JPH0813855B2 - 立体規則性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重
合も含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることができる製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒成分としては、四塩化チ
タンを水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四
塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ
型三塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、
これらの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合
粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、これ
らの触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低
く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰
工程が必要不可欠であった。また、近年では、マグネシ
ウム，チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の
製造について数多くの提案がなされている。しかしなが
らそれらの多くは、さらに活性や粉体特性等において一
層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52-15110号などを提案した。そこではマグネ
シウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなど
の酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、重合体粒子中に含まれる
微細粒子の割合が多かったりして、粉体特性の点ではい
まだ不十分なものであった。また、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合を行なった場合、立体規則性重合体の
生成比率が低いという不利益を呈していた。

さらに本発明者らは、特開昭59-58005号においてエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこではマグネシウ
ム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含
有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。

しかしながら、この触媒を使用し炭素数３以上のα−
オレフィンの重合を行なった場合、粉体特性，立体規則
性ともに不十分な重合体しか得られず、また、重合活性
も不十分なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
α−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において、粉体特性の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべ
く鋭意検討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において、特定の触媒系を用いることによ
り、優れた粉体特性を有する高立体規則性重合体を高収
率で得られることを見い出し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物およ
びマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少な
くとも１員、（ii）少なくとも１種の４価のチタンアル
コキシド、（iii）有機アルミニウム化合物（iii-1）、
ポリシロキサンまたはシラン類（iii-2）、電子供与性
化合物（iii-3）からなる群より選ばれた少なくとも一
員とを反応させて得た生成物に、（iv）少なくとも１種
の有機ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れたもの、もしくは前記（ｉ）〜（iv）を反応させた
後、さらに、（ｖ）電子供与性化合物と、（vi）４価の
ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られたものであ
り、かつ全チタンに対する百分率で表したとき、原子価
２価のチタンが30％未満である固体複合体に、少なくと
も１種類のオレフィンを接触・吸収させて調整した固体
触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第Ia,IIa,IIb,IIIbおよびIVb族金属の
有機金属化合物の群から選ばれた少なくとも１種の触媒
成分（Ｂ）と、 （Ｃ）電子供与性化合物から選ばれた少なくとも１種の
触媒成分（Ｃ）とからなる触媒系を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法にある。

〔作用〕

本発明において使用する固体触媒成分（Ａ）の製造に
用いる固体複合体としては、Mg,Ti,Al,Clを含有し、か
つ、全チタンに対する百分率で表わしたとき、原子価２
価のチタンが30％未満であることを満足しており、以下
のような固体複合体を使用することができる。

（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも
１員、 （ii）少なくとも１種の４価のチタンアルコキシド、 （iii）有機アルミニウム化合物（iii-1），ポリシロキ
サンまたはシラン類（iii-2），電子供与性化合物（iii
-3）からなる群より選んだ少なくとも１員とを反応させ
て得た均一溶液に、 （iv）少なくとも１種の有機ハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させて得られたもの、もしくは前記（ｉ）〜
（iv）を反応させた後、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得ら
れたものが挙げられる。

成分（ｉ）としては、例えば金属マグネシウムとエタノ
ール,n−ブタノールなどのアルコール類、または有機シ
ラノール類が使用でき、マグネシウムアルコキシド類な
どのマグネシウムの酸素含有有機化合物も使用できる。

成分（ii）としては、チタンテトラブトキシドなどの４
価のチタンアルコキシドが挙げられる。

成分（iii）としては、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム，ジエチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニ
ウム化合物（iii-1），ジメチルポリシロキサン，ジフ
ェニルジエトキシシランなどのポリシロキサンまたはシ
ラン類（iii-2），安息香酸エチル,p−アニス酸エチル,
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの電子供与化合
物（iii-3）が挙げられる。

成分（iv）としては、エチルアルミニウムジクロライ
ド,i−ブチルアルミニウムクロライドなどの有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物が挙げられる。成分（ｖ）とし
ては、成分（iii-3）と同一もしくは異なる電子供与化
合物が使用でき、成分（vi）としては、四塩化チタンな
どの４価のハロゲン化チタン化合物が挙げられる。

このような固体複合体を与える製造方法の好適な例は、
特開昭56-155205号，特開昭59-58005号，特開昭60-2487
05号，特開昭60-262802号，特願昭60-275135号，特願昭
61-144893号に詳細に示されている。

かくして得られたMg,Ti,Al,Clを含有する固体複合体
は、全チタンに対する原子価２価のチタンが30％未満で
あることが必須である。原子価２価のチタンが多いと、
重合して得るポリオレフィンの立体規則性が悪い。原子
価２価のチタンを30％未満にするために、成分（iii-
1）の有機アルミニウム化合物および／または成分（i
v）の有機ハロゲン化アルミニウム化合物の反応段階が
重要である。例えば、本発明で示す成分（iv）の有機ハ
ロゲン化アルミニウム化合物の代わりにトリエチルアル
ミニウムやトリ−ｉ−ブチルアルミニウムにようなトリ
アルキルアルミニウムを用いたり、前記特開昭60-24870
5号などに記載されている範囲を著しく越えて多量の成
分（iii-1）の有機アルミニウム化合物を使用したりし
て、過度に還元をし、２価のチタンを増やすと良好な結
果は得られない。

固体複合体に接触吸収させるα−オレフィンとして
は、炭素数が２〜10のα−オレフィン、たとえば、エチ
レン，プロピレン，ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−
1,オクテン−１をあげることができ、特にエチレン，プ
ロピレン，ブテン−１が好ましい。

接触により吸収させるα−オレフィンの量は、好まし
くは固体複合体１重量部当り10重量部以下であり、特に
好ましくは0.01〜10重量部の範囲である。この接触処理
は気相中または無溶媒であるいは不活性有機溶媒の存在
下で行なうことができる。不活性有機溶媒の存在下で行
なう場合、該有機溶媒としては、通常用いられるものは
すべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素類あるいはそのハロゲン誘導体、またはそれらの混
合物があげられ、たとえばイソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロルベンゼンなどが好ましく用いられる。

接触条件は特に限定されないが、酸素，水分などが実
質的にない状態で行なう必要がある。但し、触媒成分
（Ｂ）の存在下で固体複合体にα−オレフィンを接触さ
せる、いわゆる予備重合法にては、本発明の様な効果的
な結果を得ることはできない。一般的に、この接触処理
は−50〜150℃、好ましくは０〜100℃の温度範囲で、常
圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処
理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合に
は撹拌下で、十分接触させることが好ましい。

固体複合体の使用量は特に限定されないが、好ましく
は溶媒１当りあるいは反応容器１当りチタン原子１
ミリモル〜１モルに相当する量の固体複合体が使用され
る。また、水素の共存下で行なうこともできる。

更に、接触処理に際し、成分（iii-2）で示されるポリ
シロキサンまたはシラン類もしくは成分（iii-3）で示
される電子供与体を共存させることもできる。

接触処理後はさらに不活性有機溶媒で洗浄を行なって
も、あるいは洗浄を省略してもよい。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の周期率表の第Ia,IIa,IIb,IIIb,IVb族
金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組合せることにより、オレフィン重合に使用す
る。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム，マ
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有
するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウム
セスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，
ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル
金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキ
シドなども使用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。成分（Ｃ）の電子供与性化合物と
しては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合
物，窒素含有有機化合物などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調
整に用いる反応剤（iii-3）および（Ｖ）と同様の化合
物があげられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン
酸エステル，芳香族カルボン酸エステルがあげられる。
具体的には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素
原子数２〜18を有する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢
酸ブチル，プロピオン酸エチル，ブロピオン酸ブチルお
よび酢酸エチルなどをあげることができる。芳香族カル
ボン酸エステルとしては、炭素原子数８〜24を有する、
安息香酸メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，
トルイル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチ
ルなどをあげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン，ト
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクダデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリーロキシシランなどがあげられる。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上の混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。

具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物、N,N−ジエチルア
ニリン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系
化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、溶媒１当り
あるいは反応器１当たり、チタン原子0.001〜2.5ミリ
モル（mmol）に相当する量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１当りあるい
は反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5
mmolの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、溶媒１当りある
いは反応器１当たり、0.001〜50mmol、好ましくは0.0
1〜5mmolの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。

気相中で重合を行う場合、通常採用されている流動床式
あるいは撹拌槽式のいずれの方法を用いても良い。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式R-CH＝CH₂のα−オレフ
ィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２種
以上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソプレン
などのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン，プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm²・Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、流動床型反応器，撹拌槽型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行う
ことも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に、本発明における固体複合体
をそのまま触媒成分（Ａ）として用いていた従来方法に
比し、１段と重合活性が向上したことにある。高活性で
あるため、製品の着色，着臭等の心配がなく、ポリマー
の精製も不要となり、極めて経済的である。

本発明の第２の効果は、重合体の立体規則性が極めて
良好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。

本発明の第３の効果は、重合体の粉体特性が顕著に良
好な点にある。すなわち、本発明によれば、従来方法に
比し、微細粒子の生成割合を極めて少なくすることがで
き、また、粒子径を所望の大きさに増大させることがで
きる。これらのことは工業的に極めて大きな意義を有す
る。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付
着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程におい
ては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。
加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、
移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生が
なく、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の
品質を有するポリマーを供給することが可能となる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM D-1238条件Ｌにより測定し
た。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）は
全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重合
体の割合を重量百分率で示した。

Ti活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi含量1g当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。

平均粒径は、篩によって分級した結果を確率対数紙にプ
ロットし、重量積算値50％に対応する粒径を読み取った
値である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示す。

原子価２価のチタンは、文献ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンスＡ−1,1971年９月号235頁［J.Boor,G.A.Sh
ort,J.Polym.Sci.,Part A−1.9,235（1971）］に従い、
固体複合体に十分窒素置換した蒸留水を加えて、このと
き発生する水素量から定量した。また、以下の実施例お
よび比較例記載の２価Ti/全Tiは、固体複合体における
原子価２価のチタンの全チタンに対する割合（重量％）
を示す。

実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調整 撹拌装置を備えた2lのフラスコに窒素雰囲気下、、金
属マグネシウム粉4.9g（0.20mol）とチタンテトラブト
キシド27.2g（0.08mol）を加え、80℃まで昇温し、さら
に0.25gのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール31.1g（0.42
mol）を１時間かけて滴下し、その後120℃まで昇温して
反応させた。このようにして得た反応生成物に室温でヘ
キサン340mlを加えた後、45℃でトリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム（0.20mol）のヘキサン溶液を１時間かけて加
えた。すべてを加えたのち、60℃で１時間撹拌した。次
にメチルヒドロポリシロキサン（25℃における粘度約30
センチストークス）11.7ml（ケイ素0.20グラム原子）を
加え、還流下に１時間反応させた。

45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
（1.1mol）の50％ヘキサン溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、70℃で１時間撹拌を行った。生成
物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行った。かくし
て、ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリー（固体複
合体40gを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液を
除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、
Tiは8.9wt％,Mgは11.2wt％,Alは3.2wt％,Siは0.2wt％,C
lは58.2wt％であった。

また、２価Ti/全Tiは５％であった。

固体複合体30gを含むスラリーを、撹拌装置を備えた容
量１のフラスコに入れ、ｎ−ヘキサン量が500mlにな
るまで、ｎ−ヘキサンを追加した。

これは、ヘキサン１当り、チタン原子56ミリモルに相
当する。

撹拌を開始し、温度を30℃に保ち、エチレンガスを200m
l/分の速度で２時間吹込んで吸収させた。これは固体複
合体1g当り1gのエチレンを吸収させたことに相当する。

かくして、ｎ−ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）
を得た。

この触媒成分（Ａ）を分析したところ、固体触媒成分
（Ａ）1g当り、45mgのTiを含有していた。

（ロ）プロピレンの重合 内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.57g触媒成分（Ｃ）としてフェ
ニルトリエトキシシラン0.24gおよび前記（イ）で得た
固体触媒成分（Ａ）を30mgを含有するスラリー5mlを順
次添加した。オートクレーブ内圧を0.1Kg/cm²Ｇに調節
し、水素を0.2Kg/cm²加えた後、液体プロピレン0.5Kgを
圧入した。撹拌を開始するとともに、オートクレーブ内
温を60℃に昇温し、同温度で1.5時間プロピレンを重合
させた。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、
生成重合体は170gであり、Ti活性は126Kg/gに相当す
る。また、重合体粒子の諸性質を測定したところ、MFR1
5g/10分,II95.0％，嵩密度0.34g/cm³，平均粒径730μ，
微細粒子含量0.6％の結果を得た。

比較例１ 実施例１の方法において、固体複合体をエチレンガス
と接触させることなく、そのまま固体触媒成分（Ａ）と
して用いた。Ti活性93Kg/g,MFR15g/10分,II95.0％，嵩
密度0.34g/cm³，平均粒径230μ，微細粒子含量2.6％の
結果を得た。実施例１に比べ、特に、Ti活性，平均粒
径，微細粒子含量が不十分であった。

比較例２ 実施例１と同様に調整した固体複合体30gを含むスラ
リーを、撹拌装置を備えた容量１のフラスコに入れ、
ヘキサン１当りチタン原子56ミリモルに相当する濃度
になるまでｎ−ヘキサンを追加した。

撹拌を開始し、温度を30℃に保ち、次いで、トリエチル
アルミニウム21.2gを加えた。直ちに、エチレンの吹込
みを開始し、200ml/分の速度で２時間エチレンの重合を
行った。この結果、ポリマー・固体複合体混合物60gを
含む懸濁液が得られた。

固体複合体1g当りの重合量は、1.0gであった。

このポリマー・固体複合体混合物30mgを含むスラリー
を、触媒成分（Ａ）の代わりに用いて、実施例１と同様
にプロピレンの重合を行った。

Ti活性は110Kg/gTi,MFR14g/10分,II94.0％，嵩密度0.34
g/cm³，平均粒径360μ，微細粒子含量1.7％の結果を得
た。

実施例１に比し、Ti活性は低く、平均粒径が小さく、微
細粒子含量が多かった。

実施例２ 実施例１の方法において、固体複合体に接触・吸収さ
せるエチレンの量を、固体複合体1g当り、2gとした以外
は、同様に固体触媒成分（Ａ）を得、プロピレンの重合
を行った。

Ti活性は113Kg/g,MFR14g/10分,II94.5％，嵩密度0.33g/
cm³，平均粒径800μ，微細粒子含量0.5％であった。

実施例３ 実施例１の方法において、エチレンの代わりにプロピ
レンガスを、150ml/分の速度で、３時間かけて触媒・吸
収させて、固体触媒成分（Ａ）を得た。

これは、固体複合体1gに当り、1gのプロピレンを吸収さ
せたことに相当する。この固体触媒成分（Ａ）30mgを含
有するスラリーを用いること以外は、実施例１と同様に
プロピレンの重合を行った。

その結果、Ti活性270Kg/gTi,II95.0％，嵩密度0.35g/cm
³，平均粒径300μ，微細粒子含量0.8％であった。

実施例４ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調整 撹拌装置を備えた1.6lのオートクレーブにジエトキシ
マグネシウム21.3g（0.2モル）を入れ、これにチタンテ
トラブトキシド68g（0.2モル）を加えたのち、120℃ま
で昇温して１時間反応を行った。その後120℃でジメチ
ルポリシロキサン（25℃における粘度約50センチストー
クス）153g（ケイ素0.2グラム原子）を窒素により圧送
し、120℃で１時間反応させた。反応後、ヘキサン340ml
を加え、45℃に冷却後、ヘキサンで50wt％に希釈された
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド186g（1.2モル）
を３時間かけて加えた。すべてを加えた後、60℃で１時
間撹拌を行い、固体複合体を得た。この複合体は、Ti含
量12.4wt％,Mg含量6.3wt％,Al含量1.3wt％,Si含量1.0wt
％,Cl含量35.6wt％であり、２価Ti/全Tiは１％未満であ
った。

得られた固体複合体を用い、実施例１と同様に、エチレ
ンを吸収・接触させ、固体触媒成分（Ａ）のヘキサン懸
濁液を得た。

（ロ）プロピレンの重合 上記固体触媒成分（Ａ）を用いて実施例１と同様の操
作でプロピレンの重合を行った。その結果、MFR21g/10
分,II93.5％，嵩密度0.32g/cm³のポリプロピレンが得ら
れた。

Ti活性は73Kg/gに相当し、平均粒径は730μ，微細粒子
含量は1.0wt％であった。

実施例５ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調整 撹拌装置を備えた2lのオートクレーブに金属マグネシ
ウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2−
エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタンテト
ラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチル14.8g
（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加えた後90℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇温して１
時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液
（Mg-Ti溶液）を得た。

内容積500mlのフラスコにMg-Ti溶液のMg換算0.048mol
を加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時間
かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。かく
して得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に昇
温した後、安息香酸エチル1.8g（0.012mol）を加えた。
ついで、45℃に冷却後、四塩化チタン47mlを1,2−ジク
ロロエタン47mlで希釈した溶液を全量加え、４時間反応
させたのち、さらに70℃で１時間撹拌を行なった。生成
物を濾過することにより、固体部を採取し、再度、四塩
化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン47mlに懸濁し、70
℃で１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離する
チタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体の
スラリーを得た。

上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Ti6.0wt％,Mg17.7wt％,Al1.6wt％,Cl61.5wt％,
2価Ti/全Ti1％未満の結果を得た。

この固体複合体30gを用い、実施例３と同様に、プロピ
レンガスを接触・吸収させて、固体触媒成分（Ａ）を得
た。

（ロ）プロピレンの重合 内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.14g,触媒成分（Ｃ）として安息
香酸エチル0.05gおよび前記（イ）で得た固体触媒成分
（Ａ）5mgを含むｎ−ヘキサンスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を0.1Kg/cm²Ｇに調節し、水素
を0.2Kg/cm²加えた後、液体プロピレン0.5Kgを圧入し
た。撹拌を開始するとともに、オートクレーブ内温を65
℃に昇温し、同温度で1.5時間プロピレンを重合させ
た。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収したその結果、Ti
活性は890Kg/gに相当する。また、重合体粒子の諸性質
を測定したところ、MFR5.2g/10分,II96.5％，嵩密度0.4
0g/cm³，平均粒径は530μ，微細粒子含量は0.1重量％の
結果を得た。

実施例６ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相
中で重合を行った。内容積2lのステンレススチール製、
電磁撹拌型オートクレーブ内に嵩密度0.34g/cm³,MFR6g/
10分のポリプロピレン粉末50gを仕込み70℃で２時間の
脱気乾燥を行った。オートクレーブ内を充分に窒素置換
したのち、内温度を60℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.57g,成分（Ｃ）
としてフェニルトリエトキシシラン0.24g、および成分
（Ａ）30mgを順次添加した。反応器内圧を0.1Kg/cm²Ｇ
に調節した後、水素0.3Kg/cm²を加えて全圧が10.4Kg/cm
²Ｇになるように連続的にプロピレンを加えながら、２
時間重合を行った。MFR5g/10分，嵩密度0.35g/cm³のポ
リプロピレン22.0gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
   機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から
   選ばれた少なくとも１員、 （ii）少なくとも１種の４価のチタンアルコキシド、 （iii）有機アルミニウム化合物（iii-1）、ポリシロキ
   サンまたはシラン類（iii-2）、電子供与性化合物（iii
   -3）からなる群より選ばれた少なくとも一員とを反応さ
   せて得た均一溶液に、 （iv）少なくとも１種の有機ハロゲン化アルミニウム化
   合物を反応させて得られたもの、もしくは前記（ｉ）〜
   （iv）を反応させた後、さらに、 （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得ら
   れたものであり、かつ全チタンに対する百分率で表わし
   たとき、原子価２価のチタンが30％未満である固体複合
   体に、少なくとも１種類のオレフィンを接触・吸収させ
   て調整した固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）周期律表の第
   Ia,IIa,IIb,IIIbおよびIVb族金属の有機金属化合物の群
   から選ばれた少なくとも１種の触媒成分（Ｂ）と、 （Ｃ）電子供与性化合物から選ばれた少なくとも１種の
   触媒成分（Ｃ）とからなる触媒系の存在下で、少なくと
   も１種の一般式R-CH＝CH₂（式中、Ｒは１〜10個の炭素
   原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル
   基を表す）のα−オレフィンを重合させることを特徴と
   する立体規則性ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】電子供与性化合物（iii-3）および（ｖ）
   が、有機酸エステル類である特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
3. 【請求項３】固体複合体に接触・吸収させるオレフィン
   として、エチレン、プロピレン、および１−ブテンから
   なる群から選んだ少なくとも１員を用いる特許請求の範
   囲第（１）または（２）項記載の方法。
4. 【請求項４】固体複合体にオレフィンを接触・吸収させ
   るに際し、不活性有機溶媒存在下に行い、溶媒11当た
   り、チタン原子１ミリモル〜１モルに相当する量の固体
   複合物を用いる特許請求の範囲第（１），（２）または
   （３）項記載の方法。
5. 【請求項５】触媒成分（Ｃ）が、ケイ素の酸素含有有機
   化合物である特許請求の範囲第（１），（２），（３）
   または（４）項記載の方法。