JPH0812473B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電荷像現像用トナー及び製造方法に関す
るもので、より詳細には、水溶性染料が重合体粒子に付
着した新規なトナーとその製造方法に関する。

（従来技術） 電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的で
トナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中
に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合物を配合し
て成る組成物を一定の粒度範囲、例えば５乃至30μｍの
粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては
所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン
系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラック
や他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹
脂媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却
粉砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程
から成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られ
るトナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のため
に多大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コス
トを極めて高いものとしている。また、得られる粒子の
形状が不規則であるため、トナーの流動性が概して低
く、ブロッキングを発生し易いという欠点も認められ
る。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子
を得る方法として、例えば特公昭36-10231号公報、特公
昭51-14895号公報、特公昭53-17735号公報、特公昭53-1
7736号公報、特公昭53-17737号公報及び特公昭47-51830
号公報に記載されているように、重合法による方法が提
案されている。

これらは所謂懸濁重合法によるものであって、重合性
単量体、重合開始剤及び着色剤を成分とする重合組成物
を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接的にトナーを製
造するものである。この方法は、生成されるトナーの粒
子が球形であって流動性が優れており、しかも製造工程
が簡略であってコストも低廉となるという長所を有す
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この懸濁重合法によるトナーの製造方
法においては、電荷制御剤が直接寄与する粒子表面近傍
には配位せずに、粒子表面に埋没してしまうため、粉砕
法による製造に比べて、同等の帯電特性を得るには多量
の電荷制御剤を必要とする。

一方、電荷制御剤の中には重合禁止作用をしめすもの
も多く、得られる重合体が低分子量となったり、重合時
間が長びくこと、及び重合反応が完結しないことから使
用量が制限されたりする。更に、重合組成物中に電荷制
御剤を分散乃至溶解させると、重合組成物の粘度が上昇
して、懸濁油滴生成時に粒度分布がブロードになるとい
う問題もある。また、懸濁重合法により得られるトナー
は、重合工程において懸濁分散された重合組成物の油滴
粒子の合一による大粒径化を防止するために、多量の分
散安定剤を必要としているため、生成された重合体粒子
表面に、該分散安定剤が存在し、湿度依存性が高くなり
耐湿性、及び帯電性が低いものとなる。

従って、本発明の目的は、従来の懸濁重合法によるト
ナー製法の上記欠点を解消し、懸濁重合法により電子写
真特性に優れたトナーを合成する方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、水溶性染料を使用することで、
多量の荷電制御剤を重合性組成物中に内添せず、帯電特
性及び耐湿性にすぐれた静電荷像現像用トナーの製造方
法を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、重合体粒子表面に水溶性
染料が有効に付着した構造を有し、帯電特性及び耐湿性
に優れたトナーを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために、本発明によれば水溶性
高分子が溶解した水相中に、トナー特性付与剤を含有す
る重合性組成物を懸濁分散し、重合することにより得ら
れた重合体粒子に、水溶性染料が吸着していることを特
徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

本発明によればまた、水溶性高分子が溶解した水相中
に、トナー特性付与剤を含有する重合性組成物を懸濁分
散し、重合させて重合体粒子を得た後、余剰の水溶性高
分子を除去し、水溶性染料が溶解した水溶液中で、該重
合体粒子を染着することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法が提供される。

（作用） 本発明は、分散安定剤として水溶性高分子を使用し、
着色剤等のトナー添加剤を含む重合性組成物を、懸重合
して重合体粒子を得ること及び、余剰の分散安定剤を除
去して、重合体粒子のみを水溶性染料で染着することを
特徴とする。

まず、水溶性高分子が溶解した水相中に重合性組成物
を投入し、ホモミキサーホモジナイザー等によって攪拌
して、トナーに適した均一な粒度分布を有する油滴粒子
生成させ次いで重合反応を行う。この油滴粒子は多量の
電荷制御剤を含まないために重合に際して、禁止作用が
認められず重合反応がスムーズに進行し、粒度分布の狭
い重合体粒子を効率よく生成する。そして、この重合体
粒子は表面に水溶性高分子がグラフト化し、全体を覆っ
ている。次に、水相中から生成された重合体粒子を取り
出し、水溶性の染料が溶解した水溶液中に、重合体粒子
を投入して、重合体粒子表面を覆っている高分子物質の
親水性部分に染料が有効に吸着する。このように、本発
明においては、湿度依存性が高く、トナーの電気特性に
悪影響を及ぼしていたトナーの表面の水溶性高分子が染
料で有効に覆われるとともに、染料がトナー粒子表面に
露出した形になり、耐湿性は勿論のこと優れた摩擦帯電
能を有するトナー粒子が得られる。

本発明に使用される水溶性高分子としてはポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、等の公
知のものが使用され、水当り0.5乃至５重量％、特に1.5
乃至３重量％用いるのがよい。また、本発明に使用する
水溶性染料としては、直接アゾ染料、銅錯塩アゾ染料、
フタロシアニン染料等の直接染料、酸性アゾ染料、酸性
アントラキノン染料、金属錯塩アゾ染料等の酸性染料や
他の塩基性染料等の公知の水溶性染料が使用される。等
が挙げられ、本発明においては先着工程を重合体粒子の
みに行うために、重合性単量体当り0.05乃至0.5重量％
の少量の染料で充分に洗着され、高価な電荷制御剤の使
用量を抑えることができる。

本発明において、使用する単量体はラジカル重合性の
ものであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定
着性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を
有する単量体の１種又は２種以上の組合が前述した制限
のもとに使用される。

この様な単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。

モノビニル単量体としては、 式 式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子
であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である。

のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独又は２種以上の組合せを挙げることができる。

更に前述した他の単量体としては以下のものが挙げら
れる。

式 式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基R₄は水素原子、
炭素数12迄の炭化水素、ヒドロキシアルキル基、ビニル
エステル基、又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−N,N′−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル等； 式 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等； 式、 式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等； 式 式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子低級アルキル基又は
ハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等； 式、 式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基で
ある、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等； が挙げられる。

本発明においては、重合性組成物として上記重合性単
量体の他に、トナーを着色するための着色剤、例えば染
料や顔料を含有せることができる。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエロ
ーＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベ
ンジジンエローGRキノリンエローレーキ、パーマネント
エローNCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレットカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン3B、 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ、 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四酸化鉄（Fe
₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O
₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化カドミウ
ム（Cd₃Fe₂O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（Pb
Fe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マ
ンガン（MnFe₂O₄）、鉄粉、コバルト粉（Co）、ニッケ
ル粉（Ni）等が知られているが、本発明においてもこれ
ら公知の磁性材料の微粉末の任意のものをも用いること
ができる。

本発明においては、上述した必須成分の他にトナーに
含有させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立っ
て重合組成物中に配合しておくことができる。オフセッ
ト防止効果を得るために、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の
離型剤を含有させることができる。また、本発明におい
ては重合性組成物中に、乳化重合による微細粒子の発生
を抑える目的でニグロシンベース（C15045）、オイルブ
ラック（C126150）、スピロンブラック等の油溶性染料
を含有することもできる。本発明の場合、一般に必要で
ないが、所望によっては、媒体比重、表面張力、粘度等
の調整の目的で、上記分散剤以外に、NaCl、KCl、Na₂SO
₄等の水溶性塩類を用いることもできる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用され
る。

単量体と水の比は、かなり大幅に変化させ得るが、一
般に1:99乃至50:50、特に5:95乃至30:70の重量比で用い
るものが良い。界面活性剤を使用する場合には、懸濁粒
子がエマルジョンサイズになるような量で使用してはな
らない。ラジカル重合開始剤は単量体当り0.1乃至10重
量％、特に0.5乃至５重量％の量で用いるのがよい。重
合温度は一般に40乃至100℃、特に50乃至90℃の範囲が
適当であり、重合時間は単量体の種類によっても相違す
るが、２乃至20時間の範囲から重合が完結する時間を選
ぶのがよい。また、本発明によれば、上記条件下に重合
を行うことにより、生成重合体粒子、即ちトナー粒子の
粒径を１乃至30μｍの範囲に制御することが容易であ
り、その標準偏差は一般に３以内である。精製粒子は反
応媒質から分離し必要により洗浄等の生成操作を行い、
乾燥してトナー製品とする。このトナー粒子には、必要
により、カーボンブラック、疎水性シリカ等をまぶし
て、最終トナーとする。

以下実施例および比較例により詳しく説明するが本発
明がこれに限定されるものでない。

（実施例１） スチレン 70重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 30重量部 グラフト処理カーボンブラック（MA−100 三菱化成
製） ５重量部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール550P 三洋化成
製） 1.5重量部 重合開始剤（AIBN） ２重量部 上記混合物を重合性組成物とし、 水 400重量部 ポリビニルアルコール 10重量部 からなる分散媒に重合性組成物を投入して、TK−ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて懸濁分散した後、 窒素雰囲気下80℃で通常の攪拌を行い、５時間重合させ
て、重合体粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過
し、重合体粒子を取り出し、 水 400重量部 C.I.Acid Black 132 0.3重量部 酢酸 ５重量部 からなる染浴中に重合体粒子を投入し、80℃に昇温して
30分間染着操作を行った。そして、この粒子を取り出し
た後、温水で洗浄し、濾過、乾燥して本発明のトナーを
得た。

このトナーをフェライトキャリアと混合し、摩擦攪拌
させ、ブローオフ法によりトナー帯電量を測定したとこ
ろ−19.5μc/gであった。また、トナーの帯電極性の分
布を調べるために、幅70mm、ギャップ5mm、印加電圧150
0Vの鉛直に配列した平行電極間に950mm/secで空気流を
導入し、現像剤を落下させたところ、＋側電極のみにト
ナーが付着し、−側電極には全くトナーが付着しなかっ
た。このことより、＋帯電トナー粒子は殆ど存在しない
ことがわかる。更に、この現像剤を電子写真複写機DC−
1001（三田工業社製）にて複写試験をおこなったとこ
ろ、画像はカブリの発生も無く、細線の再現も良好で、
複写機内でのトナー飛散もなかった。

（実施例２） 実施例１の染浴中の染料をC.1.Acid Black 63を用い
た以外は、同様の操作でトナーを合成した。更に、実施
例１と同様にして各試験をおこなったところ、トナー帯
電量が−23.0μc/gで、逆極性トナーも殆ど無く、帯電
性は良好であった。複写試験においても、同様に良好な
結果が得られた。

（比較例） 実施例１の染料による染着操作を行う前に、、懸濁液
中に溶解しているポリビニルアルコールを除く工程を省
き、重厚体粒子が存在する懸濁液中に直接に、染料と酢
酸を添加して重合体粒子を染着させた。その後は、実施
例１と同様にしてトナーを得えた。

ブローオフ法によるトナー帯電量は−4.2μc/gで充分
な帯電量を示さなかった。

（比較例２） 実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに
分散安定剤として炭酸カルシウム100重量部を使用した
以外は、同様の操作により重合体粒子を得た。更に、実
施例１と同様の染着操作によりトナー粒子を染着した
後、塩酸で洗浄して炭酸カルシウムを除き、濾過、乾燥
してトナーを得た。ブローオフ法によるトナー帯電量は
−9.3μc/gで充分な帯電量が得られなかった。

（比較例３） スチレン 70重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 30重量部 グラフト処理カーボンブラック（MA−100 三菱化成
製） ５重量部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール550P 三洋化成
製） 1.5重量部 重合開始剤（AIBN） ２重量部 電荷制御剤（ボントロンＳ−34オリエント化学社製）２
重量部 上記混合物を重合性組成物とし、 水 400重量部 ポリビニルアルコール 10重量部 からなる分散媒に重合性組成物を投入して、TK−ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて懸濁分散した後、窒
素雰囲気下80℃で通常の攪拌を行い、５時間重合させ
た。得られた反応生成物より重合体粒子を濾過し、洗
浄、乾燥してトナーを得た。ブローオフ法によるトナー
帯電量は−4.0μc/gであった。

更に、実施例および比較例のトナーについて高湿下
（20℃、80％）でのトナー帯電量を測定した。また、ト
ナーの粒度分布についてもコールターカウンターを用い
て測定した。

表−１に実施例および比較例のトナーについて、各試
験の測定結果を記す。

（発明の効果） 本発明によれば、水溶性染料を使用することで、高価
である電荷制御剤の使用量を少なくすることができると
ともに、その水溶性染料が、生成したトナー表面に付着
し、湿度依存性によりトナーに悪影響を与えていた水溶
性高分子を有効に覆い、代わりにトナー表面に水溶性染
料が露出する形となるため、耐湿性は勿論のこと優れた
摩擦帯電能を有するトナーが得られる。また、本発明に
よれば、多量の電荷制御剤を重合性組成物中に添加しな
いため、懸濁時に生成する油滴粒子の粒度分布がシャー
プになり、均一な粒径を有するトナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性高分子が溶解した水相中に、トナー
   特性付与剤を含有する重合性組成物を懸濁分散し、重合
   することにより得られた重合体粒子に、水溶性染料が吸
   着していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】水溶性高分子が溶解した水相中に、トナー
   特性付与剤を含有する重合性組成物を懸濁分散し、重合
   させて重合体粒子を得、余剰の水溶性高分子を除去し、
   該重合体粒子を洗浄した後水溶性染料が溶解した水溶液
   中で、該重合体粒子に染料を染着することを特徴とする
   静電荷像現像用トナーの製造方法。