JPH0796582B2

JPH0796582B2 - 透明耐熱樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0796582B2
Application number: JP62169716A
Authority: JP
Inventors: 宣行林; 哲郎前田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1987-07-09
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS6414219A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はメタクリル系樹脂の製造方法に関するもので、
本発明の製造方法により得られる樹脂は、成形加工時に
黄変が少なく、かつ透明性及び耐熱性にすぐれるため、
レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用素子の材
料として好適である。

（従来の技術、及び問題点）メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂は
光学特性、機械特性、成形加工性にすぐれることから、
レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学素子用の材
料として使用されている。しかしながら従来のメタクリ
ル系樹脂は熱変形温度が低いために、これらで作られた
レンズにあっては傷防止のためのハードコーティング処
理時に熱変形をきたし、また、光ディスクにあっては使
用時にクリープによるソリの発生がみられる。メタクリ
ル系樹脂の耐熱性を改良する試みはこれまでに多くなさ
れており、例えばメタクリル酸メチルにα−メチルスチ
レン及び無水マレイン酸を共重合する方法（特公昭49−
10156号）がある。

しかしこの方法で得られる樹脂は熱安定性に難があり、
成形加工時に樹脂の分解、発砲が多発する。

また、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミド
を共重合する方法（特公昭43−9753号、特開昭61−1417
15号、特開昭61−171708号）も知られているが、これら
の公報の開示例において用いられるＮ−芳香族置換マレ
イミド単量体はそれ自体着色していることが多く、これ
らを共重合しし得られる樹脂は黄色味を帯びるため、商
品価値が著しく損なわれる。

（問題点を解決するための手段）そこでかかる不都合なく透明性及び耐熱性の良好なメタ
クリル系樹脂を得る方法につき、本発明者らが鋭意検討
したところ、意外にもＮ−置換芳香族基のオルト位に炭
素数２個以上のアルキル基を有するＮ−芳香族置換マレ
イミド単量体とメタクリル酸アルキルエステルを共重合
することにより、成形加工時に黄変が極めて少なく、か
つ透明性、耐熱性にすぐれた樹脂が得られることを見出
し、本発明に到った。

すなわち本発明は一般式（R₁：炭素数１以上のアルキル基）で示される単量体
（Ｉ）30〜95重量％、一般式（R₂、R₃：炭素数２以上のアルキル基）で示される単量
体（II）１〜60重量％、及び単量体（Ｉ）または（II）
と共重合可能な単量体（III）０〜60重量％より構成さ
れる単量体群を共重合することを特徴とする、成形加工
時に黄変度が極めて少ない透明耐熱樹脂の製造方法に関
するものである。

ここで樹脂を構成する単量体群について説明する。

単量体（Ｉ）はその一般式においてR₁が１以上のアルキ
ル基のものが使用できるが、その中でとくに好ましいも
のはメタクリル酸メチルである。単量体（II）はその一
般式においてR₂及びR₃が炭素数２以上のアルキル基のも
のが使用でき、その中で好ましいものとして、Ｎ−（2,
6−ジエチルフェニル）マレイミドがあげられる。単量
体（Ｉ）又は（II）と共重合可能な単量体（III）とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
及びこれらのハロゲン置換誘導体、アクリル酸、メタク
リル酸、炭素数１以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル、無水マレイン酸、アクリロニトリル
等が例示され、これらの中ではスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。

単量体群中、単量体（Ｉ）及び（II）の占める割合は、
（Ｉ）30〜95重量％、好ましくは40〜90重量％、（II）
１〜60重量％、好ましくは２〜50重量％であり、単量体
（Ｉ）が30重量％未満、又は単量体（II）が60重量％を
こえる場合には得られる樹脂の透明性、成形性が著しく
低下し、複屈折も大きくなるので好ましくない。また一
方、（Ｉ）が95重量％をこえるか、（II）が１重量％未
満の場合には樹脂の耐熱性が不充分でかつ、屈折率が上
がらず好ましくない。単量体群は単量体（Ｉ）及び（I
I）を必須成分とするが、これに60重量％をこえない範
囲で前述のような単量体（III）を添加しても得られる
樹脂のすぐれた諸特性が低下しないうえ、屈折率を高め
ることができる場合がある。

次にこれら単量体群の共重合方法について説明する。重
合には公知の塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法及び
溶液重合法のいずれもが採用可能であるが、塊状重合法
は重合熱の除去が困難であり、乳化重合法及び懸濁重合
法の場合には、水系で重合を行なうため、Ｎ−芳香族置
換マレイミドの加水分解が生起し、得られる樹脂の物性
が劣る。またとくに懸濁重合法においてメタクリル酸メ
チルのような親水性の高い単量体が使用される場合には
生成するポリマービーズ中に懸濁安定剤が混入する場合
があり、得られる樹脂の透明性が損なわれる。これに対
し溶液重合法では重合熱の除去が容易であり、重合終了
後に適切な脱溶媒措置を講ずれば、未反応単量体、開始
剤残渣などの不純物の除去が容易であり、高純度の樹脂
を得ることができ、光学素子用途に特に適した材料を提
供することが可能である。推奨される脱溶媒法として
は、加熱、加圧された重合物溶液をオリフィスを通して
低温減圧空間に急激に放出することにより溶媒を揮散さ
せる方法、重合物溶液を脱揮装置の付いた押出機のホッ
パー口に連続的に供給して、脱溶媒と樹脂のペレット化
を同時に行なう方法（たとえば特開昭60−243102号）が
あげられ、特に後者の場合には溶液から直接樹脂がペレ
ットとして回収できる利点があり、又、押出機のシリン
ダー温度及び脱揮口の減圧度を適切に制御すれば樹脂の
着色原因となる残余単量体をも除去できるので好まし
い。着色を防止するには樹脂中の残余単量体を極力低下
させることが好ましく、特に単量体（II）の樹脂中の残
留量は5000ppm以下であることが好ましいが、本方法に
よれば容易に達成できる。

溶液重合法において使用可能な溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルテトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ブチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ベンセン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどがあげられ、これらの中でメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
が特に好ましい。これら溶媒は、単量体100重量部あた
り、５〜400重量部、好ましくは10〜250重量部使用する
のがよい。５重量部未満では単量体組成によっては系の
粘度が極めて高く、重合熱の除去が困難であり、400重
量部をこえる場合は重合速度が遅く、また得られる重合
体の分子量が低い。重合開始剤としては通常の有機過酸
化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシアゼレート、あるいはアゾビス化合物、例
えば2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）等を使用することができる。その好まし
い使用量は単量体100重量部に対し、0.01〜２重量部、
更に好ましくは0.05〜１重量部である。0.01重量％未満
では重合速度が遅く、２重量部をこえると、樹脂中の不
純物（開始剤残渣）が多くなり、光学素子用途に適さな
くなる。

重合温度は開始剤の分解温度に応じて50℃〜150℃の範
囲で適宜設定することができる。

なお、本発明において得られる樹脂には必要に応じて、
ヒンダードフェノール化合物、有機（亜）リン酸エステ
ルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、各種滑剤等を添
加してもよい。

（実施例）以下本発明をさらに実施例により説明するが、本発明は
その要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実施例１攪拌機を備えたオートクレーブ中にメタクリル酸メチル
30部、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド15
部、シクロヘキサノン50部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.1部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、
室温下で30分間攪拌してＮ−（2,6−ジエチルフェニ
ル）マレイミドを溶解した。80℃に昇温して３時間攪拌
を続けた後、メタクリル酸メチル55部、シクロヘキサノ
ン60部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部より
なる混合物を５時間で連続的に添加した。添加後、110
℃に昇温してさらに３時間攪拌して粘稠な共重合体溶液
を得た。溶液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未重合単量体を定量した結果、重合率と
てしメタクリル酸メチル99.0％、Ｎ−（2,6−ジエチル
フェニル）マレイミド98.5％を得た。共重合体溶液を窒
素で予め内部を置換された密閉系配管を通して脱揮装置
付の同方向回転２軸スクリュー押出機のホッパー口へ供
給し、脱溶媒と共重合体樹脂のペレット化を同時に行な
った。押出機のシリンダー温度は240℃に設定し、シリ
ンダー途中に設けた脱揮口は減圧度が常に700mmHg以上
になるようにした。得られた樹脂ペレット中の不純物含
量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ
−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミドが0.07％、シ
クロヘキサノン0.02％であり、メタクリル酸メチルは検
出されなかった。

得られたペレットを射出成形し、種々の物性を測定して
結果を第１表に記した。

実施例２実施例１と同様のオートクレーブにメタクリル酸メチル
25部、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド30
部、シクロヘキサノン55部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.1部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、
室温下で30分間攪拌してＮ−（2,6−ジエチルフェニ
ル）マレイミドを溶解した。80℃に昇温して２時間攪拌
を続けた後、メタクリル酸メチル45部、シクロヘキサノ
ン50部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部より
なる混合物を６時間で連続的に添加した。添加後110℃
に昇温してさらに４時間攪拌して重合を終了した。

実施例１と同様にして重合率を求めたところ、メタクリ
ル酸メチル99.6％、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）マ
レイミド99.0％であった。実施例１と同様の操作を経て
ペレット状の樹脂を回収した。ペレット中の不純物とし
てはＮ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド、0.06
％、シクロヘキサノン0.02％が認められたのみであっ
た。ペレットを射出成形後の諸物性は第１表に示した。

実施例３実施例１と同様のオートクレーブにメタクリル酸メチル
25部、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド15
部、シクロヘキサノン50部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.1部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、
室温下で30分間攪拌した。80℃に昇温して３時間攪拌を
続けたのち、メタクリル酸メチル50部、スチレン10部、
シクロヘキサノン60部、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.5部よりなる混合物を５時間で連続的に添加し
た。添加後110℃に昇温してさらに３時間攪拌を続けて
重合を終了した。重合率はメタクリル酸メチル99.3％、
Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド98.7％、ス
チレン98.0％であった。実施例１と同様にしてペレット
状で回収された樹脂中の不純物としてはＮ−（2,6−ジ
エチルフェニル）マレイミド0.05％、シクロヘキサノン
0.03％、スチレン0.01％が認められた。第１表に成形後
の物性を示した。

比較例１実施例１と同様のオートクレーブにメタクリル酸メチル
30部、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド15部、シ
クロヘキサノン35部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.06部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下
で30分間攪拌した。80℃に昇温して１時間攪拌したの
ち、メタクリル酸メチル55部、シクロヘキサノン70部、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.55部からなる混
合物を４時間で連続的に添加した。添加後110℃に昇温
してさらに２時間攪拌して重合を終えた。重合率はメタ
クリル酸メチル99.5％、Ｎ−（２−クロロフェニル）マ
レイミド98.2％であった。

実施例１と同様にして樹脂のペレットを得、これを射出
成形して物性を測定した。結果を第１表に記す。なお、
ペレット中の不純物は、Ｎ−（２−クロロフェニル）マ
レイミド0.06％、シクロヘキサノン0.02％であった。

比較例２実施例１で、Ｎ−（2,6−ジエチル）フェニルマレイミ
ド15部を、Ｎ−フェニルマレイミド15部と変える以外は
実施例１と全く同じ操作を経て樹脂ペレットを得た。射
出成形品の物性を第１表に示す。なお、ペレット中の不
純物はＮ−フェニルマレイミド0.05％、シクロヘキサノ
ン0.03％であった。

実施例４オートクレーブに純水160部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１％水溶液0.08部、過硫酸カリウム１％
水溶液0.05部、第３リン酸カルシウム10％スラリー液7.
5部を添加した。更に、メタクリル酸メチル30部、Ｎ−
（2,6−ジエチル）フェニルマレイミド15部、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて攪拌しつつ80
℃に昇温した。内部が80℃に達した後、メタクリル酸メ
チル55部を３時間かけて連続添加した。次いで、過硫酸
カリウム１％水溶液0.15部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部を加えた後、110℃に昇温してさらに３
時間保った。重合終了後、直径約0.5mmのビーズ状の樹
脂が得られた。このビーズを濾別、乾燥したのち単軸ス
クリュー押出機で押出してペレット化したところ、ペレ
ット中の不純物はメタクリル酸メチル0.21％、Ｎ−（2,
6−ジエチル）フェニルマレイミド0.64％であった。射
出成形後の諸物性を第１表に示す。

比較例３（メタクリル酸メチルホモポリマーの合成攪拌機付のオートクレーブにメタクリル酸メチル100
部、シクロヘキサノン250部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.3部を仕込み、系内を窒素で置換後、攪拌
しながら80℃に昇温し、10時間保った。この後、実施例
１と同様にして脱溶媒、ペレット化を行なった。射出形
成品の物性を第１表にまとめる。

参考例１（株）三菱瓦斯化学のポリカーボネート、ユーピロンH4
000について射出成型し、複屈折を測定した。

なお、各種物性の測定は以下の方法によった。

（１）Tg（ガラス転移温度）： PERKIN ELMER社製示差走査型熱分析計（DSC−２型）により、窒素雰囲気下、昇温速度10°／
分で測定した。試料は押出機で押出したペレットを用い
た。

（２）屈折率、アッペ数：ペレットを射出成形機（（株）日鋼商事製J10S型）にて
厚さ2mmの板状に成形して、アッペ屈折率計により測定
した。

（３）全光線透過率、ヘイズ：（２）で得られた厚さ2mmの成形片を用い、（株）日本
電色工業NDH−Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIに
より測定した。

（４）黄色度：（２）で得た成形品を用い、（株）日本電色工業Σ80 C
OLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIにより測定した。

（５）曲げ強度： ASTM−D790−71に準拠した。

（６）熱変形温度： ASTM−D648に準拠した。

（７）複屈折：東芝機械IS100E−3A射出成形機〔50Z、シリンダー温度設定230〜270℃（ユーピロンH40
00のみ280〜320℃）〕により、直径130mm、厚さ12mmの
センターゲート金型（型温70℃）を用いてデイス基板を
成形し、神港精機SFII型偏光計により、ディスク基板の
中心から30mmの位置の複屈折を測定した。

（発明の効果）本発明に係わる、一般式（R₁：炭素数１以上のアルキル基）で示される単量体
（Ｉ）と、一般式（R₂、R₃：炭素数２以上のアルキル基）で示される単量
体（II）を必須構成成分として共重合して得られる樹脂
は第１表に示す如く透明性、耐熱性、種々の光学的性質
（屈折率、複屈折）にすぐれ、かつ、黄色度が極めて低
いため、光ファイバー、レンズ、光ディスク等の光学素
子の材料として適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R₁：炭素数１以上のアルキル基）で示される単量体
（Ｉ）30〜95重量％、一般式（R₂、R₃：炭素数２以上のアルキル基）で示される単量
体（II）１〜60重量％、および単量体（Ｉ）又は（II）
と共重合可能な単量体（III）０〜60重量％より構成さ
れる単量体群を共重合することを特徴とする、成形加工
時に黄変度の極めて少ない透明耐熱樹脂の製造方法。