JPH0813844B2

JPH0813844B2 - 多糖のアルキル置換フエニルカルバメ−ト誘導体

Info

Publication number: JPH0813844B2
Application number: JP6598987A
Authority: JP
Inventors: 佳男岡本; 耕一畑田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS63178101A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の機能材料として、極めて有用な新規な重合体
である多糖のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体
に関する。

〔従来の技術〕

セルローストリスフェニルカルバメートを固定相とす
る液体クロマトグラフィー用充填剤が優れた光学分割能
力を有することは既に知られている（岡本、畑田ら，ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー,106巻,5357頁，（1984））。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、セルロース以外の多糖のカルバメート
誘導体についても鋭意研究の結果、セルロースを除く多
糖のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体が容易に
製造でき、優れた不斉識別能を有することを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は水酸基の80％乃至100％が下記一般式
（Ｉ）で示される基で置換された多糖（但し、セルロー
スを除く）のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体
に係るものである。

（式中、R₁〜R₅は水素原子もしくは炭素数１乃至８のア
ルキル基であり、そのうちの少なくとも一つは炭素数１
乃至８のアルキル基である。）本発明における多糖とは、合成多糖、天然多糖及び天
然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性であればい
かなるものでも良いが、好ましくは結合様式の規則性の
高いものである。例示すればα−1,4−グルカン（アミ
ロース、アミロペクチン）、α−1,6−グルカン（デキ
ストラン）、β−1,6−グルカン（プスツラン）、β−
1,3−グルカン（例えば、カードラン、シゾフィラン
等）、α−1,3−グルカン、β−1,2−グルカン（Crown
Gall多糖）、β−1,4−ガラクタン、β−1,4−マンナ
ン、α−1,6−マンナン、β−1,2−フラクタン（イヌリ
ン）、β−2,6−フラクタン（レバン）、β−1,4−キシ
ラン、β−1,3−キシラン、β−1,4−キシラン、β−1,
4−Ｎ−アセチルキトサン（キチン）、プルラン、アガ
ロース、アルギン酸等であり、アミロースを含有する澱
粉なども含まれる。特に好ましいものは高純度の多糖を
容易に得ることのできるアミロース、β−1,4−キトサ
ン、キチン、β−1,4−マンナン、β−1,4−キシラン、
イヌリン、カードラン等である。

これら多糖の数平均重合度（一分子中に含まれるピラ
ノース或いはフラノース環の平均数）は５以上、好まし
くは10以上であり、特に上限はないが500以下であるこ
とが取扱いの容易さにおいて好ましい。

本発明の多糖のカルバメート誘導体をなすカルバモイ
ル基は下記の一般式（II）で示され、対応する多糖の有
する全水酸基のうち80％乃至100％が該カルバモイル基
とウレタン結合を形成しているものである、残り20％乃
至０％は一般には水素であるが一部他の置換基にするこ
ともできる。

一般式（II）のR₁〜R₅は水素原子もしくは炭素数１乃
至８のアルキル基、好ましくは水素原子もしくはメチル
基で、そのうち少なくとも一つは炭素数１乃至８のアル
キル基であり、好ましくはメチル基である。

本発明に係るカルバメート誘導体の合成には通常のア
ルコールとイソシアナートからウレタンを生ずる反応を
そのまま適用できる。例えば、適当な溶媒中で三級アミ
ン等のルイス塩基、または錫化合物等のルイス酸を触媒
として、対応するイソシアナートと多糖を反応させるこ
とにより得ることができる。また、イソシアナートの合
成は、例えば、対応するアニリン誘導体のアミノ基にホ
スゲンを作用させることにより容易に得ることができ
る。

本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として、化
合物やその光学異性体を分離する目的に使用するには、
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄
層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を用
いるのが一般的であるが、この他膜分離を行うこともで
きる。

本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として液体
クロマトグラフィー法に応用するには、粉体としてカラ
ムに充填する方法が一般的であり、その方法としては粉
砕するかビーズ上にすることが好ましく、粒子は多孔質
であることがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向
上、溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上
のために該多糖カルバメート誘導体を担体に担持させる
ことが好ましい。

粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の大
きさは使用するカラムの大きさによって異なるが、１μ
ｍ〜1mmであり、好ましくは１μｍ〜300μｍである。担
体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径は10Å
〜100μｍであり、好ましくは、50Å〜50000Åである。
担体に担持させる該多糖カルバメート誘導体の量は担体
に対して１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％であ
る。

該多糖カルバメート誘導体を担体に担持させる方法は
化学的方法でも物理的方法でもよい。物理的方法として
は、該多糖カルバメート誘導体を可溶性の溶剤に溶解さ
せ、担体と良く混合し、減圧または加温下、気流により
用材を留去させる方法や、該多糖カルバメート誘導体を
可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後、該多
糖カルバメート誘導体に対し不溶性の溶剤に分散させる
ことによって可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もあ
る。この様にして得られた分離剤は、加熱、溶媒の添
加、洗浄などの適当な処理を行うことによって、その分
離能を改善することも可能である。

用いる担体としては多孔質有機担体または多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質
有機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が
挙げられる。多孔質無機担体として適当なものは、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、ガラス、カオリン、酸化チ
タン、ケイ酸塩などであり、これらの表面に、該多糖カ
ルバメート誘導体との親和性を良くしたり、担体自身の
表面の特性を改質するために処理を施したものを用いて
も良い。表面処理の方法としては有機シラン化合物によ
るシラン化処理やプラズマ重合による表面処理方法等が
ある。

液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフ
ィーを行う場合の展開溶媒としては該多糖カルバメート
誘導体を溶解またはこれと反応するものを除いて特に制
約はない。該多糖カルバメート誘導体を化学的方法で担
体に結合したり、架橋により不溶化した場合にはこれと
反応するものを除いて特に制約はない。

一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には、0.1
μｍ〜0.1mm程度の粒子からなる該分離剤と、必要であ
れば少量の結合剤より成る厚さ0.1mm〜100mmの層を支持
板上に形成すれば良い。

又、膜分離を行う場合には中空糸あるいはフィルムと
して用いる。

〔発明の効果〕

本発明の多糖カルバメート誘導体は、機能材料として
極めて有用な物質であり、特に各種化合物の分離に有効
であり、とりわけ従来分離が困難であった光学異性体の
分離、即ち光学分割用充填剤として有用なものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中で表される用語の定義は次の通りであ
る。

実施例１アミローストリス（3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト）の合成アミロース（分子量約16,000）1.0gを真空中乾燥した
後、乾燥ピリジン50mlを加え攪拌した。これにイソシア
ン酸−3,5−ジメチルフェニル4.0mlを加え、窒素気流中
100℃で22時間加熱攪拌した。その後、反応物をメタノ
ール中に移し沈殿させ、これをガラスフィルターに集め
た。得られたアミローストリス（3,5−ジメチルフェニ
ルカルバメート）は2.465g（収率66.4％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ実測値（％）： 65.20 6.17 6.93 計算値（％）： 65.66 6.18 6.70 応用例１実施例１で得られたアミローストリス（3,5−ジメチ
ルフェニルカルバメート）をシリカゲル（E.メルク社製
リクロスファーSI4000,10μｍ）に担持させ、ステンレ
ス製の長さ25cm,内径0.46cmのカラムに充填し、表−１
に示す各種のラセミ化合物の光学分割を行ったところ表
−１に示すような良好な結果が得られた。

尚、溶媒にはヘキサンと２−プロパノールの9:1混合
溶媒を用いた。表中Ｋ′₁は最初に溶出するエナンチオ
マーの保持容量比を、また（）内はその旋光性を示
し、αが分離係数を、Rsは分離度を示す。

実施例２アミロースの代わりに澱粉を用いた以外は実施例１と
同様にして、澱粉の3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト誘導体を得た。ピリジン可溶部の収率は14％で、残り
は不溶性の物質であった。

得られたカルバメート誘導体について応用例１と同様
に各種のラセミ化合物の光学分割を行ったところ、同様
に良好な結果が得られた。

実施例３キトサントリス（（3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト）の合成キトサン0.801g、ピリジン50ml、イソシアン酸−3,5
−ジメチルフェニル5.5mlを、窒素気流下で加熱還流攪
拌し、43.5時間反応させた。すべての反応溶液をメタノ
ール中に注ぎ入れ、沈澱物をガラスフィルターで集め、
メタノールで洗浄し、40℃で５時間減圧乾燥し、生成物
｛キトサントリス（3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト）｝が3.418gを得た。

得られた生成物｛CHCl₃：CF₃CH₂OH（9:1）可溶部｝の
元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ実測値（％）： 68.70 6.68 9.44 計算値（％）： 68.77 6.35 9.30 又、得られた生成物の赤外線吸収スペクトルを第１
図、そのCHCl₃：CF₃CH₂OH（9:1）可溶部の赤外線吸収ペ
クトルを第２図に示す。

応用例２実施例３で得られた生成物は、通常担持に使用してい
る溶媒（クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチル
アセトアミドなど）に対し溶解しない。このため、得ら
れた生成物のCHCl₃：CF₃CH₂OH（9:1）可溶部0.625gを約
100℃に加熱したピリジン12mlに溶解し、シリカゲル
（３−アミノトリエトキシシラン処理,Eメルク社製リク
ロスファーSI-1000）2.60gに担持させた。

このようにして調製した充填剤を長さ25cm,内径0.46c
mのカラムに充填し、溶離液としてヘキサン/2−プロパ
ノール（90/10）を用い、流速0.5ml/min、温度25℃の条
件下で、表−２に示す各種のラセミ化合物の光学分割を
行ったところ、表−２に示すような良好な結果が得られ
た。

実施例４アミローストリス（４−メチルフェニルカルバメート）
の合成アミロース0.800g（4.93mmol）、ｐ−トルイルイソシ
アネート5.07g（38.1mmol）、ピリジン40mlを、100℃で
24時間加熱攪拌した後、400mlのメタノールに投入し
た。生じた沈澱をガラスフィルターで集め、メタノール
で洗浄し、60℃で３時間減圧恒温乾燥し、アミロースト
リス（４−メチルフェニルカルバメート）を得た。

収量2.38g（85.9％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ実測値（％）： 62.79 5.46 7.39 計算値（％）： 64.16 5.56 7.48 実施例５デキストラントリス（3,5−ジメチルフェニルカルバメ
ート）の合成デキストラン1.00g（6.17mmol）、N,N−ジメチルアセ
トアミド30ml、塩化リチウム1.5gを100℃で30分間攪拌
しデキストランを溶解した。さらに、3,5−ジメチルフ
ェニルイソシアネート8.63g（58.7mmol）、ピリジン2.0
mlを加え、100℃で27時間加熱攪拌した後、1.5lのメタ
ノールに投入した。生じた沈澱をガラスフィルターで集
め、メタノール、ピリジンで洗浄し、40℃で２時間減圧
恒温乾燥し、デキストラントリス（3,5−ジメチルフェ
ニルカルバメート）を得た。

収量2.49g（66.6％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ実測値（％）： 64.55 6.17 6.78 計算値（％）： 65.66 6.18 6.70 応用例３シリカゲル（Ｅメルク社製リクロスファーSI4000,10
μｍ）を３−アミノプロピルトリエトキシシランで処理
したものに、実施例４で得られたアミローストリス（４
−メチルフェニルカルバメート）を担持させ、ステンレ
ス製の長さ25cm内径0.46cmのカラムに充填した（これを
カラム１とする）。

又、同様に実施例５で得られたデキストラントリス
（3,5−ジメチルフェニルカルバメート）を担持させた
ものをカラムに充填した（これをカラム２とする）。

これらのカラムにより、溶離液としてヘキサン/2−プ
ロパノール（90/10）を用い、流速0.5ml/min、温度25℃
の条件下で、表−３に示す各種のラセミ化合物の光学分
割を行ったところ、表−３に示すような良好な結果が得
られた。

実施例６キシランビス（3,5−ジメチルフェニルカルバメート）
の合成キシランをアブデハルデン乾燥器にて一昼夜乾燥した
もの1.00g（6.40mmol）にピリジン50ml、3,5−ジメチル
フェニルイソシアネート3.3ml（22mmol）を加え、窒素
下約100℃で26時間加熱攪拌した。反応溶液にイソシア
ネートが存在していることを確認した後、反応溶液を50
0mlのメタノール中に投入し、生じた褐色沈澱をガラス
フィルターで集め、メタノールで洗浄し、デシケーター
中で減圧乾燥後、50℃で６時間減圧恒温乾燥した。

収量2.68g（98.2％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ実測値（％）： 63.95 6.09 6.60 計算値（％）： 64.57 6.14 6.57 応用例４実施例６で得られたキシランビス（3,5−ジメチルフ
ェニルカルバメート）0..675gを12mlのクロロホルムに
溶解し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで処理
したシリカゲル（E.メルク社製リクロスファーSI4000,1
0μｍ）2.70gに４回に分けて担持した。ヘキサン/2−プ
ロパノール（90/10）で粒径分別した後、ヘキサン／流
動パラフィン（2/1）に分散させ、スラリー法により長
さ25cm、内径0.46cmのカラムに充填し、光学分割用カラ
ムとした。

このカラムにより、溶離液としてヘキサン/2−プロパ
ノール（90/10）を用い、流速0.5ml/min.、温度25℃の
条件下で、表−４に示す各種のラセミ化合物の光学分割
を行ったところ、表−４に示すような結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル、第２図はそのCHCl₃：CF₃CH₂OH（9:1）可溶部の赤
外線吸収ペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基の80％乃至100％が下記一般式
（Ｉ）で示される基で置換された多糖（但し、セルロー
スを除く）のアルキル置換フェニルカルバメート誘導
体。（式中、R₁〜R₅は水素原子もしくは炭素数１乃至８のア
ルキル基であり、そのうちの少なくとも一つは炭素数１
乃至８のアルキル基である。）