JPH0813800B2 - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、インドーラ類の製造法に関し、さらには
詳しくは、たとえば、動物飼料用等のトリプトファン、
色素など様々な化学製品の原料等として、化学工業、生
物化学工業分野などの種々の分野に広く用いることがで
きるインドール類の製造法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ Ｎ−エチルアニリン類の脱水素環化反応によるインド
ール類を製造する特許の報告はこれまでなされていない
が、化学大辞典（昭和44年月発行、第８巻第87ページ）
によるとＮ−エチルアニリンを赤熱した管へ通すとイン
ドールが得られることが報告されている。しかしなが
ら、この熱分解による方法は、著しく高温を必要とし、
かつインドールの収率も低く、実用に耐えうるものでは
ない。

そこで、もし、適切な触媒を見出して、触媒的脱水素
環化によってより低温で、高い収率でインドールを得る
方法を見出すことができたならば、新規で、かつ、実用
上著しく優れたインドールの製造方法が提供できるもの
と思われる。さらに、この方法はＮ−エチルアニリンの
みならず、種々の置換基を有するＮ−エチルアニリンか
ら対応する種々のインドール類を効率よく得る新規な方
法へ発展させることが期待できる。

［発明の目的］ この発明は、前記事情になされたものであり、その目
的は、前記問題点を解消し、Ｎ−エチルアニリン等のエ
チルアニリン類から触媒的脱水素環化反応によって高い
収率でインドール等のインドール類を得ることができる
新規なインドール類の製造法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記問題点を解決すべく、Ｎ−エチ
ルアニリンを熱分解する従来の方法に代えて、触媒的脱
水素環化する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定
の金属元素を含有する触媒を用いることにより、従来の
熱分解法に比較して、より低温でかつ飛躍的にインドー
ルの収率を増加させることができることを見出し、さら
に、この知見によると、Ｎ−エチルアニリンのみなら
ず、特定の構造のＮ−エチルアニリン類から種々のイン
ドール類が、高収率で生成することをも見出し、これら
の知見に基いてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、Ｎ−エチルアニリン類を、周
期表I b、II b、およびVIII族金属元素の中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を含む触媒に接触させ脱水
素環化させることを特徴とするインドール類の製造法を
提供するものである。

以下に、この発明を詳細に説明する。

この発明の方法に反応原料として用いる前記Ｎ−エチ
ルアニリン類は、次の一般式（第［１］）式 （ただし、第［１］式中、R¹、R²およびR³は、水素原子
またはアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル
基、特に好ましくは水素原子を表し、R⁴、R⁵およびR
⁶は、水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原
子、メチル基またはエチル基表し、R⁷は、水素原子、メ
チル基またはエチル基、好ましくは水素原子を表す。な
お、前記R¹〜R⁷の各基は、たがいに同じ種類の基であっ
ても、異なった種類の基であってもよい。） で表される化合物である。

なお、前記第［１］式で表される化合物の中には有機
化合物の命名法を厳密に適用した場合には、Ｎ−エチル
アニリン類以外の一般のＮ−アルキルアニリン類などに
分類すべきものも含まれるが、ここでは、それらを便宜
上、Ｎ−エチルアニリンのアルキル置換体とみなし、Ｎ
−エチルアニリン類として示したものである。

前記Ｎ−エチルアニリン類の具体例を限定ではなく、
単に例示の目的で示すと、たとえば、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−
3,4−キシリジン、Ｎ−エチル−3,5−キシリジン、Ｎ−
エチル−2,3−キシリジン、Ｎ−エチル−2,4−キシリジ
ン、Ｎ−エチル−2,5−キシリジン、Ｎ−エチル−3,4,5
−トリメチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−2,3,4−ト
リメチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−2,3,5−トリメ
チルフェニルアミン、Ｎ−エチル−2,4,5−トリフェニ
ルアミン、Ｎ−エチル−2,3,4,5−テトラメチルフェニ
ルアミン、Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−３−メチル−４
−エチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−3,4−ジエチル
フェニルアミン、Ｎ−エチル−３−エチル−４−メチル
フェニルアミン、Ｎ−エチル−３−エチル−５−メチル
フェニルアミン、Ｎ−エチル−３−メチル−５−エチル
フェニルアミン、Ｎ−エチル−3,5−ジエチルフェニル
アミン、Ｎ−エチル−２−エチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−２−メチル−３−エチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−２−メチル−４−エチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−２−メチル−５−エチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−3,4,5−トリエチルフェニルアミン、Ｎ−エチ
ル−３−メチル−4,5−ジエチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−３−エチル−4,5−ジメチルフェニルアミン、
Ｎ−エチル−3,5−ジメチル−４−エチルフェニルアミ
ン、Ｎ−エチル−3,5−ジエチル−４−メチルフェニル
アミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｍ
−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−3,4−キシリ
ジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−3,5−キシリジン、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチル−2,3−キシリジン、Ｎ−エチル
−Ｎ−メチル−2,4−キシリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チル−2,5−キシリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３
−メチル−４−エチルフェニルアミン、 Ｎ−（１−メチルエチル）アニリン、Ｎ−（１−メチ
ルエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−（１−メチルエチ
ル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（１−メチルエチル）−ｏ
−トルイジン、Ｎ−（１−メチルエチル）−3,4−キシ
リジン、Ｎ−（１−メチルエチル）−3,5−キシリジ
ン、Ｎ−（１−メチルエチル）−2,4−キシリジン、Ｎ
−（１−メチルエチル）−2,5−キシリジン、Ｎ−（１
−メチルエチル）−2,3−キシリジン、Ｎ−（１−メチ
ルエチル）−3,4,5−トリメチルフェニルアミン、Ｎ−
（１−メチルエチル）−ｐ−エチルアニリン、Ｎ−（１
−メチルエチル）−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−（１−メ
チルエチル）−ｏ−エチルアニリン、Ｎ−（１−メチル
エチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（１−メチルエチ
ル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（１−メチル
エチル）−Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−（１−メ
チルエチル）−Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−（１
−メチルエチル）−Ｎ−メチル−3,4−キシリジン、Ｎ
−（１−メチルエチル）−Ｎ−メチル−3,5−キシリジ
ン、 Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−プロピル−トルイジン、
Ｎ−プロピルキシリジン（但し、2,6−異性体を除
く。）Ｎ−プロピル−3,4,5−トリメチルベンゼン、Ｎ
−プロピル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルトルイジン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルキシリジ
ン（但し、2,6−異性体を除く。）、Ｎ−（１−メチル
プロピル）アニリン、Ｎ−（１−メチルプロピル）トル
イジン、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−メチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチルトルイジ
ン、N,N−ジエチルキシリジン（但し、2,6−異性体を除
く。）などを挙げることができる。

これらの中でもＮ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ
−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチ
ル−3,4−キシリジン、Ｎ−エチル−3,5−キシリジン、
Ｎ−エチル−3,4,5−トリメチルフェニルアミン、Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−エチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−3,4
−キシリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−3,5−キシリ
ジン、Ｎ−（１−メチルエチル）アニリン、Ｎ−（１−
メチルエチル）−ｐ−トルイジン、などが好ましく、特
にＮ−エチルアニリンなどが好ましい。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。

この発明方法においては、周期表I b族、II b族、お
よびVIII族金属の元素の中から選ばれる少くとも１種の
金属元素を含有する固体物質を触媒として用いる。これ
らの金属元素の具体例としては、たとえば銅、銀、亜
鉛、カドミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金などを挙げることができ、中でも、ルテニウム、パ
ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウムなどが好ま
しく、とくに、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛な
どが好ましい。

これらの金属元素は、用いる触媒もしくは、その前駆
体として使用することができる触媒前駆体中において、
さらには、それらの調製原料の段階において、様々な種
類、状態の成分として用いることができる。

なお、触媒前駆体とは、熱処理、還元処理、反応物に
る処理等の物理的もしくは化学的活性化処理によって触
媒活性を出現させることができるものを言う。

上記の意味において用いることができる前記金属元素
を含有する成分の種類、状態としては、少なくとも１種
の前記金属元素を含有するものであれば特に制限はな
く、たとえば、金属単体、原子状金属、クラスター状金
属合金、複合金属クラスターもしくは金属間化合物、ア
モルファス金属ルテニウム黒、白金黒、パラジウム黒な
どの金属黒あるいは他の部分的に酸化状態にある金属様
物質；酸化物、アルミネート、シリケート、メタロシリ
ケート、クロメート、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、ホウ酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩などの複合酸化
物もしくは酸素酸塩、炭化物もしくはアセチリド、窒化
物、ホウ化物、硫化物、アルキル化合物、アルコキシ
ド、アリールオキシド、ハロゲン化物などの様々な無機
もしくは有機金属化合物；アクア錯体、アンミン錯体、
ハロゲン化金属酸もしくはその塩などのハロゲン錯体、
シアノ錯体、アセチルアセテート錯体、アミン錯体、ニ
トロ錯体、ニトリト錯体、ニトロシル錯体、ニトリル錯
体、イソニトリル錯体、イソシアナト錯体、カルボニル
錯体、ハロゲン化カルボニル錯体、カルビド錯体、カル
ボニルホスフィン錯体その他の置換カルボニル錯体、ホ
スフィン錯体、ヒドリド錯体、オレフィン錯体、ジエン
錯体などのポリエン錯体、アセチレン錯体、アリル錯
体、アリール錯体、シクロペンタジエニル錯体などの様
々な錯体もしくは錯塩などを挙げることができ、そし
て、これらは、複核錯体などのクラスター化合物、複
塩、複合錯体などの種々の複合状態にある化合物もしく
は成分として、あるいは種々の混合物もしくは組み合せ
として用いることができ、さらには、その１部もしくは
全体を種々の担体に担持して用いることができる。

もっとも、この発明の方法において、好適に使用する
ことができる触媒としては、たとえば、前記金属元素
が、金属コロイド状、金属超微粒子状、高分散状金属、
超高分散状金属などの高表面積金属状態もしくは、それ
らの部分的に酸化状態にある高表面積金属様状態などと
して担持されているいわゆる担持金属触媒、あるいは、
前記金属元素が部分的に還元された状態として含有する
複合酸化物系触媒あるいは、これらの混合物などを挙げ
ることができ、特に、ルテニウム、白金、パラジウムな
どのVIII族元素を用いる場合には、通常上記担持金属触
媒として用いることが好ましく、一方銅、亜鉛などのI
b族、II b族金属元素を用いる場合には、通常上記複合
酸化物として用いることが好ましい。

そして、この発明の方法において好適に用いることで
きる触媒前駆体としては、熱処理、還元処理、反応物に
よる処理などの活性化処理によって、上記の担持金属触
媒もしくは、複合金属酸化物系触媒に導くことができる
ものなどを挙げることができる。

これらの担持金属触媒もしくは複合酸化物触媒などの
触媒もしくは触媒前駆体の調製原料として好適に用いる
ことができる前記金属元素を含有する化合物もしくは成
分の具体例と、限定ではなく単に例示の目的で示すと、
たとえば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨ
ウ化ルテニウム、三フッ化ルテニウムなどのハロゲン化
ルテニウム；ペンタクロロルテニウム（III）酸および
そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などのハロゲン化
ルテニウム酸もしくはその塩；ルテニウムレッド、水酸
化ルテニウム、三酸化二ルテニウム、二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウムなどのル
テニウム酸塩、ルテニウムジカルボニルヨウ化物、デカ
ルボニル三ルテニウム、ドデカカルボニルテトラヒドリ
ドテトラルテニウム、塩化カルボニルルテニウムなどの
ルテニウムカルボニル錯体、ルテノセン、ジシクロオク
タジシルテニウムなどのルテニウム錯体、もしくはルテ
ニウムクラスター化合物、ヘキサアンミンルテニウム
（III）トリクロリドなどのルテニウム錯塩、ルテニウ
ム黒、ラネールテニウム、ルテニウムコロイド、ルテニ
ウム超微粒子、ルテニウム金属、三塩化ロジウムなどの
ハロゲン化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸または、
そのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩、水酸化ロ
ジウム、三酸化二ロジウム；ヘキサアンミン、ロジウム
（III）トリクロリドなどのロジウム錯塩、トリス（ト
リフェニルホスフィン）ヒドリドカルボニウムロジウ
ム、ドデカカルボニルテトラロジウムなどのロジウム錯
体もしくはロジウムクラスター化合物、ロジウム黒、ラ
ネーパラジウム、ロジウムコロイド、ロジウム金属；フ
ッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムア
セチルアセトナト、硫化パラジウム等のパラジウムの無
機酸塩や有機酸塩；テトラアミンパラジウム二塩化物、
ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸
ナトリウム塩、テトラクロロパラジウム酸、ジニトロジ
アンミンパラジウム二塩化物等のパラジウム無機錯化合
物；酸化パラジウム、水酸化パラジウム［Pd（CO）C
l₂］_２、Pd（CO）₂Cl］_２等のパラジウムカルボニル錯
体、パラジウムイソニトリル錯体、［PdCl₂（オレフィ
ン）］_２、 ［Pd（PPh₃）_２（オレフィン）］、 ［PdCl（η_３−C₃H₅）］_２ ［Pd（η_５−C₃H₅）_２］等のパラジウムオレフィンまた
はアリル錯体、 ［η_３−C₅H₅PdCl］_２等のパラジウムシクロペンタジエ
ニル錯体、［Pd（PPh₃）_４］等のパラジウムホスフィン
錯体、［（CH₃）₂Pd PPh₃］［CH₃Pd OCOCH₃］等のパラ
ジウムアルキル錯体、パラジウムアリール錯体、パラジ
ウムアシル錯体、パラジウムヒドリド錯体等の様々の有
機パラジウム化合物等のパラジウム化合物；パラジウム
黒、パラジウムコロイド、パラジウム超微粒子などの高
分散パラジウム；二酸化オスミウム、四酸化オスミウム
などの酸化オスミウム；三塩化オスミウムなどのハロゲ
ン化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム（IV）酸また
はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのオ
スミウム酸もしくはその塩；デカカルボニルトリオスミ
ウム、塩化カルボニルオスミウムなどの様々なオスミウ
ム錯体もしくはオスミウムクラスター化合物；オスミウ
ム黒、オスミウムコロイド、オスミウム金属、酸化イリ
ジウム、水酸化イリジウム、三塩化イリジウムなどのハ
ロゲン化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
またはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩など
のイリジウム塩；ヘキサアンミンイリジウム（III）三
塩化物などのイリジウム錯塩；ドデカカルボニルイリジ
ウム等の有機イリジウム化合物もしくはイリジウムクラ
スター化合物；イリジウム黒、イリジウムコロイド、イ
リジウム金属；二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、
二ヨウ化白金などのハロゲン化白金；テトラクロロ白金
（II）酸、ヘキサクロロ白金（IV）酸またはそれらのア
ンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などの白金酸もし
くは白金酸塩；酸化白金（II）、酸化白金（IV）などの
酸化白金、水酸化白金、二硫化白金、白金（II）アンミ
ン錯体などの白金錯化合物、白金アセチルアセトナト錯
体、ビス（トリフェニルホスフィン）白金二塩化物、ジ
ニトロジアミノ白金、白金ニトリル錯体、白金ニトロシ
ル錯体、白金カルボニルクラスターなどの様々な有機白
金化合物もしくは白金クラスター化合物、水酸化亜鉛、
酸化亜鉛；硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜
鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ
化亜鉛、シアン化亜鉛、クロム酸亜鉛、などの亜鉛塩も
しくは亜鉛複合酸化物、ジエトキシ亜鉛、テトラアクア
亜鉛水酸化物、テトラアンミン亜鉛、水酸化物、トララ
シアノ亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウムなどの亜鉛
錯化合物；ジエチル亜鉛、ジアリル亜鉛などの有機亜鉛
化合物、電界亜鉛等の亜鉛金属；硝酸カドミウム、硫酸
カドミウム、炭酸カドミウム、酢酸カドミウム、水酸化
カドミウム、酸化カドミウム、塩化カドミウム等のハロ
ゲン化カドミウム、カドミウム金属；硝酸銅、硫酸銅、
酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、塩基性炭
酸銅、クロム酸銅などの銅塩、もしくは銅複合酸化物、
テトラアンミン銅（II）塩化物、テトラアンミン銅（I
I）硝酸塩、テトラアンミン銅（II）硝酸塩、テトラア
ンミン銅（II）水酸化物などの銅錯化合物、酸化銅（I
I）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅；銅アセチリド、アセチ
ルアセトナト銅などの有機銅化合物、ラネー銅、銅コロ
イド、銅超微粒子、銅金属；硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、リン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢
酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、炭酸ニ
ッケルなどのニッケル塩；ニッケルセン、ジアセチルア
セトナトムニッケル、ジシクロオクタジエン銅、ジアリ
ルニッケル、ニッケルカルボニルなどの有機ニッケル化
合物；酸化ニッケル、水酸化ニッケル：ラネーニッケ
ル、漆原ニッケル、ニッケルコロイド、ニッケル超微粒
子、金属ニッケル；硝酸銀、フッ化銀、炭酸銀、硝酸銀
などの銀塩、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物、ジアンミン銀
（Ｉ）水酸化物などの銀錯化合物；塩化コバルト、臭化
コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバル
ト、ギ酸コバルト、炭酸コバルトなどのコバルト塩；水
酸化コバルト、酸化コボルト（II）、酸化コバルト（I
I、III）、酸化コバルト（IV）；アセチルアセトナトコ
バルト、コバルトカルボニルなどの有機コバルト化合
物；ラネーコバルト、コバルトコロイド、コバルト超微
粒子、金属コバルト；硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、
塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄
（III）、酢酸鉄などの鉄塩；水酸化鉄（II）、水酸化
鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（II、III）、酸化鉄
（III）、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシ
アノ鉄（III）酸カリウムなどの鉄錯化合物；アセチル
アセトナ鉄、鉄カルボニル、フェロセン、などの有機鉄
化合物などの様々なものを挙げることができる。

これの中でも、調製法の容易さなどの点などから、三
塩化ルテニウム水和物などのハロゲン化ルテニウムもし
くはその塩酸溶液、三塩化ロジウム水和物などのハロゲ
ン化ロジウム、二塩化パラジウムなどのハロゲン化パラ
ジウムもしくはその塩酸溶液、テトラクロロパラジウム
酸あるいはそのアンモニウム塩もしくはナトリウム塩、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、三
塩化オスミウム水和物などのハロゲン化オスミウムもし
くはその塩酸溶液、四酸化オスミウム、三塩化イリジウ
ムもしくはその塩酸溶液、塩化白金もしくはその塩酸溶
液、テトラクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸あるいは
それらのアンモニウム塩もしくはナトリウム塩などのア
ルカリ金属塩、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの水溶性鉛塩、
硝酸カドミウム、塩化カドミウムなどの水溶性カドミウ
ム塩、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅などの水溶性銅塩、硝酸
ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの水溶性ニ
ッケル塩、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、酢酸コバルトなどの水溶性コバルト塩、硝酸鉄、硫
酸鉄、塩化鉄、ヘキサシアノ鉄酸カリウムなどの水溶性
鉄塩などを挙げることができ、特に、金属成分の触媒活
性の点などから、好ましいものとして三塩化ルテニウム
水和物もしくはその塩酸塩、塩化パラジウムもしくはそ
の塩酸溶液、テトラクロロパラジウム酸またはそのアン
モニウム塩、硝酸パラジウム、塩化白金もしくは、その
塩酸溶液、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸も
しくは、そのアンモニウム塩などを挙げることができ
る。

なお、前記様々の化合物もしくは成分は、無水物、水
和物、エーテル錯体などのルイス塩基錯体などとして、
水溶液、非水溶液、スラリーもしくはペースト状態など
として用いることができる。また、これらの化合物もし
くは成分は、１種単独で用いても、２種以上を混合した
り、複合したり、あるいは段階的に組み合せたりして用
いることができる。

前記担体としては、特に制限はなく、通常担持触媒用
の担体として用いる金属酸化物系担体、複合金属酸化物
系担体、炭素系担体もしくは炭素質系担体、金属窒化物
系担体、金属ホウ化物系担体、金属炭化物系担体、金属
リン酸塩系担体、有機ポリマー系担体、イオン交換樹脂
等の様々な担体を使用することができる。

なかでも多孔質もしくは高表面積の酸化物もしくは複
合酸化物系担体、高表面積の炭素もしくは炭素質系担体
が好適に用いられる。

具体例としては、たとえば、γ−アルミナ、η−アル
ミナなどのアルミナ、シリカゲルバイコールガラス等の
シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化ニオ
ブ、トリア、ボリア、クロミア、セリア、酸化ランタ
ン、イットリア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステ
ン、酸化モリブデンなどの酸化物；シリカアルミナ、ア
ルミナボリア、アルミナガリア、シリカマグネシア、ク
ロミアアルミナ、モリブデナアルミナ、酸化タングステ
ン−アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、等
の非結晶性複合酸化物;A型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、オメガ型ゼオラ
イト、ウルトラステイブルＹ型ゼオライト、ZSM−５型
ゼオライト、ZSM−11型ゼオライトなどのZSM型ゼオライ
ト、様々な脱アルミゼオライト、ハイシリカゼオライ
ト、モルデナイト、脱アルミモルデナイト、高シリカモ
ルデナイト、シリカライト、等の合成ゼオナイトもしく
は合成結晶性アルミノシリケート；ガロシリケート、ア
ルミノガロシリケート、鉄シリケート、鉄アルミノシリ
ケート等の結晶性シリケート、結晶性メタロシリケート
および金属置換型アルミノシリケート類；クリノブチロ
ライト、チャバサイト、エリオナイト、ホージャサイト
等の天然ゼオライトもしくは天然結晶性アルミノシリケ
ート、；ケイソウ土、活性白土、粘土、雲母類、セライ
ト、軽石、アスベストなどの準結晶性複合酸化物；結晶
性リン酸アルミニウム（アルポ）、非結晶性リン酸アル
ミニウム、結晶性リン酸ジルコニウム、非結晶性リン酸
ジルコニウム等の結晶性または非結晶酸リン酸塩；ペロ
ブスカイト等のペロブスカイト型複合酸化物、シーライ
ト等のシーライト型複合金属酸化物；スピネル型複合酸
化物；コーディエライト；へテロポリ酸もしくはその塩
など；活性炭，木炭等のアモルファス炭素担体、炭素セ
ンイ、炭素クロスカーボンブラック等の炭素質担体；ポ
リスチレン、ナイロン、ナフィオン等のポリマー担体も
しくはイオン交換樹脂等を挙げることができる。これら
の中でも、γ−アルミナ、η−アルミナ、シリカアルミ
ナ、シリカバル、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、ウルトラステイブルＹ型ゼオライト、Ｌ型
ゼオライト、モルデナイト、ZSM−５型ゼオライト、脱
アルミゼオライト、脱アルミモルデナイト、スチーム処
理ゼオライト、高シリカゼオライト、アルミノガロシリ
ケート等の合成ゼオライト類もしくは合成結晶性金属シ
リケート類等活性炭などの炭素もしくは炭素質系担体が
好適に使用でき、ZSM−５型ゼオライト等の合成ゼオラ
イト類シリカゲル、活性炭などが特に好適に用いられ
る。

これらの担体のなかには、たとえば、ゼオライト類、
シリケート類、結晶性アルミノシリケート類等のよう
に、陽イオン交換能を有するものがあるが、そのような
ものについてはその陽イオン成分が、水素イオン、アン
モニウムイオン、２〜４級アンモニウムイオン、その他
のオキソニウムイオン等の非金属性陽イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウム
イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カル
シウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン
等のアルカリ金属やアルカリ土類金属イオン、ランタン
イオン、セリウムイオンなどの希土類元素イオン、鉄イ
オン、コバルトイオン、マンガンイオン、ニッケルイオ
ン、銅イオン、銀イオン、パラジウムイオン、白金イオ
ン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、トリジウムイ
オン、オスミウムイオン、ルテニウムイオン、クロムイ
オン等の様々の遷移金属イオンもしくはそれらの錯イオ
ン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、タリウムイオン、
スズイオン等の典型金属イオンもしくはそれらの錯イオ
ン等の様々の金属イオン等の中から選ばれる１種または
２種以上の陽イオンであってもよい。

さらに前記担体は、必要に応じて、フッ素またはフッ
化物処理、塩素または塩素化合物処理、シリル化処理、
テトラアルコキシシラン処理等のケイ素化合物処理、酸
処理、アルカリ処理、脱水処理、水熱処理、スチーム処
理、ホスフィン修飾、Ｘ線処理、イオンビーム処理、γ
−線処理、部分還元処理、酸素処理、熱処理、摩砕処理
などの化学的もしくは物理的処理を施して、その表面の
化学的性質や細孔径、細孔分布等を調節して用いてもよ
い。

なお、これらの担体は１種単独で使用しても、２種以
上を組み合せて使用してもよい。

この発明の方法において、好適に用いることができる
担持金属触媒もしくは複合金属酸化物触媒の具体例を限
定ではなく単に例示の目的で示すと、たとえば、ルテニ
ウム担持活性炭、パラジウム担持活性炭、白金担持活性
炭、ニッケル担持活性炭、コバルト担持活性炭、ルテニ
ウム担持シリカゲル、パラジウム担持シリカゲル、白金
担持シリカゲル、ルテニウム担持ゼオライト、パラジウ
ム担持ゼオライト、白金担持ゼオライト、亜鉛もしくは
酸化亜鉛担持ゼオライト、銅もしくは酸化銅担持ゼオラ
イト、酸化亜鉛・シリカゲルなどを挙げることができ、
特に好ましいものの例として、たとえば、ルテニウム担
持活性炭、パラジウム担持活性炭、亜鉛もしくは亜鉛担
持ZSM−５ゼオライト等を挙げることができる。なおこ
れらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合
せて用いてもよい。

この発明の方法に用いる触媒もしくは触媒前駆体は、
前記金属元素を含有する化合物もしくは成分、あるい
は、これらと前記担体を用いて調製することができる。

その調製方法としては、特に制限はなく、通常の金属
触媒、酸化物触媒、担持触媒、複合酸化物触媒などの調
製に用いられる様々の方法を用いることができる、たと
えば、水溶液非水溶液、スラリー、ペーストなどを用い
る含浸法、イオン交換法、配位子置換法、吸着法、沈積
法、沈殿法、共沈法、乾固法、抱括法、噴射法、塗布
法、混練法もしくは、機械的混合法、気相成分を用いる
気相吸着法、蒸着法、CVD法あるいはこれらに準じた種
々の方法、乾式混合法、摩砕法など、あるいはこれらを
組み合せた方法などを挙げることができる。これらの中
でも、調製の簡便さなどの点から、含浸法、吸着法もし
くはイオン交換法などが好ましい。

このようにして得られた触媒もしくは触媒前駆体は、
そのまま用いることもできるが、通常、熱分解処理、還
元処理などの活性化処理を、特に還元処理による活性化
処理を施して用いることが望ましい。

この還元方式としては、ギ酸ナトリウム、ホルムアル
デヒド等のアルデヒド類、シュウ酸、ヒドラジン等の水
溶液またはアルカリ溶液等による湿式還元法または、一
酸化炭素、水素、エチレン、アンモニア、反応材料など
のアミン類等の還元性ガスによる乾式還元法等の通常の
還元法を使用することができる。

前記湿式還元処理は、０〜100℃、好ましくは室温〜9
0℃で行なうことができる。なお、この湿式還元処理
は、触媒の調製と同時に行なってもよく、また、調製し
た固体を乾燥する前に行なってもよい。この湿式還元処
理を施して得られた固体は、通常、瀘別等の分離方法に
よって、溶液と分離した後、減圧乾燥、加熱乾燥、ガス
流通乾燥等の通常の乾燥方法によって乾燥して、触媒と
して反応に用いることもできる。

一方、前記乾式還元処理または熱分解処理は、調製し
た固体を、通常、瀘別または含浸乾固などによって溶液
または溶媒等の液体を分離した後、必要に応じて、さら
に通常の乾燥方法で乾燥し、得られた固体を、たとえ
ば、100〜800℃、好ましくは350〜650℃の温度で前記還
元ガスまたは窒素、ヘリウム等の不活性ガスまたは真空
下で加熱処理して行なうことができる。もっとも前記還
元処理としては水素を用いて行なう方法が特に好適であ
る。

このような処理によって、触媒担体上に高分散した金
属成分が生成し、いわゆる担持金属触媒などを調製する
ことができる。このようにして調製された担持金属触媒
は、そのまま、または、必要に応じて反応前に、水素ガ
ス等による還元処理もしくは活性化処理の前処理を施し
た後、触媒として反応に使用することができる。

そして、前記調製原料、担体の種類、調製法、還元処
理方法およびそれらの条件などを適宜選定、調節するこ
とによって、用いる触媒中の金属成分などの活性成分
の、分散度、表面積状態などを調整することによって、
触媒の活性、選択性、寿命などを向上させることができ
る。

この発明の方法に用いる触媒中に含有する前記金属元
素の含有率の適切な範囲は、用いる触媒の種類、構造、
形態、金属元素成分の表面濃度、分散度などによって異
なるので一様に規定できないが、通常0.01重量％以上
（好ましくは、0.1重量％以上）であり、担持金属触媒
の場合には、たとえば通常0.01〜15重量％（好ましくは
0.1〜５重量％）とし、複合酸化物系触媒の場合には、
たとえば通常、１〜50重量％（好ましくは５〜30重量
％）程度とすればよい。

この含有率が、それぞれ前記の範囲未満であると、活
性が十分でない場合があり、一方、前記の範囲を超える
と、含有率に見合った触媒活性が期待できなかったり、
水素化分解反応などの副反応がおこる場合がある。

前記担体、触媒前駆体あるいは触媒の形状としては、
特に制限はなく、たとえば、押出し成形品、プレス成形
品、ビーズ状、ペレット状、錠剤状、果粒状、円筒状、
柱状、粒状、細片状、板状、膜状、薄膜状、粉末状、微
粉末状、超微粒子状、長繊維状、短繊維状、中空繊維
状、中空円筒状、中空ビーズ状、中空柱状、クロス状、
管状、網状、モノリス体等の様々な形状、粒径のもの、
種々の成形品等として用いることができ、形状や粒径を
整えるため、あるいは成形のために、種々のバインダー
が使用されているものであってもよい。

そして、これらの担体、触媒前駆体あるいは触媒は、
天然品、合成品、市販品あるいは従来他の反応、たとえ
ば脱水系反応、水素化反応などに用いられているものな
どの中から適宜選択して用いてもよく、またこれらに適
切な物理的もしくは化学的処理を施して用いてもよく、
あるいは新たに調製して用いてもよい。

この発明の方法においては、前記触媒の存在下に、前
記エチルアニリン類を脱水素環化してインドール類を製
造する。この脱水素環化反応の反応式は、たとえば形式
的に第［２］式の一般式 （ここで、第［２］式中のR¹〜R⁷は、それぞれ前記第
［１］式中のR¹〜R⁷を表わし、R⁸〜R¹⁴は、他の副反応
が起こらない場合には、それぞれR¹〜R⁷に対応する。た
だし、脱アルキル反応、アルキル移行反応などの副反応
が起こる場合には、R⁸〜R¹⁴は、必ずしも、R¹〜R⁷に対
応するものではなく、水素もしくはメチル基、エチル基
などの低級アルキル基、アルケニル基となる場合があ
る。）などによって表現することができる。但し、第
［２］式中のR⁷が水素原子の場合には、ベンゼン環のア
ミノ基に対する２つのオルト位において環化したインド
ール類が得られる。なお、一般には、上記のほかに、さ
らに重合反応、分解反応などの複雑な副応応や逐次反応
が起こる場合があり、たとえば、インドール類のほか
に、アニリン、原料とは構造の異なるＮ−アルキルアニ
リン類などが得られる場合がある。

そして、これらの副反応は、用いる触媒の種類、構
造、反応条件、反応の雰囲気、反応原料の選択などの様
々な因子を調整することによって、抑制することができ
る。

すなわち、たとえば、この反応系に、生成する水素と
は別途に、水素を、用いるＮ−エチルアニリン類１モル
当り、通常１〜20モル程度添加して反応を行うことが好
ましい。この水素の添加割合が、上記の値未満であると
重合物の副生が顕著となり、触媒の寿命が短かくなる場
合があり、一方、上記の値を超えると、水素化分解反応
などによる副生物が増加し、インドール類への選択率が
低下する場合がある。

さらに、この反応系には、必要に応じて、ヘリウム、
窒素、などの不活性ガスやスチームなどの希釈ガスを添
加して反応を行うことができる。このスチームの添加割
合は、用いるＮ−エチルアニリン１モル当り、通常１〜
20モル程度とするのが好ましい。なお、スチームの添加
によって、原料以外のアニリン類の生成を抑制すること
が可能である。

前記反応を行うに際しての反応温度は、用いる触媒の
種類や他の様々な条件によって異なるので一様に規定で
きないが、通常、100〜650℃、好ましくは400〜650℃、
特に好ましくは450〜600℃に設定する。

反応圧力としては、通常、減圧〜50Kg/cm²（ゲージ
圧）、好ましくは、通常、減圧〜15Kg/cm²（ゲージ
圧）、に設定すればよい。本反応は、脱水素反応である
ため、この点からは、低圧が好ましいのであるが、触媒
寿命の点などを考慮すると若干加圧して行うのが好まし
い。

反応操作法、反応方式などについては、特に制限はな
く、通常の気相接触反応とくに脱水素反応などに用いら
れる操作法、方式を用いることができる。すなわち、反
応操作法、反応方式としてはたとえば固定床、移動床、
流動床などによる回分法、半回分法、連続流通法、断続
流通法など、いずれの方法によっても行うことができる
が、通常は、固定床などによる連続流通法が好適に用い
られる。

この連続流通法による反応を行うに際しては、原料の
供給速度を用いる触媒の割合を、液空間速度（LHSVすな
わち、単位時間当りに触媒層に供給するＮ−エチルアニ
リン類の液体としての体積を使用する触媒層のみかけの
体積で割った値）として、通常、0.01〜50hr^-1、好まし
くは0.1〜10hr^-1に設定する。

このような方法によって得られたインドール類、副生
アニリン類等の副生物、未反応のＮ−エチルアニリン類
などは、蒸留、抽出などの通常の分離精製方法によって
反応生成物からそれぞれ分離、精製して回収することが
できる。

なお、用いた水素あるいは、脱水素反応によって生じ
た水素、未反応のＮ−エチルアニリン類は、必要な程度
に精製して、再び反応系へ循環して用いることもでき
る。

また、活性劣化した触媒は、必要に応じて、空気、ス
チーム、水素ガス、不活性ガス等の再生用ガスなどを用
いて再生もしくは賦活して、繰り返し反応に用いること
もできる。

さらに、副生したアニリン等のアニリン類は、種々の
目的に利用することができ、必要に応じて、アルキル化
反応などによってＮ−エチルアニリン類として、再び反
応原料として用いることもできる。

このような方法によって、Ｎ−エチルアニリンなどの
Ｎ−エチルアニリン類からインドールおよび置換インド
ールなどのインドール類を触媒的に効率よく製造するこ
とが可能となった。得られたインドール類は、たとえ
ば、動物飼料用などのトリプトファン、種々の色素等の
様々な化合物の原料として、また試薬等として好適に用
いることができる。

［発明の効果］ この発明によると、Ｎ−エチルアニリン等のＮ−エチ
ルアニリン類から、インドール等のインドール類を、高
い収率で、かつ、触媒的に効率よく製造することができ
る、新規なインドール類の製造方法を提供することがで
きる。

また、反応を、水素共存下で行うことによって、触媒
の寿命を著しく増加させるなどの優れた効果を奏するこ
とができる。

［実施例］ （触媒調整例1;ルテニウム／カーボン触媒の調製例） 石炭系粒状活性炭（DIAHOPE008:三菱化成工業製）14.
7gを水100mlに浸し、これにRuCl₃・nH₂O（Ru含量44〜45
％）1.0gを含む水溶液を加えて４時間放置した。これを
湯浴中、撹拌しながら水分を除去した後、120℃で一昼
夜乾燥し、さらに水素気流中500℃で２時間還元処理を
行って３％Ru−カーボン触媒を得た。反応に供する際は
水素気流中で１時間還元前処理を行った。

（触媒調整例2;パラジウム／カーボン触媒の調製例） 参考例１において活性炭を12.0g、Ru Cl₃・nH₂Oの代
わりにPd Cl₂1.0gを用いたこと以外は同様の操作を行っ
て５％Pd−カーボン触媒を得た。反応に供する際は水素
気流中で１時間還元前処理を行った。

（触媒調整例3;酸化亜鉛ZSM−５触媒の調製例） Zn（NO₃）_２・6H₂O7.3gを水150mlに溶解し、これにZS
M−5 20.0gを浸して80℃で４時間撹拌する。さらに湯浴
中、撹拌しながら水分を除去した後、1200℃で一昼夜乾
燥し、空気中600℃で６時間焼成して10％−ZnO−ZSM−
５を得た。

（触媒調整例4;銅・ZSM−５触媒の調製） 硝酸銅Cu（NO₃）_２・3H₂O2.3gを水150mlに溶解し、こ
れにZSM−520gを添加して80℃で60時間、加熱撹拌を行
う。水分を除去した後、120℃で一昼夜乾燥し、さらに
水素気流中で600℃、６時間焼成して３％Cu−ZSM−５触
媒を得た。

（実施例１） 固定床流通式反応管に触媒調製例１で得られたルテニ
ウム・カーボン触媒2.0gを充てんし、反応温度を550℃
に維持しながらＮ−エチルアニリンおよび水素をモル比
1/10で、常圧下、LHSV＝0.1hr^-1で反応を行った。その
結果、インドールが収率23.5％（反応経過２時間値）で
得られた。

（実施例2,3および４） 実施例１において反応温度を400℃、500℃および600
℃にそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

その結果を第１表に示す。

（実施例5,6,7および８） 実施例１においてルテニウム／カーボン触媒を用いる
ところ、触媒調製例２のパラジウム／カーボン触媒、触
媒調製例３の酸化亜鉛・ZSM−５触媒、白金／アルミナ
触媒（0.5％Pt、エンゲルハルト社製）および触媒調製
例４の銅・ZSM5触媒に変えたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。その結果を第２表に示す。

（実施例９） 実施例１において、Ｎ−エチルアニリン及び窒素をモ
ル比1/10にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果インドールが収率15.2％（反応経過２時間
値）で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−エチルアニリン類を、周期表I b、II
   b、およびVIII族金属元素の中から選ばれる少なくとも
   １種の金属元素を含む触媒に接触させ、脱水素環化させ
   ることを特徴とするインドール類の製造法。
2. 【請求項２】反応系に水素を添加する前記特許請求の範
   囲第１項に記載のインドール類の製造法。
3. 【請求項３】前記金属元素が、ルテニウム、白金、パラ
   ジウム、銅、亜鉛、カドミウム、および銀よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の金属元素である前記特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のインドール類の製
   造法。