JPH0798682B2 - 高密度炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポーラスなカーボン成形体に、タール・ピッ
チや樹脂などを含浸し、これを炭化させてより高密度の
カーボン材料を製造する技術に関するものであり、ロケ
ットノズルや航空機用ブレーキなど航空宇宙産業などの
新材料として用いられる。

（従来の技術） 近年、炭素繊維と炭素材料の複合材料（C/Cコンポジッ
ト）は、ロケットノズルや航空機用ブレーキなど航空宇
宙産業における新しい材料として急速に普及しつつあ
る。またこのC/Cコンポジットは軽量・高強度でかつ熱
容量が小さいことや、衝撃強度に優れていることから、
不活性雰囲気で使用される高温炉の炉構造材料や棚板材
としてもその利用が進みつつある。

また、従来の黒鉛材料についても、近年、高品質化が進
み、結晶粉が微細でかつ気孔の少ない緻密な材料の需要
が増加しつつある。

これらカーボン材料の製造における最大の技術的課題
は、いかにして高密度にするかということにある。特に
工業規模での高密度化の技術確立が業界における大きな
課題となっている。

これら材料の高密度化の技術として、ポーラスな成形体
にタール・ピッチや樹脂などの炭化性物質を含浸した
後、炭化させる技術があり、通常、真空下で含浸して、
これを大気圧下で焼成する方法が用いられている。

高圧ガスの圧力下で、タール・ピッチを含浸し、炭化す
る技術としては例えば、第７図に示す如き、Fiber Mate
rials Inc社（米国）の技術が公知である。この場合、C
/Cコンポジットが対象となっており、この成形体はカー
ボン繊維を主体とするものである。

成形体中にタール・ピッチを200℃で真空含浸した後、
大気圧下850℃でタール・ピッチを炭化させる。得られ
た成形体の外面を荒加工した後、気密性のカンの中にタ
ール・ピッチと共に入れ、再び真空含浸した後、カンを
密封する。密封したカンを高温・高圧炉中に入れ、カン
の外側から、アルゴンガスの圧力をかけた状態で昇温・
加圧して最終的に650℃,10,000psi（約700kg f/cm²）の
温度・圧力で炭化させる。炭化処理後、カンを除去し黒
鉛化処理を行う。

（発明が解決しようとする課題） 前記の第７図に示された技術については、図に示された
カンの材質や形状、さらには真空封入の方法などで公開
されたものはなく、第７図に模式的に示されたカンを本
発明者らが製作して実際に処理を行ったところ、次のよ
うな問題点が見出された。

１） 本含浸に用いるタール・ピッチや樹脂は炭素収率
をかせぐ意味から、高分子量のすなわち室温では固形の
ものが用いられるが、固形のタール・ピッチ等の塊や粉
を容器に充填すると、嵩密度が低く、含浸操作時のガス
圧での圧縮で容器が大変形を生じ、気密性が損われた
り、処理材がイビツになる。

２） 通常のHIPで使用される鋼製の容器（カプセル）
は、第６図のような形状で、その肉厚は直径の１〜2.5
％であるが、このようなカプセルを用いると、含浸操作
時は200〜300℃という比較的低温で、数100〜2000kg f/
cm²のガス圧力での圧縮に対し、十分な変形能をもって
おらず、容器がイビツに変形したり、破れたりして、所
期の効果が得られない。

なお、第６図において、１は底1Aを有するカプセル胴部
（容器）、２はカプセル蓋、３は脱気管、４は処理物
（炭素材料成形体）である。

本発明は、この含浸に高圧力を用いて微細な気孔にまで
含浸材を含浸し、かつ、これを高圧ガス雰囲気下で炭化
させて第５図に示すように炭素の収率を向上して、効率
良く高密度の炭素材料を製造しようとすることが目的で
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポーラスな炭素材料成形体に、タール・ピッ
チや樹脂などの炭化性物質を含浸し、この含浸材を炭化
して高密度の炭素複合材料を製造する方法において、叙
述の目的を達成するために、次の技術的手段を講じたの
である。

すなわち、本発明は、気密性の金属材料からなる薄肉の
容器中に、隙間をもたせて炭素材料成形体を収め、大気
圧下または減圧下にて容器と炭素材料成形体の前記隙間
を溶融したタール・ピッチなどの含浸材で充填して成形
体全体を覆うようにした後、気密性の金属材料からなる
蓋を容器に気密に結合し、この容器全体を熱間静水圧プ
レス装置内に装入し、該装置内部の圧媒ガス置換操作を
行った後、タール・ピッチなどの含浸材が溶融して液状
となる温度に昇温し、圧媒ガスを加えて容器ごと圧縮す
ることで含浸材を成形体に含浸し、次いで昇温して高圧
力下で含浸材の一部もしくは全部を炭化することを特徴
とするのである。

（作 用） 前記の１）の問題点を解決する方法（手段）としては、
含浸材の嵩密度向上の観点から、粉末あるいは塊状のタ
ール・ピッチや樹脂などの含浸材を一旦、加熱して溶融
させて、容器と成形体の隙間を充填する方法が最も好ま
しい。この場合、固形状の含浸材を成形体と共に容器中
に配置した後、全体を加熱して含浸材を溶融せしめても
良いし、含浸材を別途加熱溶融せしめて、これを成形体
が収納された容器中に静かに注ぎ込んでも良い。

このような操作は、大気中で実施しても良いが、溶融し
た含浸材と成形体が共存している状態で真空引きして減
圧下においてやると、含浸材中の気泡が効率良く除去で
きて嵩密度を大きく向上できるばかりか、一部の含浸材
はこの時点で成形体に含浸されるので成形体のみかけの
密度が上がり、浮力による成形体の浮上を防止すること
ができる。特に、ポアの量の多い成形体に本発明を適用
する際に効果的である。また、この操作の時にしばしば
経験される成形体の浮上りに対しては、容器に成形体の
浮上防止用の押さえを設けておくことが好ましい。

２）の問題点の解決には、容器の材質、形状、肉厚の最
適化が必要である。これらは、熱間静水圧プレス装置内
での温度および圧力の操作に依存する。第４図に本発明
者らが実験的に行った温度、圧力のパターンの例を示
す。

ここで、含浸工程の温度は含浸材が溶融して液状を呈
し、かつ含浸材が分解・炭化しない温度で、この温度は
含浸材の種類により異るが、通常200〜300℃である。こ
の含浸工程では、徐々に容器外部の圧力を増加し、容器
全体を圧縮して容器内の溶融した含浸材を成形体の気孔
中に押し込む訳であるが、圧力により溶融した含浸材の
体積が収縮することと併わせ、場合によっては容器は大
きく収縮する。

したがって、容器はこのような圧力の作用に対し、柔軟
に変形してくれることが好ましい。200〜300℃で、柔軟
に変形してくれる金属材料としては、アルミ，銅，鉛，
亜鉛などがあげられるが、肉厚によっては鋼も十分使用
可能である。含浸工程後の炭化工程で曝される温度は、
含浸材をどの程度炭化させるかに依存する通常600℃以
上であり、600℃でも溶融しないアルミ，銅，鋼が本発
明には好適である。

また、肉厚は用いる材料の変形能にもよるが、前記の通
常のカプセルより薄い方が好ましく、円柱状の場合に
も、直径の0.2〜１％程度が適している。薄い方が良い
理由は、前記の変形能のほか、炭化工程後の減圧時に、
カプセル内に充満した炭化反応で発生したメタンや水素
などのガス圧力によりカプセルが膨れた際に延性的に破
断して、カプセルが爆発的に破裂するのを防ぐことがで
きるからである。

さらに、容器の形状については、第１図に示すように胴
部をベローズ状に形成すると、前記の含浸工程での大き
な収縮を容易に対応できる。特に円板状の成形体を重ね
た場合等に適している。

なお、第１図において、１は容器で、その胴部にベロー
ズ形状部1Aを有し、この容器１中に、隙間を有して炭素
材料成形体４が収められており、隙間はタール・ピッチ
や樹脂などの炭化性物質５で充填され、脱気管３を有す
る蓋２で施蓋されている。

以上のほか、容器と蓋の結合についても通常、溶接が用
いられることから、溶接時の熱による含浸材の分解変質
や分解時に発生するガスによる溶接部分の欠陥発生防止
などに配慮が必要である。

第２図は、このような配慮を行った容器と蓋の結合方法
の例である。容器１中に前述の如き方法で成形体４と含
浸材５を充填した後、含浸材が溶融したまゝでも、冷却
固化した状態でも良いが、脱気管３のついた蓋２を容器
１に装着し端部を溶接６により結合する。溶接時の熱に
よる含浸材５の分解を防ぐため溶接部位と含浸材の間の
距離を通常のカプセルより長くとることが好ましい。溶
接後、脱気管から内部を真空に引きつつ、脱気管を圧着
７する。この圧着部分は余分な管を切断除去したのち、
溶接により気密性を完全にすることも推奨される。この
ように最後に封着する部分は、溶接する場合には溶接の
熱で、内部の含浸材が過熱されないようなところにする
ことが気密性確保の点から好ましい。

このようにして準備した容器を図示していないが、熱間
静水圧プレス装置に装入し、装置内の空気を、圧媒ガス
によるガス置換などにより除去した後、第４図に示した
ような温度、圧力パターンにて含浸炭化処理を行う。炭
化工程では含浸材の分解により炭化が進むが、この時に
発生するガスは、温度が上昇するにつれてベンゼン環を
含む炭化水素から、メタン，水素へと分解してゆく。含
浸材中の水素が全てH₂OやH₂など分子量の小さな物質に
変化した時が、固定炭素の収率が高くなるので、このよ
うな反応が推奨されて、かつ容器内の発生ガスの圧力が
容器外の圧媒ガスの圧力より高くならないようにする目
的で、水素を吸収するゲッター材を予め容器内にセット
しておくことも推奨される。

炭化工程後の減圧工程では、このようにして発生したガ
スが容器内に溜っているため、この圧力によっては容器
外側の圧媒ガスの圧力が容器内の圧力より低くなると、
容器は膨れて最後には一番弱い部分に亀裂が入り、内部
のガスが抜ける。この亀裂が急激に生じると急激に容器
内からガスが放出され、内部の成形体を割ったり、熱間
静水圧プレス装置のヒータを破損したりする。前記の如
く、変形能が大きな材料で、かつ薄肉の容器を用いる
と、この亀裂は小さな穴が発生するような形態で生じる
ので好適である。

（実施例） PAN系の炭素繊維30体積パーセント、カーボン30体積パ
ーセントを含む開気孔率、約35パーセントの成形体を第
３図（ａ）に示したように形状の銅製の容器１内に配置
し、容器１と成形体４の隙間に平均粒径3mm程度に粉砕
した石油ピッチ5Aを充填し、この容器１を真空中で300
℃まで加熱昇温し、石油ピッチを溶融し、成形体４の全
体を含浸材５で覆った。この時の状態は、第３図（ｂ）
の如くである。次いで水素ゲッターとしてのチタン箔８
を入れた後、第３図（ｃ）の如く脱気管３の付いた蓋２
を容器１にはめ込み、端部を溶接６により結合した。脱
気管３に真空ポンプを接続し、真空引きしながら脱気管
３を潰し圧接した。余分な脱気管を切断し、切断口を溶
接によりシールした。この容器１を図示省略したが熱間
静水圧プレス装置内に入れ、第４図に示した温度、圧力
パターンにて含浸炭化処理を行った。処理後、容器を熱
間静水圧プレス装置から取り出し、容器を切断して中の
成形体を回収した。開気孔率は約13％で、十分炭化され
ていることが判明した。比重は約1.4g/ccから約1.58g/c
cに増加し、十分な密度向上効果が確認された。

（発明の効果） 本発明は以上の通りであり、高圧ガス圧力を利用した含
浸炭化法による高密度炭素複合材の製造が簡便に、かつ
含浸工程で容器が破損する確率が低減されるので、通常
の熱間静水圧プレス装置を用いても、装置内部をほとん
ど汚染することなく処理が可能となり、特殊な装置を用
いることなく、1000〜2000kg f/cm²の高圧含浸炭化処理
でき、高密度炭素複合化の新しい製造法を与えるものと
して、その寄与は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はいずれも本発明に用いる容器とその中
に収めた成形体を示す断面図であり、第３図（ａ）
（ｂ）（ｃ）は本発明実施例の工程一部を示す各断面図
であり、第４図はHIP処理を示すグラフであり、第５図
は炭素の収率と圧力との関係を示すグラフを示し、第６
図は従来例のカプセル（容器）を示し、第７図は従来例
のフローチャートである。 １……容器、２……蓋、４……成形体、５……含浸材。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポーラスな炭素材料成形体に、タール・ピ
   ッチや樹脂などの炭化性物質を含浸し、この含浸材を炭
   化して高密度の炭素複合材料を製造する方法において、 気密性の金属材料からなる薄肉の容器中に、隙間をもた
   せて炭素材料成形体を収め、大気圧下または減圧下にて
   容器と炭素材料成形体の前記隙間を溶融したタール・ピ
   ッチなどの含浸材で充填して成形体全体を覆うようにし
   た後、気密性の金属材料からなる蓋を容器に気密に結合
   し、この容器全体を熱間静水圧プレス装置内に装入し、
   該装置内部の圧媒ガス置換操作を行った後、タール・ピ
   ッチなどの含浸材が溶融して液状となる温度に昇温し、
   圧媒ガスを加えて容器ごと圧縮することで含浸材を成形
   体に含浸し、次いで昇温して高圧力下で含浸材の一部も
   しくは全部を炭化することを特徴とする高密度炭素複合
   材料の製造方法。
2. 【請求項２】容器および蓋の金属材料が、銅、鋼または
   アルミもしくはこれら金属系の合金であることを特徴と
   する請求項（１）の高密度炭素複合材料の製造方法。
3. 【請求項３】容器が、ベローズ形状に形成されているこ
   とを特徴とする請求項（１）（２）記載の高密度炭素複
   合材料の製造方法。
4. 【請求項４】容器内に、水素を吸収するゲッター材を配
   置することを特徴とする請求項（１）（２）（３）記載
   の高密度炭素複合材料の製造方法。