JPH0796596B2

JPH0796596B2 - グラフト重合体およびそれを含むゴム強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0796596B2
Application number: JP11196287A
Authority: JP
Inventors: 宏行峰松; 忠佐伯
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63275617A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、色相良好、特にブロンズ現象を解決したグラ
フト重合体およびかかるグラフト重合体を含むゴム強化
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体、いわ
ゆるABS樹脂に代表されるゴム強化熱可塑性樹脂は、耐
衝撃性が良好である事から自動車の内装部品、電気製品
のハウジング等広く用いられている。

また、共役ジエン単量体の含有量が50重量％未満である
エチレン−αオレフィン系ゴム、アクリル酸エステル系
ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系ゴ
ムは、不飽和結合が少なく耐候性に優れるため、これら
のゴムをベースとするゴム強化樹脂が注目されている。
一般にそれらは、AES樹脂、AAS樹脂（ASA樹脂）、ACS樹
脂、AEVAS樹脂と称されており、耐候性樹脂として自動
車の外装部品をはじめ室外使用の分野にて用いられてい
る。

特に、上記のようなゴムをベースとするゴム強化樹脂
は、その優れた耐候性を生かし無塗装で用いられること
が多いことより、外観、色相などが重要項目となってい
る。

昭和45年８月31日（社）高分子学会発行の“ABS樹脂”
をはじめ多くの文献において述べられているとおり、ゴ
ム強化樹脂は、樹脂マトリックス中に、グラフトしたゴ
ム粒子が分散した形となっており、このゴム粒子が樹脂
の耐衝撃性をもたらしているものである。又、各ゴム強
化樹脂においては、かかるゴム粒子径に最適範囲が存在
するものであり、一般的にはこれらいずれの樹脂も平均
ゴム粒子径が0.20〜0.45μｍである。

ただし、このゴム粒子径は平均粒子径であり、現実には
0.01〜数μといったひじように分布幅の広いものであ
り、今日まで強化樹脂に関する文献で論じられている粒
子径とは、通常広い粒子径分布をもつ粒子を、単に重量
平均（一部においては数平均）で示しているものにすぎ
ない。この理由の一つとしては、狭い粒子径分布を有す
るゴム質重合体を工業的に製造することが技術的に煩雑
であり、かつ経済的にも劣るためである。

一方、通常、ゴム強化樹脂は着色剤の配合により着色さ
れており、着色成形品として用いられている。

調色・着色工程において注意すべき事項の一つに“メタ
メリズム”があるが、これは光源が変わると色が異なる
現象である。例えば室内灯下における色と太陽光下にお
ける色とが一致していないといったことがしばしば見う
けられる。この現象は、着色剤に起因するものであり、
着色剤の選択により解決することができる。

又、この現象は、肉眼にても容易に判断できると共に、
分光光度計により数値（反射率）又はグラフ（反射率曲
線）として確認することができる。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、着色成形品においては、前述のメタメリ
ズムのみならず“ブロンズ現象”といった問題点があ
る。

“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない室内及び室内
灯下では色相が良好であるにもかかわらず、直射日光下
や直射日光を通した透明ガラス下においては、本来の着
色した色相以外に、可視光線の赤〜黄色の範囲の色が重
なって見える現象であり、成形品の外観上、品質のイメ
ージを低下させ、商品価値を落すものである。もちろん
このブロンズ現象とメタメリズムとは異なる現象であ
る。又、今日まで、このブロンズ現象を解決させる研究
は行われておらないのが実情である。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、かかる問題点につき鋭意研究した結果、
特定粒子径範囲内にある共役ジエン単量体が50重量％未
満のゴムと単量体を重合してなるグラフト重合体からな
り、ゴム粒子の重量平均粒子径を特定化すると共に特定
粒子径範囲内のゴム粒子含有量を一定数値未満にしたグ
ラフト重合体が、グラフト重合体本来の優れた耐衝撃性
を有すると共に、ブロンズ現象を生じないことを見出し
本発明に到達したものである。

さらに驚くべきことに、本発明において一定数値未満に
した特定粒子径のゴム粒子は、従来よりゴム強化樹脂に
おいてはその衝撃性付与に最も重要と考えられていた粒
子である。

すなわち、本発明における第１発明は、ゴム成分として
共役ジエン単量体が50重量％未満であり、かつ粒子の95
重量％以上が0.05〜0.6μｍの範囲内にあるゴム（ａ）
の存在下、芳香族ビニル、不飽和ニトリルおよびそれら
と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選択さ
れた一種以上の単量体（ｂ）を重合してなるグラフト重
合体からなり、全ゴム粒子の重量平均粒子径が0.20〜0.
45μｍであり、更に0.25〜0.35μｍの範囲内にあるゴム
粒子の合計がゴム総重量に対して20重量％未満であるこ
とを特徴とする着色成形品にてブロンズ現象を生じない
グラフト重合体を提供するものである。

さらに、本発明における第２発明は、かかるグラフト重
合体（Ａ）10〜100重量％と芳香族ビニル、不飽和ニト
リルおよびそれらと共重合可能な他のビニル単量体から
なる群より選択された一種以上の単量体（ｂ）を重合し
てなる（共）重合体（Ｂ）90〜０重量％からなる組成物
100重量部当り着色剤0.05〜10重量部配合してなること
を特徴とする耐衝撃性と加工性のバランスに優れ、かつ
ブロンズ現象を生じない樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるゴムとは、共役ジエン単量体の含有
量が50重量％未満のゴムであり、エチレン−プロピレン
（又はブテン）共重合体、ジシクロペンタジエン、エチ
リデノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,4−シクロヘ
プタジエン、1,5−シクロオクタジエン等の非共役ジエ
ンを共重合させたエチレン−プロピレン（又はブテン）
−非共役ジエン共重合体等のエチレン−αオレフィン系
ゴム（ｉ）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸プロピル等のホモポリマ
ー、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等の他の
共重合性化合物を共重合させた共重合体等のアクリル酸
エステル系ゴム（ii）、塩素化ポリエチレン（iii）お
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体（iv）などが挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。以下、これ
らのゴムを非共役ジエン系ゴムと記す。これらのうち、
特に、アクリル酸エステル系ゴムが好ましい。

なお、ゴム粒子の95重量％以上が、粒子径0.05〜0.6μ
ｍの範囲内にある非共役ジエン系ゴムが用いられる。多
くのゴム粒子が0.05μｍ未満であれば、機械的性質に劣
り、一方0.6μｍを越すものであれば機械的性質のみな
らず光学的特性（光沢等）にも劣り好ましくない。

グラフト重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニルとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレ
ンが好ましい。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル又は不飽和ニトリルと共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸およ
びその無水物、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートな
どの不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイミド、
メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミドなどのマレイミド系化合物、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系化合物等々が例示さ
れ、一種又は二種以上用いることができる。

グラフト重合に供される非共役ジエン系ゴム（ａ）と単
量体（ｂ）との組成比には特に制限はないが、一般的に
は物性バランス面より非共役ジエン系ゴム５〜90重量
部、単量体95〜10重量部である。

又、グラフト重合に供される単量体（ｂ）は、上述の芳
香族ビニル、不飽和ニトリルおよびそれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる一種以上の単量体であり、
単量体（ｂ）における各単量体の割合には特に制限はな
いが、グラフト重合体及び樹脂組成物の物性面より、芳
香族ビニルと不飽和ニトリルおよび／又は他の単量体と
の組合せが好ましく、特に芳香族ビニル50〜95重量％と
不飽和ニトリルおよび／又は他の単量体５〜50重量％か
らなる単量体であることが好ましい。

本発明のグラフト重合体は、その非共役ジエン系ゴム粒
子の分布が制限されるのみならず、重量平均粒子径の制
限ならびに特定粒子の存在が積極的に排除される。

重量平均粒子径は0.20〜0.45μｍである。重量平均粒子
径を算出するための対象粒子はゴム粒子の全分布に及ぶ
ものである。

重量平均粒子径が0.20μｍ未満又は0.45μｍを越すと、
グラフト重合体及び組成物における耐衝撃性、加工性、
剛性、光沢のバランスが悪くなり好ましくない。

さらに、本発明においては、0.25〜0.35μｍの範囲にあ
る全ゴム粒子の重量がグラフト重合体中に含まれるゴム
総重量に対し、20重量％未満に制限される。

0.25〜0.35μｍの範囲内にある全ゴム粒子の重量が、グ
ラフト重合体中に含まれる粒子の重量に対して20重量％
以上となると、本発明の目的とするブロンズ現象の解決
が図れない。特に、ブロンズ現象防止の面より、0.25〜
0.35μｍの範囲内にある全ゴム粒子が５重量％未満であ
ることが好ましい。

グラフト重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法およびそれらの組合せ
等の公知の重合法が挙げられる。

ゴム粒子の分布（95重量％以上が0.05〜0.6μｍ）、重
量平均粒子径（0.20〜0.45μｍ）および特定粒子径（0.
25〜0.35μｍ）排除の３条件をすべて満たす非共役ジエ
ン系ゴムを用いてグラフト重合することにより本発明の
目的とするグラフト重合体を得ることができるが、かか
る条件を満たす粒径分布の狭い単一系ラテックスの製造
からスタートするよりも、粒径の異なる二種以上の非共
役ジエン系ゴムを混合してなる非共役ジエン系ゴムに対
しグラフト重合を行う方法、又は粒径の異なる非共役ジ
エン系ゴムを用いてそれぞれ独立してグラフト重合して
なるグラフト重合体を二種以上混合する方法により本発
明に規定されるグラフト重合体を得る方がより経済的で
ある。

本願の第二の発明は、前述のグラフト重合体（Ａ）、共
重合体（Ｂ）および着色剤（Ｃ）からなるブロンズ現象
が解決され、かつ耐衝撃性、加工性のバランスに優れる
ゴム強化樹脂組成物に関する。

共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニルとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、一種
又は二種以上用いることができる。特にスチレン又はα
−メチルスチレンが好ましい。

（共）重合体（Ｂ）を構成する単量体は、上述の芳香族
ビニル、不飽和ニトリルおよびそれらと共重合可能な他
のビニル単量体からなる一種以上の単量体であり、単量
体（ｂ）における各単量体の割合には特に制限はない
が、樹脂組成物の物性面より芳香族ビニルと不飽和ニト
リルおよび／又は他の単量体との組合せが好ましく、特
に芳香族ビニル50〜95重量％と不飽和ニトリルおよび／
又は他の単量体５〜50重量％からなる単量体であること
が好ましい。

さらに、（共）重合体（Ｂ）の固有粘度に関しても特に
制限はないが、組成物の物性バランス面より固有粘度
（30℃、ジメチルホルムアミド）0.30〜1.30であること
が好ましい。

（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法およびそれらの組
合せ等の公知の重合法が挙げられる。

（共）重合体（Ｂ）は、グラフト重合体（Ａ）および
（共）重合体（Ｂ）の合計に対し、０〜90重量％配合し
得る。90重量％を越えると最終組成物の耐衝撃性が劣り
好ましくない。好ましくは10〜80重量％である。特に最
終組成物中の非共役ジエン系ゴム含有量が５〜40重量％
となるよう配合することが好ましい。

第２の発明において必須成分となる着色剤（Ｃ）として
は、アントラキノン系、インダンスレン系、キノンフタ
ロン系、ペリノン系などの染料、さらにはアゾ系、フタ
ロシアニン系、スレン系、染色レーキなどの有機顔料、
酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物セレン化物
系、フェロシアン化物系などの無機顔料が挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。

着色剤の配合量は、グラフト重合体10〜100重量％と共
重合体90〜０重量％からなる組成物100重量部当り0.05
〜10重量部である。

なお、グラフト重合体及びゴム強化樹脂組成物において
は、着色剤のみならず、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、充填剤等公知の添加
剤を配合することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

〔グラフト重合体Ａ−１〜Ａ−15の製造方法〕表−１〜３に示す組成において、窒素置換した3lガラス
リアクターに非共役ジエン系ゴムラテックスと水及び開
始剤を仕込み、系内を65℃に昇温。これに連鎖移動剤を
含む単量体混合物と乳化剤溶液を３時間にわたって連続
添加した。更に単量体添加終了後、２時間68℃で熟成を
行って反応を終了した。

〔共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４の製造方法〕表−４に示す組成において、窒素置換した3lガラスリア
クターに連鎖移動剤を含む単量体混合物の10重量％と乳
化剤溶液の20重量％及び水と開始剤を仕込み、65℃に昇
温し30分間熟成を行う。更に残りの単量体混合物と残り
の乳化剤溶液を４時間にわたって連続添加した。その後
68℃で２時間熟成し反応を終了した。

〔実施例〕表−１〜３に示したグラフト重合体と表−４に示した共
重合体を表−５〜６の割合で混合し、更に酸化防止剤と
して4,4−ブチリデン−ビス−３−メチル−６−第三級
ブチルフェノール0.3重量部を加え、塩化カルシウムを
用いて塩析を行い、ロ過、水洗、脱水、乾燥工程を経て
非ジエン系ゴム含有量約18重量％のパウダーを得た。

得られたパウダー100重量部に滑剤としてエチレンビス
ステアロアミド１重量部及び後述の着色剤を加え、バン
バリーミキサーで混練造粒し、着色ペレットを得た。

得られた着色ペレットより射出成形機にて200mm×100mm
×3mmの平板の着色成形品を作成し、透明ガラスを通し
た直射日光下の室内でブロンズ現象を目視により判定し
た。

結果を表−６〜７に示す。

なお、分光光度計によりいずれの成形品もメタメリズを
起こしていないことが確認された。

さらに、得られた黒色Ａペレットより射出成形機にて試
験片を作成し、ノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4″,23
℃）及び加工性（210℃,30kg/cm²）を測定した。その
後、本発明品と対象品において、重量平均粒子径の同じ
又は近似するもので比較したところ、本発明品が衝撃強
度−加工性のバランスで優れていることが確認された。

〈発明の効果〉本発明に規定されるとおり、グラフト重合体における非
共役ジエン系ゴムの粒子分布を重量平均粒子径の限定お
よび特定粒子径の排除（20重量％未満）により、いかな
る色に着色された場合もブロンズ現象を生じることのな
い優れたグラフト重合体を提供することができる。

さらに、特定化されたグラフト重合体、共重合体および
着色剤からなるブロンズ現象を生じることがなく、かつ
耐衝撃性−加工性バランスに優れた着色組成物を提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分として共役ジエン単量体が50重量
％未満であり、かつ粒子の95重量％以上が0.05〜0.6μ
ｍの範囲内にあるゴム（ａ）の存在下、芳香族ビニル、
不飽和ニトリルおよびそれらと共重合可能な他のビニル
単量体からなる群より選択された一種以上の単量体
（ｂ）を重合してなるグラフト重合体からなり、全ゴム
粒子の重量平均粒子径が0.20〜0.45μｍであり、更に0.
25〜0.35μｍの範囲内にあるゴム粒子の合計がゴム総重
量に対して20重量％未満であることを特徴とするグラフ
ト重合体。
【請求項２】0.25〜0.35μｍの範囲内にあるゴム粒子の
合計がゴム総重量に対して５重量％未満である特許請求
の範囲第１項記載のグラフト重合体。
【請求項３】ゴム成分として共役ジエン単量体が50重量
％未満であり、かつ粒子の95重量％以上が0.05〜0.6μ
ｍの範囲内にあるゴム（ａ）の存在下、芳香族ビニル、
不飽和ニトリルおよびそれらと共重合可能な他のビニル
単量体からなる群より選択された一種以上の単量体
（ｂ）を重合してなるグラフト重合体からなり、全ゴム
粒子の重量平均粒子径が0.20〜0.45μｍであり、更に0.
25〜0.35μｍの範囲内にあるゴム粒子の合計がゴム総重
量に対して20重量％未満であることを特徴とするグラフ
ト重合体（Ａ）10〜100重量％と芳香族ビニル、不飽和
ニトリルおよびそれらと共重合可能な他のビニル単量体
からなる群より選択された一種以上の単量体（ｂ）を重
合してなる（共）重合体（Ｂ）90〜０重量％からなる組
成物100重量部当り着色剤0.05〜10重量部配合してなる
ことを特徴とするゴム強化樹脂組成物。
【請求項４】0.25〜0.35μｍの範囲内にあるゴム粒子の
合計がゴム総重量に対して５重量％未満である特許請求
の範囲第３項記載のゴム強化樹脂組成物。