からではなく、同一炉内の窒化
供試体の傍に固体のCaF₂を成形し置き、昇華させながら
窒化を行った。比較例５についてはハロゲンガスの導入
は行わなかった。

得られた窒化ケイ素は実施例１と同様な方法で湿式粉砕
し、窒化ケイ素粉末を得た。得られた粉体特性を第５表
に示す。

得られた窒化ケイ素粉末は実施例１と同様な方法で焼結
（焼結助剤はY₂O₃＝５％、Al₂O₃＝２％を用い、1750℃
×6Hrの常圧焼結）を行い、焼結体を製造し、評価し
た。その結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕本発明により製造された窒化ケイ素粉末は、微粉が少な
く且つ適当に酸素を含有しているのでいかなる焼結助剤
においても、焼結性が非常に優れると共にβ柱状晶も適
当に大きく、高温強度が発現する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は実施例１、比較例１、比較例
３で得られた窒化ケイ素の粒子構造を示す倍率3500倍の
SEM写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−69759（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−182163（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−22000（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中
で金属ケイ素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造する方法
において、原料として金属ケイ素100重量部に対し酸化
ケイ素を１〜５重量部含有したものを用い、しかもアル
カリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化
物よりなる群から選択したハロゲン化物の少なくとも１
種を、気体の状態で連続的に、間欠的又は一時的の供給
して窒化することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方
法。
【請求項２】ハロゲン化物がカルシウム又はマグネシウ
ムのフッ化物であることを特徴とする請求項１記載の窒
化ケイ素粉末の製造方法。