JPH0798780B2

JPH0798780B2 - メチン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0798780B2
Application number: JP62041484A
Authority: JP
Inventors: 道弘辻本; 摩利男青木; 真浅野
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS63208559A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は情報記録材料として知られる感圧記録材もしく
は感熱記録材に関する。詳しくは該記録材に使用される
新規なメチン系色素前駆体の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、感圧もしくは感熱記録材として、この分野で種々
の方式が提案されている。たとえば、ジアゾカップラー
及びジアゾニウム化合物を支持体上に塗工し、加熱によ
りカップリング発色を行うジアゾ感熱記録材等である。
しかしながら、感圧もしくは感熱記録材として現在最も
多く使用されている方式は、ロイコ染料と通称される電
子供与性の無色ないし淡色の色素前駆体と、顕色剤と通
称される電子受容性化合物との間の一種の酸塩基反応に
基づく発色を利用したNCR方式である。

この方式による例えば感圧記録紙は、ロイコ染料を不揮
発性の油に溶解しこの溶液をマイクロカプセルに封入
し、該カプセルを紙に塗工した上用紙と、該ロイコ染料
の顕色剤を適当な結合剤及び顔料と共に紙上に塗工した
下用紙よりなる。

上用紙と下用紙の塗工面を対向し加圧する時、上用紙の
マイクロカプセルが破壊され内容が流出し、下用紙の顕
色剤と接触しここにロイコ染料と顕色剤との反応により
発色し像を生じる。

NCR方式は取扱簡便で素材の保存性も良好であるため一
般に広く使用されている方式ではあるが、発色反応は一
種の酸塩基反応に基づく造塩呈色であるから発色像の安
定性に重大な欠点を有する。すなわち、発色像は単なる
保存により退色する傾向がある。また体脂、動植物油脂
あるいは可塑剤のごとき極性油と接触すると系の平衡が
極性油に移り脱色を起こす。また、感熱記録材のような
発色剤と顕色剤とが同一層中に存在する記録材では、ア
セトンやアルコールのような揮発性溶剤と接触すると他
の全面発色が起こり像が読めなくなる。このような現象
は表面に耐油性のコーティングを施す事によりある程度
防止されうるが完全ではなく、何れは時間と共に、ある
いは切断面からの油の浸透により像が影響を受ける。こ
の欠点は油脂と接触する可能性の高い分野にNCR方式を
適用する場合最も問題となるものである。

本発明者等は、既に従来の発色方式によらない。新規な
発色方式を開発した（特開昭57-107882号）。この方式
は、メチン系化合物と酸化性有機化合物を用いた酸化還
元系発色であり、発色像の安定性は酸塩基系発色の像に
比べ格段にすぐれ油脂類や可塑剤による脱色をも示さな
いものである。

しかしながら、これまでのメチン系化合物では他の色素
との配合で黒色とするのに有利な赤味暗色を呈する化合
物あるいは単独で黒色に近い発色を呈する化合物を見出
す事が困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は、赤味暗色あるいは黒色に近い発色を呈する
化合物を求めて鋭意探索の結果、本発明に示した一般式
（IV）で表されるメチン系化合物がこのような性質を有
している事を知り、検討の結果本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、R₁は低級アルキル基を示し、他に置換基として
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
くはシクロアルキル基を含んでもよい。）で表される化
合物と、一般式（II）もしくは（式中、R₂、R₃は水素原子、アルキル基、フェニル基も
しくはベンジル基を示し、他に置換基としてハロゲン原
子もしくはアルキル基を含んでもよい。）一般式（III）（式中、R₄、R₅はアルキル基、フェニル基もしくはベン
ジル基を示し、他に置換基としてハロゲン原子もしくは
アルキル基を含んでもよい。）で表される化合物とを極性溶媒中、鉱酸酸性で縮合せし
め、一般式（IV）（式中、Ａはで示される基であり、R₁〜R₅は一般式（II）もしくは
（III）におけると同じ意味を有し、他に置換基として
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
くはシクロアルキル基を含んでもよい。）で表される化
合物の製造方法に関する。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物としては、例
えば、４−アミノ−４′−メトキシベンズヒドロール、
４−アミノ−３′−メチル−４′−メトキシベンズヒド
ロール、４−アミノ−３′−ｔ−ブチル−４′−メトキ
シベンズヒドロール、４−アミノ３′−シクロヘキシル
−４′−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３′
−クロロ−４′−メトキシベンズヒドロール、４−アミ
ノ−４′−エトキシベンズヒドロール、４−アミノ−
４′−ブトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３′,
5′−ジメチル−４′−メトキシベンズヒドロール、４
−アミノ−３′−メチル−４′−エトキシベンズヒドロ
ールあるいは４−アミノ−３′−ｔ−ブチル−４′−エ
トキシベンズヒドロールなどがあげられる。

また、一般式（II）もしくは（III）に属する化合物と
しては、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニ
リン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−
トルイジン、ジメチル−ｍ−トルイジン、メチルベンジ
ルアニリン、エチルベンジルアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、1,2−ジメチルインドール、１−エチル
−２−メチルインドール、１−ｎ−ブチル−２−メチル
インドール、１−メチル−２−フェニルインドールある
いは１−ベンジル−２−メルインドール等があげられ
る。

一般式（Ｉ）の化合物と、一般式（II）もしくは（II
I）の化合物とを反応させ一般式（IV）の化合物を合成
する製造方法は、例えばメタノール、水の如き極性溶媒
中、鉱酸酸性で加熱する事により容易に達成される。

一般式（IV）の化合物に類似する従来公知の、この種類
のロイコ型化合物の合成方法は、色素体の還元もしくは
インドール誘導体（Ｖ）と芳香族アミンとを酢酸中で縮
合させる方法が知られているが（特開昭55-144193号）、一般式（IV）の化合物に
就いての具体的記載は無く、かつ本発明の製造方法につ
いても全く記載も示唆もない。かつ該公開の方法は酢酸
や無水酢酸といった刺激性化合物を多量に使用し製造方
法として有利でない。

本発明の製造方法は水もしくはメタノールなどの回収や
取扱容易な溶剤を使用し、酢酸の如き取扱困難な酸性溶
媒を使用しない点で操作上有利であり、またそのため反
応生成物の分離が容易である点も特徴である。反応の進
行は室温でも進行するが、50〜100℃の加温が反応促進
上から有利である。

反応には、鉱酸の存在が必要であるが、特に大過剰を使
用する必要は無く（Ｉ）と（II）の反応では夫々の中和
量の1.5倍量、（Ｉ）と（III）との反応では反応物量の
５重量％程度で充分である。

化合物（Ｉ）と化合物（II）又は（III）との反応にお
ける量比は、化学量論的な比率すなわち1:1モル比で好
結果が得られるが、（Ｉ）の有効利用という見地から、
（Ｉ）の使用量を幾分少なくする事が有利である。

反応時間は、（Ｉ）と（II）との反応では20時間以上、
（Ｉ）と（III）との反応では１時間以上が好ましい。
しかしあまり長時の反応時間は不必要である。

このようにして得られた化合物の効果は、例えば感圧記
録紙に用いた場合次のようである。

メチン系色素前駆体として本発明の製造方法により得ら
れた後記第２表のメチン化合物−１（VI）及び従来の色
素前駆体色素（VII）（特開昭58-960456号）を選び比較
する。

色素前駆体（VI）及び（VII）夫々をフェニルキシリル
エタン（日本石油化学社製SAS296）に濃度３重量％に溶
解し、得た溶液をエチレン無水マレイン酸共重合体の如
きメラミン重合体カプセルの製造に好適な分散剤を含む
pH4.5の水溶液中高速で分散させ、メチロールメラミン
樹脂を加え60℃に２時間保ってカプセル化を行い、次い
でPH8.0に中和して（VI）及び（VII）夫々の３重量％油
溶液を内蔵するマイクロカプセル分散液（平均粒径約５
μ）を得、該分散液を殿粉糊水溶液及スチルト（殿粉
粒）と混合し次の組成の分散液とする。

マイクロカプセル 20 （重量％）酸化殿粉（糊） 2.5 〃スチルト 8 〃これを、上質紙に乾燥塗工量4g/m²となるように塗工し
上用紙とする。

一方、次の組成の顕色剤水分散液を作る。

カオリン 20 （重量％）顕色剤 0.8 〃酸化殿粉（糊） 1.5 〃 50％SBRラテックス 3.0 〃（顕色剤は2,5−ジシクロヘキシルオキシカルボニル−
３−ベンジルスルホニル−1,4−キノンを用いる。）この顕色剤分散液を上質紙に乾燥塗工量6g/m²となるよ
うに塗工し下用紙を作る。

上用紙および下用紙の塗工面を合わせIBM社製タイプラ
イター（IBM−65）でＸ文字を連続印字し発色させ、発
色像を日本電色社製Σ80機にて測色し第１表に示す結果
を得た。

ａ値、ｂ値とも、数値が０のとき無彩色となり数値が大
であればあるほど彩度大であう。Ｌ値は明度をあらは
す。第１表の結果から、色素前駆体（VI）の発色像は、
色素前駆体（VII）の発色像と比較すると像の濃度は近
似しているが非常に無彩色に近い、つまり黒色に近い事
を知る。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細を説明する。文中、部
とあるは重量部を意味する。

実施例−１（１）中間体:4−アミノ−３′−メチル−４′−エトキ
シエンズヒドロールの合成パラニトロ塩化ベンゾイル18.5部およびオルソクレゾー
ルエチルエーテル15部（少過剰）をテトラクロロエタン
50部に溶解し、水溶中冷却しつつ砕いた無水塩化アルミ
ニウム14部（少過剰）を少しずつ加える。加えおえて後
徐々に昇温して40℃に１時間保った後氷水で分解し、水
蒸気蒸溜にてテトラクロロエタンと未反応物を追い出し
４−ニトロ−３′−メチル−４′−エトキシベンゾフェ
ノンの粗製品をほぼ定量的に得た。

鉄粉（60メッシュ篩を通した物）40部を濃塩酸1.5部お
よび水15部と混合し２時間加熱下かきまぜ腐食し、キシ
レン70部および上記粗製４−ニトロ−３′−メチル−
４′−エトキシベンゾフェノン25部を加え８時間還流下
にかきまぜ加熱した。次いで40％カセイソーダ水溶液を
熱時加えアルカリ性とし、熱時セライトを引いた口紙上
にロ過し、鉄残さを２回少量の熱キシレンで洗った。ロ
液と洗液を合し一夜冷蔵庫中に保存すると、４−アミノ
−３′−メチル−４′−エトキシベンゾフェノンが結晶
に析出した。これをこし取り少量の冷キシレンで洗い70
℃で乾燥機中乾燥し17部の結晶を得た。

キシレン母液より２部回収し計19部で粗収率84.9％であ
った。この粗生成物15部をカセイソーダ７部、亜鉛末７
部および95％エタノール50部と混合し６時間還流下にか
きまぜ加熱した。次いで熱時亜鉛末をこし分け、メタノ
ール少量で洗いロ液と合せ溶液よりエタノールを追い出
し多量の水を加えて冷蔵庫中一夜保存した。生成した固
体をこし分け水洗、乾燥し粗製の目的物14.5部（対アミ
ノケトン粗収率96.3％）を得た。

（２）メチン系化合物:3,3″−ジメチル−４−エトキシ
−４′−アミノ−４″−メチルアミノトリフェニルメタ
ンの合成（１）で得た４−アミノ−３′−メチル−４′−エトキ
シベンズヒドロール５部を、Ｎ−メチルオルソトルイジ
ン2.5部（過剰）および濃塩酸４部と水15部の混合物と
共に24時間還流下に加熱し、カセイソーダでアルカリ性
とし、少量のハイドロサルファイトを加え水蒸気蒸溜し
て、未反応物を回収した。

生成した飴様物質を冷却すると固化する。これをリグロ
インで加熱抽出し、リグロイン溶液を冷蔵庫中長時間保
存すると白色結晶を析出した。かきまぜ全体を結晶化さ
せ、母液を分ち、リグロインより再結晶し白色結晶を約
70％収率（粗ベンズヒドロールより計算）にて得た。融
点125〜126℃、元素分析値は次の通りであった。（化合
物の分子式は、C₂₄H₂₈N₂Oである。）元素分析値（％）ＣＨＮ実測値 79.58 7.77 7.62 計算値 79.96 7.83 7.77 実施例−２〜６実施例−１に準じてメチン化合物−２〜６を製造した。
実施例−7:4−アミノフェニル−４′−メトキシフェニ
ル−（１″−エチル−２″−フェニルインドル−３″
−）イルメタンの合成実施例−１の（１）に準じて製造した４−アミノ−４′
−メトキシベンズヒドロール4.6部および１−エチル−
２−フェニルインドール4.4部をメタノール50部と混合
し加熱溶解し、濃塩酸0.5部を加えると直ちに着色し反
応した。約５時間加熱還流下にかきまぜ、冷却し粗製の
生成物をこしとり、メタノールで洗い、少量のハイドロ
サルファイトおよびアルカリと共に水蒸気蒸溜して付着
した未反応物を除き、ロ過水洗後70℃の乾燥機中で乾燥
し、キシレンより再結晶し、約70％収率で白色結晶を得
た。融点:181〜183℃、このものの元素分析値は次の通
りであった。（化合部の分子式はC₃₀H₂₈N₂Oである。）元素分析値（％）ＣＨＮ実測値 83.66 6.24 6.30 計算値 83.29 6.52 6.48 実施例−８〜15 実施例−７に準じてメチン化合物−８〜15を製造した。
得られた化合物を纏めて第２表にしめす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R₁は低級アルキル基を示し、他に置換基として
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
くはシクロアルキル基を含んでもよい。）で表される化
合物と、一般式（II）もしくは（式中、R₂、R₃は水素原子、アルキル基、フェニル基も
しくはベンジル基を示し、他に置換基としてハロゲン原
子もしくはアルキル基を含んでもよい。）一般式（III）（式中、R₄、R₅はアルキル基、フェニル基もしくはベン
ジル基を示し、他に置換基としてハロゲン原子もしくは
アルキル基を含んでもよい。）で表される化合物とを極性溶媒中、鉱酸酸性で縮合せし
め、一般式（IV）（式中、Ａはで示される基であり、R₁〜R₅は一般式（II）もしくは
（III）におけると同じ意味を有し、他に置換基として
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
くはシクロアルキル基を含んでもよい。）で表される化
合物の製造方法。