JPH0813937B2 - 顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，微細化された顔料を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは，粗製顔料を分散メディアを備えた
分散機にて粉砕する微細化された顔料の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 合成されたばかりの粗製有機顔料は粗大な粒子として
得られるため，これをそのまま用いても着色力に乏し
く，印刷インキ，塗料，プラスチック用着色剤等の色材
としての価値は小さい。そのため，粉砕等により粗製顔
料から顔料形態に転化することが行なわれている。とこ
ろが，粗製有機顔料をそのまま粉砕すると，強い粉砕凝
集が起こり，このため極めて低い着色力を有するものし
か得られない。

現在，最も一般的に行われている方法は，粉砕助剤を
ポリエチレングリコールのような湿潤剤とともにニーダ
ー，バンバリーミキサー，エッジランナー等により摩砕
する湿式の方法である。微細化された顔料は，摩砕助剤
と湿潤剤を水に溶解させ除去することにより得られる。
しかしながら，この方法は，多量の無機塩と湿潤剤を含
んだ廃液を生ずるという問題点がある。この排水から蒸
留等により無機塩，湿潤剤を回収しするが，回収後も排
水は，環境問題を引き起こす程の高いCOD値を有してい
るので排水処理を考慮しなければならない。したがっ
て，このような工程で得られる顔料の製造方法は，エネ
ルギー的にも無駄が多く，必ずしも経済的な方法ではな
い。

乾式によるフタロシアニン顔料等の顔料の調製方法と
して，硫酸アルミニウム，塩化ナトリウム，塩化カルシ
ウム等の粉砕助剤とともに，結晶化溶剤の存在下でボー
ルミル，振動ミル，アトライター等の粉砕機により粉砕
し，微細化された顔料の結晶形態を変化させる技術が特
開昭56−22356号公報,USP264564,特公昭37−16166号公
報等に開示されている。しかしながら，これらの方法で
得られる顔料は，着色力，光沢ともに低く，しかもブロ
ンズが発生するという欠点を有していため，得られる顔
料の用途が制限されている現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，着色力，光沢に優れ，また，ブロンズの発
生の少ない有機顔料を，経済的に有利な方法で得ること
を目的としている。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は，粗製顔料と該粗製顔料に対して0.3〜10重
量倍の常温固体かつ水溶性の有機化合物粉体とを分散メ
ディアを備えた分散機にて粉砕し，次いで，粉砕混合物
を多量の水と接触させることにより上記有機化合物粉体
を水に溶解，除去してなる微細化された顔料の製造方法
に関する。

本発明において粗製顔料としては，粗製フタロシアニ
ン，粗製キナクリドン，粗製アントラキノン，粗製ペリ
ノン系顔料，粗製ジオキサジン系塗料等の有機顔料があ
る。

粉砕助剤として用いる有機化合物粉体としては，常温
（約25℃）で固定であり，かつ，アミノ基，水酸基もし
くはその金属塩，カルボキシル基もしくはその金属塩，
および，スルホン酸基もしくはその金属塩等から選ばれ
る官能基を有する，好ましくは結晶性で分子量が約600
以下の化合物である。有機化合物は水溶性であり，ここ
にいう水溶性とは，アルカリ性水および酸性水に溶解す
る性質を含む。このために上記水溶性の官能基を有する
ことが好ましいが，水溶性であれば有機化合物の構造は
特に限定されない。

このような有機化合物として,m−フェニレンジアミ
ン,m−ニトロアニリン,m−アミノフェノール,p−アミノ
サリチル酸，メタニル酸，フェノール，フェノール−2,
4−ジスルホン酸,p−ヒドロキシ安息香酸，レゾルシ
ン，ヒドロキノン,3−アミノサリチル酸,p−アミノフェ
ノール，ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸,1,2−ジクロロベ
ンゼン−４−スルホン酸,6−クロロ−２−アミノフェノ
ール−４−スルホン酸,3,4−ジクロロアニリン−６−ス
ルホン酸,4,5−ジクロロ−２−アミノフェノール,p−ク
ロロフェノール，クロロベンゼン−ｐ−スルホン酸,2−
アミノフェノール−４−スルホン酸，アニリン−2,5−
ジスルホン酸，アニリン−ｏ−スルホン酸,p−トルイジ
ン，トルエン−ｐ−スルホン酸,6−クロロ−３−トルイ
ジン−４−スルホン酸（Ｃ酸），トルエン−2,4−ジス
ルホン酸,m−アミノ安息香酸，ナフタレン−２−スルホ
ン酸，ナフタレン−1,6−ジスルホン酸，ナフタレン−
2,7−ジスルホン酸，ナフタリン−2,6−ジスルホン酸,1
−ナフトール−3,6−ジスルホン酸,1−ナフチルアミン
−3,6−ジスルホン酸,1−ナフトール−3,8−ジスルホン
酸,1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸,1−ナフト
ール−3,8−ジスルホン酸,1−ナフチルアミン−3,6,8−
トリスルホン酸,1,8−ナフチレンジアミン−3,6−ジス
ルホン酸（Ｈ酸）,2−ナフトール−７−スルホン酸（Ｆ
酸）,1,8−ジヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン
酸,8−クロロナフトール−3,6−ジスルホン酸,2,7−ジ
ヒドロキシナフタレン,1−ナフチルアミン−3,7−ジス
ルホン酸,1,5−ナフチルジアミン−3,7−ジスルホン酸,
1,5−ナフタレンジアミン−3,7−ジスルホン酸,2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン−２−アミノ−３−ナフトール−
６−スルホン酸,2−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジ
スルホン酸,2−フェニルアミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸，β−ナフチルアミン,2−ナフトール−１−
スルホン酸,2−ヒドロキシ−３−ナフテン酸,2−ナフチ
ルアミン−８−スルホン酸（バディッシュ酸）,2−ナフ
チルアミン−７−スルホン酸（デジタル酸）,2−ナフチ
ルアミン−５−スルホン酸,2−アミノ−８−ナフトール
−６−スルホン酸（γ酸）,1,2−ナフチルアミン−5,7
−ジスルホン酸,2−ナフチルアミン−1,5−ジスルホン
酸,1−アミノ−２−ナフトール,2−ナフチルアミン1,5,
7−トリスルホン酸,1−アミノ−８−ナフトール−4,6−
ジスルホン酸（Ｋ酸）,1−ナフトール−５−スルホン
酸,1,5−ナフタレンジオール,1−クロロナフタレン−８
−スルホン酸,1−ナフチルアミン−８−スルホン酸（ペ
リー酸）,1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸,1−
アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（Ｓ酸）,1,8
−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸（ジオキシ
Ｓ酸）,1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸,1−ナフト
ール−８−スルホン酸,1−ナフトール−2,4,7−トリス
ルホン酸,1−ヒドロキシ−２−ナフテン酸，α−ナフチ
ルアミン,1−ナフチルアミン−４−スルホン酸,1−ナフ
トール−４−スルホン酸,1−ナフチルアミン−４−７−
ジスルホン酸,1−ナフチルアミン−４−６スルホン酸
（ダール酸）,1,5−ナフチルジアミン,5−アミノ−８−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノジイミン（イミンベー
ス）,1,1′−ビナフタレン−8,8′−ジカルボン酸（ダ
イナー酸）,1,8−ナフタレンジアミン，α−ナフタレン
ヒドロキノン,3−アミノ無水フタル酸,4−アミノ無水フ
タル酸,m−アミノ安息香酸，フタルイミド,5−スルホア
ントラニル酸，キニザリン，アントラセンブラウン等の
芳香族化合物，ラウリル酸，ステアリル酸等の脂肪族化
合物等がある。

粉砕は，粗製顔料と粉砕助剤としての上記水溶性有機
化合物を，ボールミル，振動ミル，アトライター等の分
散メディアを備えた粉砕機を使用して行う。水溶性有機
化合物の使用量は粗製有機顔料に対し0.3〜10重量倍，
好ましくは0.3〜８重量倍であり,0.3重量倍より少ない
と粉砕における凝集緩和効果が不十分で，凝集が強く着
色力の低い顔料しか得られず，また10重量倍を越える
と，生産効率が低下するため好ましくない。

粉砕中の温度は常温から少なくとも粉砕助剤である水
溶性有機化合物が粉体を保ち得る温度で行う必要があ
る。粉砕時間は，粗製顔料の種類，粉砕機の種類，粉砕
助剤の使用量，添加時期により変化するが，一般的にい
って５分〜120時間である。

また，必要により結晶化用として，例えば，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，ニトロベン
ゼン，テトラヒドロフラン，エタノールアミン，アニリ
ン，ピリジン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホ
キシド,N−メチルピロリドン，トリクロロエチレン，テ
トラクロロエチレン，酢酸セルロース，酢酸ブチル，ア
セトン，メチルエチルケトン，メタノール，エタノー
ル，ブタノール，プロバノール，イソプロパノール等の
一種を添加して粉砕してもよい。この結晶化溶剤は粉砕
された顔料の結晶転移と凝集をほぐす目的で添加される
が，水溶性有機化合物の粉体としての性状を維持し得る
量とする必要があり，通常，粗製顔料に対して0.1〜20
重量％，好ましくは,0.5〜15重量％である。結晶化溶剤
を添加する時期は，粉砕前であっても粉砕途中であって
もよい。

本発明において粉砕は，粉砕は水の存在下で行っても
よい。しかしながら，水のpHを調節することによって水
溶性有機化合物粉体が溶解しないようにすることが必要
である。例えば，アルカリ領域でのみ溶解性を示す有機
化合物粉体を中性ないし酸性領域の水の存在下で粉砕す
ることができる。

粉砕された微細化された顔料と水溶性有機化合物の混
合物は，水溶性有機化合物の溶解性に応じたpHの調製さ
れた水と接触させ，上記水溶性有機化合物を溶解して除
去する。結晶化溶剤の除去は，粉砕混合物から粉砕助剤
を除去する水による処理の後スラリーを加熱し蒸発除去
を行ってもよく，また，水による処理時に水蒸気蒸留に
より除去してもよい。得られた顔料はこのまま湿潤状態
で使用することも，乾燥により粉末状態で使用すること
も可能である。こうして得られた微細顔料は比表面積15
m²/g以上の着色力の大きな顔料となる。

本発明において，粉砕時に，モノフタルイミドメチル
銅フタロシアニン，モノ（N,N−ジエチル−1,3−プロバ
ンジアミノアセトアミノスルホニル）キナクリドン等の
顔料誘導体を，粗製有機顔料に対して0.1〜20重量％を
添加してもよい。

また必要により，例えばアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩，第４級アンモニウム塩，ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等の界面活性剤，例えば，ウッド
ロジン，水添ロジン，マレイ酸樹脂等の樹脂を，粗製顔
料に対して0.1〜50重量％，好ましくは,0.5〜20重量％
添加して粉砕してもよい。

（実施例） 以下実施例について説明する。例中，部は重量部を表
わす。

実施例１ 粗製キナクリドン50部，サリチル酸50部をボールミル
に用いて40時間粉砕した。この粉砕混合物を水1000部に
水酸化ナトリウム15部を加えスラリー化した。80℃,1時
間攪拌後，ロ過，水洗する。ロ滓を水1000部にスラリー
化し98％硫酸10部を加え80℃,1時間攪拌し，常法により
ロ過，水洗，乾燥して48部の顔料を得た。この顔料は比
表面積32m²/gで電子顕微鏡観察すると粒子径アスペクト
比は１〜２である。アルキド系塗料用ビヒクルに配合し
て評価したところ高着色力を示した。着色力はチタンホ
ワイト100部に対し顔料10部を分散して淡色を作りカラ
ーマシンでＬ＊値から算出した。

比較例１ 実施例１で使用した粗製顔料を粉砕助剤を使用しない
で粉砕して顔料を得た。得られた顔料は比表面積が７m²
/gで電子顕微鏡で観察すると一次粒子の判別がつかない
程の凝集体であり，実施例１で得られた顔料に比べると
着色力は35％劣っていた。

比較例２ サリチル酸の代わりに同量の塩化ナトリウムを使用し
たほかは実施例１と同様にして顔料を得た。得られた顔
料は比表面積が12.1m²/gであった。

実施例２ 粗製ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメント バ
イオレット23）65部,3−アミノ−６−クロロ−ｐ−トル
エンスルホン酸35部を振動ミルを用い４時間粉砕した。
得られた粉砕混合物を1000部に水酸化カリウム15部を加
えた水にスラリー化し,80℃,1時間攪拌後，ロ過，水
洗，乾燥して60部の顔料を得た。この顔料は，比表面積
81m²/gで電子顕微鏡観察すると一次粒子が球状であり，
ニトロセルロース系グラビアインキ用ビヒクルに配合し
て評価したところ高着色力，高光沢を示した。光沢はグ
ロスメーターにより測光した。

比較例３ 実施例２で使用した粗製顔料とを使用して同様にして
粉砕した。ただし，粉砕助剤の使用量を6.5部とした。
得られた顔料は比表面積が11.4m²/gで電子顕微鏡で観察
すると一次粒子の判別がつかない程の凝集体であり，実
施例２で得られた顔料に比べると光沢も劣っていた。

実施例３ 粗製ブロム化アントラキノンオレンジ（C.I.ピグメン
ト レッド168）33部,p−トルイジン−ｍ−スルホン酸6
7部を振動ミルで55〜60℃,5時間粉砕した。得られた粉
砕混合物を実施例３と同じ方法で処理した。この顔料を
ポリプロピレン樹脂用着色剤として使用したところ高着
色力を示した。

実施例４ 塩素含有率３％の粗製銅フタロシアニン（C.I.ピグメ
ント ブルー15:1）を使用して実施例３と同様にして処
理した。得られた顔料をポリエチレン樹脂用着色剤とし
て使用したところ高着色力を示した。

実施例５ 粗製銅フタロシアニン（C.I.ピグメント ブルー15）
20部，安息香酸10部をボールミルを用い40時間粉砕し
た。得られた粉砕混合物を水1000に水酸化カルシウム15
部を加えた溶液にスラリー化し80℃,1時間加熱攪拌後ロ
過した。水洗されたロ滓に更に水を加え，顔料濃度約10
％のスラリーとした。このスラリーに35％塩酸10部を加
え，ロ過，水洗，乾燥して19部の顔料を得た。得られた
顔料は比表面積が52m²/gであり，電子顕微鏡写真をみる
とその一次粒子は球状であった。得られた顔料をオフセ
ット印刷インキ用着色剤として使用したところ高着色
力，高鮮明でブロンズのないオイルインキが得られた。

比較例４ 実施例５で使用した粗製顔料を同量の塩化ナトリウム
の存在下で粉砕して顔料を得た。得られた顔料は比表面
積が10.6m²/gで電子顕微鏡で観察すると一次粒子の判別
がつかない程の凝集体であり，オフセット印刷インキテ
ストでは実施例５で得られた顔料に比べ低着色力，不鮮
明であり，明らかに品位が劣っていた。

実施例６ 粗製銅フタロシアニン50部,2−アミノ−５−ナフトー
ル−７−スルホン酸50部，キシレン３部をボールミルを
用いて50〜55℃25時間粉砕した。得られた粉砕混合物を
水1000部に水酸化ナトリウム15部を加えた溶液にスラリ
ー化し,90〜95℃で１時間加熱攪拌後，ロ過，水洗し
た。ロ滓を水1000部に98％硫酸10部を加えた溶液に再び
スラリー化し,80〜85℃１時間攪拌し，ロ過，水洗，乾
燥して45部の顔料を得た。

この，顔料の比表面積は,65.4m²/gで電子顕微鏡で観
察するとその一次粒子は，球状でありオフセット印刷イ
ンキテストでは高着色力，高鮮明，ブロンズレスであっ
た。

実施例７ 粗製銅フタロシアニン19.5部，モノ（N,N−ジエチル
−1,3−プロパンジアミノスルホニル）銅フタロシアニ
ン0.5部,3−アミノ−６−クロロ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸80部，トリクロルエチレン２部をボールミルで40〜
45℃で24時間粉砕した。実施例６と同様の処理を行い19
部の顔料を得た。この顔料は，比表面積75.1m²/gで電子
顕微鏡観察すると，その一次粒子が球状であり，ポリア
ミドニトロセルロース系グラビアインキ用ビヒクルに分
散して評価したところ，高着色力，高光沢を示し，ブロ
ンズレスであった。

比較例５ ３−アミノ−６−クロロ−ｐ−トルエンスルホン酸を
使用しない他は実施例７と同様にして粉砕，精製処理を
行った。得られた顔料は比表面積が7.4m²/gで，実施例
７で得られたものに比較して着色力で17％，光沢で14％
劣っていた。

比較例６ ３−アミノ−６−クロロ−ｐ−トルエンスルホン酸に
代えて硫酸アルミニウムを同量使用した他は，実施例７
と同様にして粉砕，精製処理を行った。得られた顔料は
比表面積が56m²/gで，電子顕微鏡写真をみるとその一次
粒子は針状であり，ポリアミドニトロセルロース系グラ
ビアインキに分散したものは、実施例７で得られたもの
に比べ色相赤味で，着色力で10％，光沢で12％劣る品位
であった。

実施例８〜20および比較例７〜20 表１に示す条件で行った。結果も同表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の顔料の製造方法によれば，粉砕助剤として使
用した有機化合物粉体を水に溶解した後，廃液のpHの変
えるだけで有機化合物を回収できる。この回収された有
機化合物は再び粉砕助剤として使用することができる。
このため，湿式粉砕法を採用し廃液からポリエチレング
リコールのような湿潤剤と，無機塩を回収していた従来
の製造方法に比較して非常に経済的な製造方法である。

しかも得られた顔料は品質的にも従来法と同等であ
る。特に，従来の無機塩を粉砕助剤として用いた乾式粉
砕法によれば，得られた顔料にブロンズが発生する等品
質面に問題があったが，本発明の製造方法で得られる顔
料は，粉砕された顔料表面に粉砕助剤として用いた有機
化合物により処理されるためか，品質も優れ得られる顔
料の用途も制限がない。

本発明の製造方法により得られた顔料は，着色力，光
沢等に優れているため，オイルインキ，グラビアインキ
等の印刷インキ，塗料，プラスチック，カラートナー等
の着色剤として使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製顔料と該粗製顔料に対して0.3〜10重
   量倍の常温固体かつ水溶性の有機化合物粉体とを分散メ
   ディアを備えた分散機にて粉砕し，次いで，粉砕混合物
   を多量の水と接触させることにより上記有機化合物粉体
   を水に溶解，除去してなる微細化された顔料の製造方
   法。