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JPH0797226B2 - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents
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JPH0797226B2 - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

電子写真感光体及びその製造方法

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JPH0797226B2
JPH0797226B2 JP62164556A JP16455687A JPH0797226B2 JP H0797226 B2 JPH0797226 B2 JP H0797226B2 JP 62164556 A JP62164556 A JP 62164556A JP 16455687 A JP16455687 A JP 16455687A JP H0797226 B2 JPH0797226 B2 JP H0797226B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体に関するものである。
従来の技術 電子写真感光体における光導電体として、Se、有機光半
導体(以下OPCと記す)があるが、最近、10〜40atm%の
水素を局在化状態密度を減少せしめる修飾物質として含
む非晶質シリコン(以下a−Si:Hと記す)が高い光感
度、無公害性、及び高い硬度を有することにより注目さ
れ利用されている。
しかし、上記のa−Si:Hで構成される電子写真感光体は
問題も多い。第1にa−Si:Hは誘電率が約11とOPCの約
3、Seの約6に比べて大きく、そのため静電容量が大き
く、電子写真プロセスの帯電過程に於て大きな帯電電流
が必要となる。第2に画像で十分な黒濃度を得るための
実用表面電位(〜400V)では表面電荷密度が高く、電荷
を光除電するのに必要な光量は大きい。このためキャリ
ア生成における量子効率が高いと言う特徴が、生かされ
ていない。第3に、a−Si:H膜の成膜に用いるシランガ
ス(以下SiH4と記す)を原料ガスとしたプラズマCVD法
は、堆積速度も10μm/h以下と遅くSiH4ガスも高価であ
ることから、製造コストの低減は困難である。
これらの問題を解決する手段として、特開昭54-143645
号公報には有機半導体材料を用いた機能分離型の感光体
が、また特開昭56-24355号公報には無機半導体材料を用
いた機能分離型感光体が提案されている。また我々は、
電荷輸送層として非晶質カーボンを主成分とする層を用
い、電荷発生層を非晶質シリコンで構成する機能分離型
感光体を提案している。
しかし、第1の有機半導体を用いた場合、誘電率の減少
により帯電電流は減少するものの、一般に移動度が小さ
く、またキャリアの寿命も短いため光感度は劣化する。
また硬度が小さいため、a−Si:H膜の持つ高い硬度によ
り長寿命感光体として特長が生かせない。第2の無機半
導体においては、多結晶化しやすいカルコゲン材料、あ
るいは誘電率の大きなSiC等を用いるため温度特性の低
下、或は光感度の大幅な向上が期待できない。第3の非
晶質カーボンを電荷輸送層として用いた場合、誘電率が
小さく、帯電電流の減少、表面電荷密度の減少と特性の
改善向上に結びつくが、通常移動度が低く、電子写真プ
ロセスのスピードに大きな制約を課すことになる。また
非晶質カーボンの成膜にプラズマCVD法を使用した場
合、原料ガスとして、安価なCH4、C2H4、C2H2、C6H6
のガスが使用可能であるが、成膜速度が最大でも10μ/h
と遅く、感光体の製造コストの大幅な低減には難点が残
る。
発明が解決しようとする問題点 機能分離型電子写真感光体において、高感度の感光体を
得るには、より小さい誘電率を有する、或はより大きな
移動度を有する電荷輸送層の実現が必要である。
電荷輸送層の誘電率は、非晶質カーボンの場合3〜6で
あり、OPCの場合およそ3である。これ以下の誘電率を
実現することは困難であるし、またメリットも少ない。
これに対して、電荷輸送層の移動度に課せられる条件
は、μτV>d2であり、(ここでμ移動度、τはキャリ
ア寿命、dは電荷輸送層の膜厚、Vは電荷輸送層にかか
る電圧を表す)μが大きい場合、キャリアが電荷輸送層
の膜厚を走りきる時間は、Tr=d2/μVとなり、移動度
の大きな電荷輸送層ほど、速いプロセススピードを有す
る複写機、光プリンタが実現可能となる。
小さな誘電率を有する非晶質カーボンは、キャリアの走
行距離を表すμτ積としては、電荷輸送層の膜厚相当の
距離を走りきる条件を満足しており、低光量で表面電位
を減衰させることができるが、μが小さく電荷輸送層に
注入したキャリアが層中を走りきるのに時間がかかり、
プロセススピードに大きな制限を加える。
問題点を解決するための手段 光励起によってキャリアを発生する光導電層と、そのキ
ャリアを輸送する電荷輸送層からなる機能分離型電子写
真感光体において電荷輸送層がP−フェニレンを有し、
パラ位にVIb族元素を有する直鎖状化合物高分子層であ
り、VIb族元素としてS,Se、Te、の少なくともいずれか
一つを含有し、更にO原子を該VIb族とは別に高分子鎖
上外に含有させる。
作用 高分子におけるキャリアの移動は、高分子の主鎖方向に
沿っての電子軌道間のホッピング伝導で行われるが、そ
のキャリアの移動度は、隣合う軌道の重なりの大きいほ
どホッピング確率が増し、増加する。主鎖方向にP−フ
ェニレンを有し、パラ位にVIb族元素を有する構造の高
分子においてVIb族元素が中性の状態であると、隣合う
P−フェニレンは、空間的にπ電子軌道が、直行する配
位状態にあり、移動度は小さい。しかしVIb族元素が添
加させたO原子により正に帯電し、イオン化した場合P
−フェニレンの空間的ねじれは解消し、π電子軌道は同
一平面内に配置され、ホッピング確率の増加とともに移
動度の向上が図られる。
実施例 図は、本発明における基本的な電子写真感光体の一実施
例の断面を模式的に示したものである。
図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体としての支
持体1上に、高分子層からなる電荷移動層2と光導電層
3とを有し、前記光導電層3は一方で自由表面4を有し
ている。
本発明においては、光導電層として硬度の高いシリコン
を含有する非晶質を用い、例えば、a−Si(:H:X)、a
−Si1-yCy(:H:X)(0<y<1)、a−Si1-yOy(:H:
X)(0<y<1)、a−Si1-yNy(:H:X)(0<y<
1)、a−Si1-zGez(:H:X)(0<z<1)、a−(Si
1-zGez)1-yNy(:H:X)(0<y,z<1)、a−(Si1-zG
ez)1-yOy(:H:X)(0<y,z<1)、またはa−(Si1-zG
ez)1-yCy(:H:X)(0<y,z<1)の単層、あるいはこ
れらの積層からなる。また、yを連続的に変化させた場
合も使用できる。
この時の膜厚は、電荷移動層は5〜50μm好適には10〜
25μm、また光導電層の膜厚は0.5〜10μm好適には1
〜5μmとすれば良い。
本発明において、更に電子写真特性を向上させるため
に、第1図において、支持体1と電荷移動層2との間
に、支持体1から電荷移動層2に注入するキャリアを効
果的に阻止するため障壁層を設けてもよい。
障壁層を形成する材料としては、Al2O3、BaO、BaO2、Be
O、Bi2O3、CaO、CeO2、Ce2O3、La2O3、Dy2O3、Lu2O3、C
r2O3、CuO、Cu2O、FeO、PbO、MgO、SrO、Ta2O3、ThO2
ZrO2、HfO2、TiO2、TiO、SiO2、GeO2、SiO、GeO等の金
属酸化物またはTiN、AlN、SnN、NbN、TaN、GaN等の金属
窒化物、またはWC、SnC、TiC、等の金属炭化物またはSi
C,SiN、GeC、GeN、BC、BN等の絶縁物、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアクリルニトリル等の耐熱性を有
する有機化合物が使用される。
また、クリーニング性、耐摩耗性あるいは耐コロナ性を
向上させるため、図において、自由表面4上に表面被覆
層を形成する。表面被覆層として好適な材料としては、
SixO1-x、SixC1-x、SixN1-x、GexO1-x、GexC1-x、GexN
1-x、BxN1-x、BxC1-x、AlxN1-x(0<x<1)、カーボ
ンおよびこれらに水素あるいはハロゲンを含有する層等
の無機物などが上げられる。
シリコンを含有する光導電層であるa−Si(:H:X)の作
成には、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiF4、SiCl4、SiHF3、Si
H2F2、SiH3F、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等のSi原子の原
料ガスを用いたプラズマCVD法、または多結晶シリコン
をターゲットとし、ArとH2(さらにF2又はCl2を混合し
ても良い)の混合ガス中での反応性スパッタ法が用いら
れる。また、a−Si1-yCy(:H:X)(0<y<1)、a
−Si1-yOy(:H:X)(0<y<1)、a−Si1-yNy(:H:
X)(0<y<1)の作成には、更に炭素源として、C
H4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、C4H8、C2H2、C3H
4、C4H6、C6H6等の炭化水素、CH3F、CH3CI、CH3I、C2H5
Cl、C2H5Br、等のハロゲン化アリル、CClF3、CF4、CH
F3、C2F6、C3F8等のフロンガス、C6H6-mFm(m−1〜
6)の弗化ベンゼン等のC原子の原料ガスをプラズマCV
D法に用いるシリコン原料ガスと混合して、あるいは、
反応性スパッタ法にはAr等のスパッタガスと混合して用
いる。また、酸素源としてはO2、CO、CO2、NO、NO2等、
また、窒素源としてはN2、NH3、NO等を混合して用い
る。
また、a−Si(:H:X)にGeを添加する場合もGeH4、Ge2H
6、Ge3H8、GeF4、GeCl4、GeHF3、GeH2F2、GeH3F、GeHCl
3、GeH2Cl2、GeH3Cl等のガスを上記Si原子の原料ガスと
混合しプラズマCVD法によって形成することも出来る。
さらに、本発明において、上記のa−Si(:H:X),a−Si
1-yCy(:H:X)(0<y<1)、a−Si1-yOy(:H:X)
(0<y<1)、a−Si1-yNy(:H:X)(0<y<
1)、あるいはこれらにGe添加のこれらの膜中に、不純
物を添加することにより伝導性を制御し、所望の電子写
真特性を得ることができる。p型伝導性を与えるp型不
純物としては、周期律表第III族bに属するB、Al、G
a、In等があり、好適にはB、Al、Gaが用いられ、n型
伝導性を与えるn型不純物としては、周期律表第V族b
に属するN、P、As、Sb等が有り、好適にはP、Asが用
いられる。
これらの不純物を添加する方法として、p型不純物の場
合、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H12、B6H14、BF3、B
Cl3、BBr3、AlCl3、(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(i-C4H9)3A
l、(CH3)3Ga、(C2H5)3Ga、InCl3、(C2H5)2Inを、n型不
純物の場合、N2、NH3、NO、N2O、NO2、PH3、P2H4、PH
4I、PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3,PBr5、PI3、AsH3、A
sF3、AsCl3、AsBr3、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5
等のガスを、あるいはこれらのガスをH2,He、Arで希釈
したガスを、プラズマCVD法では、それぞれの膜形成時
において、使用する上記のC原子,Si原子等の原料ガス
と混合して用いれば良く、反応性スパッタ法では、Arま
たはH2あるいはF2、Cl2に混合して用いれば良い。以下
実施例について述べる。
実施例1 鏡面研磨したアルミニウム基板上に、VI族としてSを有
するフィルム形状のPPS(ポリp−フェニレンスルフィ
ド)を、貼りつけ、フッ素樹脂シートをフィルムの上側
より巻き付け熱処理炉において加熱し、PPSフィルム
を、アルミニウム基板上に融着させた。加熱温度は、PP
Sの、融解温度である285℃より高い290℃とし、加熱雰
囲気は、大気中である。熱処理炉より基板を取り出した
後、フッ素樹脂シートを取り外し、再び熱処理炉に設置
し、酸素雰囲気で、加熱処理を、施した。加熱温度は、
285℃〜350℃の範囲内で、制御し、加熱処理時間は、3
時間一定とした。この処理後、PPSフィルムの膜厚は、1
0〜25μmとした。この層を、電荷輸送層とし、電荷発
生層として、量子効率が大きく可視光全域に渡って良好
な感度を有するa−Si:Hを、採用した。a−Si:Hの製膜
は、プラズマCVD法で行った。PPSフィルムを、貼りつけ
た基板を、6インチの放電電極を有する平行平板型の容
量結合方式プラズマCVD装置内に設置し、反応容器内を
5×10-6Torr以下に排気後基板を150〜200℃の温度範囲
の一定温度に加熱制御した。反応容器内にSiH4ガスを、
50sccm,H2ガスを250sccm混合導入し、容器内圧力を0.2
〜1.0Torr、13.56MHZの高周波を電力40〜80Wの条件で成
膜し、a−Si:H層を光導電層として0.5〜5.0μ燕形成し
た。
この電子写真感光体を6.0kVでコロナ帯電させたとこ
ろ、電荷輸送層の膜厚が20μ燕のもので+1500Vの表面
電位を得ることができ、白色光で露光したところ、残留
電位+50V以下、半減露光量は1.01x・s以下と非常に優
れた電子写真特性を示した。この電子写真感光体の組成
分析をしたところ、電荷輸送層中に含まれるO原子のC
原子に対する組成比率は、12atm%であった。
比較としてPPSフィルムの融着後の加熱処理を、0.1Torr
以下の減圧下で行い、O原子数がC原子に対して1atm%
以下である電荷輸送層を得、前述同様a−Si;H層を電荷
発生層として形成した。この電子写真感光体の特性は、
残留電位+400V以上、半減露光量1501x・s以上と劣っ
ていた。更に膜中のO原子数を酸素雰囲気中の加熱処理
の加熱時間で50atm%まで変化させたところ1〜35atm%
までは、残留電位+50V以下と実用上問題のない電子写
真特性を示した。
実施例2 電荷発生層を、形成する際、融着処理と同時に電子受容
体として、TCNQ(7,7,8,8,−テトラシアノキノジメタ
ン)を添加した。原料であるPPSフィルムに対して5重
量%の添加量で膜厚25μmとして実施例1と同じ条件で
酸素雰囲気での熱処理を施し電荷輸送層とした。電荷発
生層には、a−Si:H層及びa−SiCx:H(アモルファスシ
リコンカーバイト)層を採用し、それぞれ電子写真特性
の評価を行った。その結果電荷発生層が、a−Si:H層の
場合、残留電位+30V以下、半減露光量0.61x・s以下と
良好な特性を示した。又電荷発生層が、a−SiCx:H層の
場合でも同等の電子写真特性を得た。尚、a−SiCx:H層
の製膜は、導入ガスをC2H2とSiH4の混合としプラズマCV
D法で行った。
発明の効果 本発明によれば、光励起によってキャリアを発生する光
導電層と、そのキャリアを輸送する電荷輸送層からなる
機能分離型電子写真感光体において、電荷輸送層がP−
フェニレンを有し、パラ位にVIb族元素を有する直鎖状
化合物高分子層であり、VIb族元素としてS,Se、Te、の
少なくともいずれか一つを含有し、更にO原子を含有す
ることで、高感度、低残留電位の電子写真感光体を得る
ことができる。又、表面に高い硬度を持つ非晶質層を設
けることで高耐刷性を持ち得る。更に電荷輸送層層の製
造が、高分子の融着で行えることで、安価な電子写真感
光体を提供でき得る。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の実施例における電子写真感光体の断面図
である。 1……支持体、2……電荷輸送層、3……電荷発生層、
4……自由表面。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 浩二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渡辺 正則 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−59353(JP,A) 特開 昭55−90954(JP,A) 特開 昭59−224846(JP,A) 特開 昭62−113156(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光励起によってキャリアを発生する光導電
    層と、そのキャリアを輸送する電荷輸送層からなる機能
    分離型電子写真感光体において、前記電荷輸送層がP−
    フェニレンを有し、パラ位にVIb族元素を有する直鎖状
    化合物高分子層であり、VIb族元素としてS,Se、Te、の
    少なくともいずれか一つを含有し、更にO原子を該VIb
    族とは別に高分子鎖上外に含有することを特徴とする電
    子写真感光体。
  2. 【請求項2】電荷輸送層中のO原子のC原子に対する原
    子数比率が、1〜35atm%であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】光励起によってキャリアを発生する光導電
    層と、そのキャリアを輸送する電荷輸送層からなる機能
    分離型電子写真感光体において、前記電荷輸送層がP−
    フェニレンを有し、パラ位にVIb族元素を有する直鎖状
    化合物高分子層であり、VIb族元素としてS,Se、Te、の
    少なくともいずれか一つを含有し、更にO原子を該VIb
    族とは別に高分子鎖上外に含有する電子写真感光体の製
    造方法において、前記電荷輸送層を形成する工程に、酸
    素雰囲気中における加熱処理を含むことを特徴とする電
    子写真感光体の製造方法。
  4. 【請求項4】酸素雰囲気中における加熱処理の加熱温度
    が、250〜350℃の範囲であることを特徴とする特許請求
    の範囲第3項記載の電子写真感光体の製造方法。
JP62164556A 1987-05-07 1987-07-01 電子写真感光体及びその製造方法 Expired - Fee Related JPH0797226B2 (ja)

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