JPH0796616B2 - 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的多い官能基ブロック部分にもかかわら
ず熱可塑的に加工できる衝撃−抵抗性ポリアミド類、お
よびラクタムの活性化アニオン性重合によるそれらの製
造、に関するものである。

ラクタム類の活性化アニオン重合によるポリアミド類の
製造は以前から公知でありそして例えば燃料油バッテリ
ータンク、種々の長さおよび直径の管類、ローラー類並
びにギア輪の如き広範囲の消耗製品類の製造用に使用さ
れている。

これらのポリアミド類は満足のいく剛性および非常に良
好な自己−潤滑性により特徴づけられているが、それら
は高衝撃性を伴う適用にはあまり適していない。一般的
にポリアミド類は、そして特にラクタム類の活性化アニ
オン性重合により製造されるポリアミド類は、ぜい化破
断傾向を有しておりそして特に低温において切欠き敏感
性である。

例えば適当なゴム成分類と充分混合するような一般的な
方法では、弾性化成分が反応性アルカリ性ラクタム融解
物と飽和不充分であり相の分離が直ちに生じるため、ラ
クタム類のアニオン性重合により製造されるポリアミド
類の低温衝撃抵抗性を改良されない。

ポリオール類、好適には高分子量ポリオール含有量およ
び低OH価を有するポリエチレンポリオール類、は衝撃強
度は徐々に改良するが、OH基が重合に対して悪影響を有
するため望ましくない可塑化や過剰の単量体抽出物含有
量が生じる。

英国特許明細書1,067,153には、ラクタム類のアニオン
性重合により改良された衝撃強度を有するポリアミド類
を製造する方法が記されており、そこではジイソシアネ
ート類とポリエーテル類のOH基との反応により得られる
末端NCO基を有するプレポリマーが活性化剤として使用
されている。

この方法は非常に増大したラクタム単量体含有量を有す
るのだが衝撃強度の中程度の改良しか生じない。貯蔵時
のNCOプレポリマーの安定性、特にそれの粘度安定性、
も重要である。ドイツ公開明細書2,527,885に従うと、
ポリエーテルポリエステルブロックがポリエーテルポリ
オール類およびジカルボン酸類またはそれらの誘導体類
から製造され、そして次に有機金属触媒の存在下でラク
タム類とアニオン性重合により反応してブロック三元共
重合類を生成する。

しかしながら、これらの生成物類の製造は５、６種の反
応段階を必要とするため時間がかかりそして工業的な製
造および取扱いが非常に難しいグリニヤール触媒類を使
用することによってのみ成功する。

同様な生成物類は米国特許明細書4,031,164中にも記さ
れており、これも製法が複雑な例えばテレフタロイル−
ビス−カプロラクタムの如き（ポリ）アシルラクタム類
を使用することにより得られる。

ヨーロッパ特許0088560中には、改良された衝撃強度を
有するポリアミド類の製造方法が開示されており、ここ
ではラクタム類がポリオキシアルキレンジアミン類と反
応してブロック共重合体類を製造する。トリメチロール
プロパンからのポリオキシアルキレントリアミン類も使
用できる。

これらのブロック共重合体類はグリニヤール触媒を用い
ずに製造できそして未改質の６−ポリアミドより良好な
衝撃強度を有するが、それらは衝撃強度および特に低温
における切欠き衝撃強度の高い要求には合わない。

これらの高い値は、特に自動車工業における外装部品用
に、要求される。

従って、低温においても高衝撃抵抗性であり、熱成型に
対する満足のいく安定性の他に０〜−40℃の温度におけ
る良好な衝撃強度および切欠き衝撃強度値を有し、そし
て工業的な規模で容易に製造できるポリアミド類および
ポリアミド成型品類が要望されている。

驚くべきこと、ω−ラクタム類および末端アミノ基含有
ポリエーテル類をアルカリ性触媒類および多官能性活性
化剤類、好適にはポリイソシアネート類、の存在下で重
合する時には上記の欠点を有していない生成物類が得ら
れるということを見出し、ここで該ポリエーテル類は少
なくとも3.0の、好適には少なくとも3.2の、官能度、お
よび＞3000の、好適には4000〜10000の、分子量を有し
ている。

従って本発明は、アルカリ性触媒類、活性化剤としての
ポリイソシアネート類およびアミノ−末端ポリエーテル
の存在下で、少なくとも５個の環員を有するラクタムを
活性化アニオン重合することにより得られるポリアミド
ポリエーテルブロック共重合体に関するものであり、こ
こで該アミノ−末端ポリエーテルは少なくとも3.0の、
好適には少なくとも3.2の、官能度および＞3000の、好
適には少なくとも3500の、分子量を有しておりそしてポ
リイソシアネート類は脂肪族ポリイソシアネート類であ
る。

末端アミノ基を有するポリエーテル類としては、下記の
一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｚは任意に１個以上の−Ｏ−架橋を介して結合していて
もよいｎ＋ｍ価の炭化水素基を表わし； ｍ＝０−２、ｎ＝２−８、好適には３−６、を表わし、
そしてｎ＋ｍ＝３−８、好適には3.2−６、であり、そ
して ＸおよびＹはｐ個の下記の一般式（II）： ここでR₁はＨまたはC₁−C₃アルキル基を表わし、 ｑは１〜５、好適には１〜３、の整数を表わし、そして ｐは少なくとも15である、 に相当する繰り返し構造単位を含有しているポリエーテ
ル基を表わすか、または ＹはＸの意味を有することもでき、または化学結合を表
わし、 そしてここでポリエーテル混合物の場合には、ｎ≧2m、
好適にはｎ≧5m、である］ に相当するポリエーテル類を使用することが好適であ
る。

本発明に従って使用されるアミノ−末端ポリエーテル類
は公知の方法で、例えば対応するOH−ポリエーテル類を
アンモニアを用いてアミノ化することにより、製造でき
る。アミノ化反応用に必要なポリエーテル類は、公知の
方法で比較的低分子量のポリオール類またはポリアミン
類もしくはアミノ−アルコール類、例えばグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,
4−ブタン−トリオール、1,2,6−ヘキサン−トリオー
ル、ペンタエリトリット、α，α′−ビス（ジメチロー
ルプロパン）ジメチルエーテル、ソルビトール、サッカ
ロース、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、1,3,5−トリエチルアミノ−シクロヘキサン、
４−（３′,4′−ジアミノ−シクロヘキシル）−シクロ
ヘキシルアミン、1,5,9−トリアミノ−シクロドデカ
ン、トリメチルアミノ−シクロドデカン異性体混合物
類、ジフェニルメタン系の２−該以上のポリアミン類の
水素化生成物類、ポリアルキレンポリアミンン類、1,13
−ジアミノ−７−アザトリデカン、ビス−メチルアミノ
−ヒドロキシメチル−シクロドデカン、を酸化C₂−C₄ア
ルキレン類、例えば酸化メチレン、酸化プロピレン、酸
化1,2−ブチレン、および／またはテトラヒドロフラン
を用いてアルコキシル化することにより製造される公知
の生成物類であり、ここでポリエーテル鎖はホモ重合
体、統計的共重合体および／または分節共重合体である
ことができる。

完全にまたは部分的にヘキサンジオール−1,6からなっ
ているポリエーテル類も適している。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット、α，α′−ビス−（ジメチロールプロパン）ジメ
チルエーテルおよびソルビトールから得られるアミノ−
末端ポリエーテル類が好適に使用される。

酸化プロピレンおよびテトラヒドロフランがポリエーテ
ル鎖の構成用に主として好適に使用される。

本発明に従って使用されるアミノ−末端ポリエーテル類
のアミノ化度は少なくとも60％、好適には≧85％、より
好適には≧95％、である。

本発明に従って使用されるポリエーテル類の分子量は好
適には少なくとも3500、より好適には4000〜10000、で
ある。本発明に従って使用されるアミノ−末端ポリエー
テル類は個別的におよび混合して使用できる。ソルビト
ールおよびサッカロースを基にしたポリエーテル類は好
適には、製造しやすい比較的低い官能度の成分類と混合
して使用される。

ε−カプロラクタムおよびラウリルラクタム、特にε−
カプロラクタム、が少なくとも５個の環員を有するω−
ラクタム類として好適に使用される。

ラクタム類のアニオン性重合から公知である種々のアル
カリ性触媒類、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類
金属ラクタメート類、好適にはNa−カプロラクタメート
類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコレート
類、水素化物類および炭酸塩類、好適にはNa−化合物
類、を一般的な量で使用できる。Na−カプロラクタメー
ト類を使用することが特に好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート類、例えばヘキサメチレン−
1,6−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン類または対
応する遮蔽された化合物類が共−触媒類として使用され
る。

脂肪族のジ−およびポリ−イソシアネート類、ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシア
ネートが好適に使用され、そして脂肪族ジイソシアネー
ト類を基にしたビューレット基含有、アロファネート基
含有およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
類が特に好適に使用される。

本発明の方法用に特に好適な共−触媒類はドイツ公開明
細書2,746,702中に記されているヘキサメチレン−1,6−
ジイソシアネートを基にしたアロファネート基含有ポリ
イソシアネート類の他に、例えばドイツ公告明細書1101
394またはドイツ公開明細書2808801中に記されている如
くして製造されたビューレット基含有ポリイソシアネー
ト類である。アミノ−末端ポリエーテル類の量が一般に
0.2〜５重量％、好適には0.5〜３重量％、増加するにつ
れて、使用する共−触媒類の濃度は増加し、共−触媒官
能度の合計濃度はNH₂およびポリエーテルの任意のOH−
基の合計濃度に少なくとも等しい。

ラクタム類とのブロック重合用に本発明に従って使用さ
れるアミノ−末端ポリエーテル類は、反応物質の合計量
を基にして、１〜40重量％の、好適には５〜25重量％
の、濃度で使用される。

驚くべきことに、≦2.5のアミノ−ポリエーテル官能度
を有する生成物類と比べて、本発明に従う生成物類は低
温においても相当改良された衝撃強度により特徴づけら
れている。驚くべきことに、本生成物類は多官能強度に
より生じる高い分枝鎖度にもかかわらず広範囲にわたり
熱可塑的に加工可能である。

特に８〜20重量％のアミノ−末端ポリエーテル類と共
に、ビューレット基含有ポリイソシアネート類を使用す
ると、マトリックス中に非常に微細に分散された領域を
示しそして顕著に改良された切欠き衝撃強度および熱ひ
ずみ温度を有するポリアミド類を生成する。

ポリアミドポリエーテルブロック共重合体を製造するた
めには、４種の必要な成分類、すなわちラクタム、アミ
ノ−末端ポリエーテル、触媒および活性化剤または（共
−触媒）、は互いにいずれの順序で混合していもよい。

アミノ−末端ポリエーテル類をラクタム重合の前に活性
化剤の一部と反応させてプレポリマーを製造することも
できるが、粘度が過度に増加するのを避けるよう注意し
なければならない。

成分類を好適には互いに予備混合して低温における貯蔵
時に安定な融解物を製造し、それを次に簡単な方法で計
算装置を用いて一緒に混合できる。成分類を２個の貯蔵
容器に分配することが特に有利であり、ラクタムの一部
を全量の活性化剤と混合および処理し、ラクタムの第二
部分をアミノ−末端ポリエーテルおよび触媒と混合およ
び処理する。

全成分類の充分な混合後に、重合が90〜300℃の、好適
には100〜250℃の、より好適には110〜160℃の、温度に
おいて２、３分以内に起きる。

生成するポリアミドの融点より低い温度で重合する場合
には、重合は型の中で行なわれ、そこからそれの自己−
型抜き性に依存して短時間後に加工成型品が取出され
る。

重合を高温において実施する場合には、特に好適には２
種の特定の温度範囲を有する数個の過熱区域を備えてい
るスクリュー機械中で重合することが有利であり、そこ
からポリアミドポリエーテルブロック共重合体が重合後
にストランド状で放出され、公知の方法で粉砕されて顆
粒を製造し、そして最後に、任意に単量体留分の抽出後
に、熱可塑的に成型して希望する成型品を製造する。

本発明に従い実施される重合方法は明らかに、重合反応
に関して実質的に不活性な方法で作用しそして重合に影
響を与えないような添加物類、例えば強化物質類、例え
ばグラスファイバー、鉱物ファイバー、充填剤または核
形成剤類、の存在下でも実施できる。

グラスファイバーまたは充填剤、特にさらに剛性を増加
させる目的を有するもの、との組み合わせ物が多くの成
型品類用に有利である。

本発明は、種々の成型品類、例えばシート、半完成品
類、管類、中空物体類および特に鋳造方法またはRIM方
法による自動車組立用の平な部品類、を供給するために
特に適している。

炭素ファイバーまたは芳香族ポリアミド類のファイバー
で強化することにより本発明に従い高品質の強化シート
を有利に製造できる。

しかしながら、本発明に従い製造された生成物類を、例
えば射出成型機中での次の熱可塑的加工目的用に顆粒状
で得ることもできる。

アミノポリエーテル類の特徴 Ａ） 平均官能度:3.2 （実施例１に記載） Ｂ） 平均官能度:3.5 （実施例２に記載） Ｃ） 平均官能度:4.0（ペンタエリトリット、酸化プロ
ピレン87％、酸化エチレン13％） アミノ化度:94％ 分子量 6400 Ｄ） 平均官能度:4.0（ペンタエリトリット、酸化プロ
ピレン87％、酸化エチレン13％） アミノ化度:82％ 分子量 6400 Ｅ） Ｃ、Ｄ中の如きポリエーテル類 但しイソフォロンジイソシアネートとの反応および末端
NCO基の加水分解によりアミノ化（４官能性、100％アミ
ノ化） Ｆ） ポリ塩化プロピレン、２官能性 分子量2000、100％アミノ化 Ｇ） トリメチロールプロパンおよび酸化プロピレンの
ポリエーテル 分子量 2500、官能度:3、アミノ化度100％ Ｈ） １モルの4,4′−ジイソシアナトジフェニル−メ
タンとの反応による、トリメチロールプロパンおよび酸
化プロピレンのポリエーテル（100％アミノ化、分子量7
400）、４官能化、分子量約15,000 Ｋ） Ｃ、Ｄ中の如きポリエーテル、40％だけアミノ
化。

特定されている分子量は出発ポリエーテル類の末端OH含
有量の分析により測定された。

実施例１ 65gのε−カプロラクタム、トリメチロールプロパンを
酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後圧力下
でアンモニアと反応させることにより（アミノ化度:100
％、分子量4800）およびペンタエリトリットを同様にア
ルコキシル化しそして次にアミノ化することにより（ア
ミノ化度:95％、分子量6400）製造された3.2の平均官能
度を有する15gのアミノポリエーテル混合物および7.5g
のNa−カプロラクタメートのε−カプロラクタム中20％
溶液をN₂雰囲気下で115℃に加熱した（溶融物Ａ）。

同時に、第二の貯蔵容器中で、58gのε−カプロラクタ
ムを4.5gのヘキサメチレンジイソシアネートを基にした
アロファネート−改質ポリイソシアネート類（ドイツ公
開明細書2,746,702、実施例２中に記載）と共に110℃に
加熱した（融解物Ｂ）。

２種の融解物を140℃に加熱されている重合容器に同時
に供給し、そして攪拌により充分混合すると、60秒後に
重合が始まり（粘度計に連結しているスタラーを使用し
て測定できる）、そしてさらに80秒後に終了した。

典型的なポリアミド固有色および非常に良好な表面を有
する非常に均質な淡色の重合体ブロックが得られた。−
30℃に冷却した後に、万力に挟まれたブロックはハンマ
ーおよび斧で壊すことができなかった。

試料を重合体ブロックから切断してそれの機械的性質を
測定した。

（メタノール）で抽出可能な低分子量部分は1.6％であ
った。固有重合体性質を表１に示す。

実施例２ 8gのトリメチロールプロパンポリエーテル（アミノ化度
74％、分子量4800）および7gの酸化プロピレンとのペン
タエリトリットポリエーテル（アミノ化度94％、分子量
5600）をアミノ−ポリエーテル成分として使用して約3.
5の平均官能度を生じたこと以外は、実施例１を繰り返
した。

−30℃に冷却した後に、得られた重合体ブロックは実施
例１に従い破壊できなかった。メタノールで抽出できる
単量体含有量（ε−カプロラクタムだけ）は1.9％であ
った。

いくつかの重合体性質を表１に示す。

実施例３〜７ 実施例１に従う実験のようにして、種々の末端基、官能
度、分子量、全混合物中のポリエーテルの濃度を有する
種々のアミノ−末端ポリアミド類を使用した。

試験混合物類の特性組成および得られた重合体類の性質
を表１に示す。

実施例８〜13 実施例１に従う実験中のようにして、種々のポリイソシ
アネート活性化剤Ｉ−IVを実施例１に示されている種々
の量のアミノ−末端ポリエーテル類と組み合わせて使用
した。

試験混合物類の特性組成および得られた重合体類の性質
を表２に示す。

活性化剤I: 23℃における約9000mPa.sの粘度および22％のNCO−含有
量を有する塩基性ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ューレット基含有ポリイソシアネート（Desmodur N 100
、バイエルAG）。

活性化剤II: 23℃における約2500mPa.sの粘度および23％のNCO−含有
量を有する活性化剤Ｉ（Desmodur N 3200、バイエルA
G）。

活性化剤III: ドイツ公開明細書280801の実施例12に従う塩基性イソフ
ォロンジイソシアネートのビューレット基含有ポリイソ
シアネート。

活性化剤IV: ドイツ公開明細書2808801の実施例４に従う塩基性テト
ラメチレンジイソシアネートのビューレット基含有ポリ
イソシアネート。

比較試験Ａ〜Ｄ 実施例１中の実験のようにして、本発明に従わない種々
の比較試験を実施した。

表３中に記されている組成および試験により示されてい
る如く、比較試験で得られた生成物は本発明に従うポリ
エーテルブリックコポリアミド類と同じ位良好ではなか
った。

実施例1a〜7a 半完成品シートを製造するための装置上で、90℃に加熱
されている貯蔵容器から２種の上記の融解物類（Ａ＋
Ｂ）をシート装置にバッチ式に充填しそして融解物をそ
れらが装置内にはいる前に３口コックを使用して混合す
ることにより重合体シートを製造することができ、そし
て該重合体シートは非常に良好な表面性質を示しそして
それの機械的性質が実施例１〜７に従う試料に関して測
定されるものと非常に良く相互関連しているようなこれ
らの成型品類の大きい表面積にもかかわらず簡単に型か
ら抜くことができた。

実施例14 50kgバッチの実施例２に従う融解物を90℃に加熱されて
いる貯蔵容器中にいれた。適当な計量ポンプを使用し
て、融解物を実施例１に従う混合比で、数個の加熱区域
（入口区域:80℃、第一区域:120℃、第二区域：約200
℃、第三区域:260℃、出口）に分割されている二軸押出
し器の入口ノズル中に送った。

毎時24kgの生産量で、プラスチックス物質のストランド
が押出し器出口に分配され、それはポリアミドのやり方
で顆粒状に粉砕できた。

単量体抽出物は11％であった（ε−カプロラクタムだ
け）。

抽出されそして充分乾燥された顆粒は射出成型器上で簡
単に加工されて、室温における非常に高い切欠き棒衝撃
値（72kJ/m²）を有する容易に型抜きできる成型用組成
物にされた。

−40℃における衝撃強度の測定時には破壊が生じなかっ
た。

フロントページの続き (72)発明者 デイートリツヒ・ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デスバテイネスシユトラーセ 57 (72)発明者 クルト・バイラウホ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ・アムフオーゲルヘルト 32 (72)発明者 バルター・シエーフアー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボル フスカウル ６ (56)参考文献 特公 昭60−43369（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性触媒、ポリイソシアネート共触媒並
   びに 下記の一般式： ［（HO）Ｙ_mＺＸ（NH₂）］_n （Ｉ） ［式中、 Ｚは１個以上の−Ｏ−架橋を介して結合していてもよい
   （ｎ＋ｍ）−価の炭化水素基を表わし； ｍは０〜２を表わしそしてｎは２〜８を表わし、但し
   （ｎ＋ｍ）は３〜８を表わす、 ＸおよびＹは独立して少なくとも15個の下記の一般式： ここでR₁は水素またはC₁−C₃アルキルを表わし、そして
   ｑは１〜５を表わす、 に相当する繰り返し構造単位を含有しているポリエーテ
   ル基を表わすか、または Ｙは結合を表わす、 但し条件として、混合物の場合、ｎ≧2mである］ に相当し、少なくとも３の官能度および分子量が3000よ
   り大きく、10000以下でアミノ化度60％以上である、ア
   ミノ−末端ポリエーテルの存在下で、少なくとも５個の
   環員を有するラクタムを活性化アニオン重合することに
   より得られるポリアミドポリエーテルブロツク共重合
   体。
2. 【請求項２】共触媒が脂肪族または脂環式ポリイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１項記載のポリアミドポ
   リエーテルブロツク共重合体。
3. 【請求項３】ポリエーテルが少なくとも3.2の官能度を
   有する特許請求の範囲第１または２項に記載のブロツク
   共重合体。
4. 【請求項４】ポリエーテルが4000〜10000の分子量を有
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のブロ
   ツク共重合体。
5. 【請求項５】反応試剤類を基にして１〜40重量％のポリ
   エーテルを使用する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載のブロツク共重合体。
6. 【請求項６】５〜25重量％のポリエーテルを使用する特
   許請求の範囲第５項記載のブロツク共重合体。