JPH0813955B2 - フイルム状接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム状接着剤の製造方法に関し、さらに
詳しくはエポキシ樹脂／ポリビニルブチラール系接着剤
の溶剤希釈法によるフィルム状接着剤の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

フィルム状接着剤は、均一厚みや長尺の接着剤として
簡単に入手できることから接着作業の高精度化や自動化
が可能であり、電気・電子・建築・自動車及び航空機な
どの各種用途に多用されている。これらのフィルム状接
着剤は、配合系内にエポキシ樹脂を含有することで、高
性能の硬化型接着剤としている場合が多い。

一方、エポキシ樹脂にポリビニルブチラール（以下PV
Bと略す。）を添加することで、可撓性を得る方法も知
られており、この系の粘度安定性を得る試みとして、例
えば特公昭61−38947号公報によれば微粉末のPVBをエポ
キシ樹脂に分散してなる固液分散型の液状エポキシ組成
物が提案されている。

また、エポキシ/PVB/溶剤系の接着剤に他の成分を加
えることでより高性能な接着剤を得る試みもなされてお
り、例えばアジリジン化合物（特公昭55−30555号公
報）、アミノ樹脂（特開昭62−116682号公報）及びイソ
シアネートと有機酸（特開昭62−132987号公報）などが
知られており、これらの場合の溶剤としては、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の
芳香族溶剤及びメタノール等のアルコール系溶剤が単独
又は混合して用いられ、これらはペースト状又は溶剤含
有型接着剤として被着体に直接塗布して用いられてい
る。

室温で固体の成分を含有するフィルム状接着剤の製造
方法としては、ロール圧延により加熱することや溶剤に
より希釈するなどの方法により低粘度化して薄膜状物を
得ることが一般的であり、ロール圧延法に比べて溶剤法
では高精度な厚みを得ることが可能である。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭61−38947号公報に示される組成物は、エポキ
シ樹脂に対するPVBの分散性は改善されるが、このもの
をフィルム状接着剤とするには下記問題点を有してい
る。すなわち液状エポキシ樹脂を用いた場合、一般の硬
化剤を使用するとＢステージ状態の管理が難しいことか
ら保存時の物性変化が大きい不都合を有し、硬化剤とし
て潜在性硬化剤を用いた場合は系中のPVBが微粉状で存
在することから、液状エポキシ樹脂が低分子量であるこ
とと合わせてフィルム形成能が無いのでガラスや合成繊
維などの支持体を必要とする。一方、室温で固形のエポ
キシ樹脂を溶剤に溶解してフィルム化する場合は、PVB
を微粉状で保持するためにPVBの不溶性溶剤であるメチ
ルイソブチルケトン（MIBK、SP値8.5）やｎ−ヘキサン
（SP値7.30）等の比較的SP値の低い溶剤を用いる必要が
あるが、これらの溶剤に対してはエポキシ樹脂が高分子
量グレード即ち固形エポキシの軟化点が高くなる程溶解
性が無くなるので適用が困難である。

特公昭55−30555号公報、特開昭62−116682号公報及
び特開昭62−132987号公報などに示されるエポキシ樹脂
の汎用溶剤であるメタノール（SP値14.5）やメチルエチ
ルケトン（SP値9.30）等のアルコールやケトン類による
溶媒の場合には、PVBがこれら溶剤に溶解してしまうの
で前記特公昭61−38947号公報に示されているような粒
状PVBの分散系は得られない。またこれらの極性溶媒を
用いてPVBを溶解して使用する場合は、組成物の粘度変
化が大きいことからフィルムの製造が難しいことに加え
て、これらの極性溶媒は多くの潜在性硬化剤をも溶解し
てしまうことから、接着剤のゲル化が起こり適用できな
い。さらにトルエンを代表とするSP値の低い炭化水素系
の溶剤単独の場合にはPVBや高分子量エポキシ樹脂の溶
解性がほどんど無いか、あるいはわずかに溶解性を有し
ていても溶液粘度の変化が大きく適用が困難であった。

本発明は上記従来技術の欠点に鑑みてなされたもので
あり、本発明の目的はフィルム製造時の安定性に優れた
フィルム状接着剤の製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明はまた、長期安定保存が可能で、急速硬化が可
能な優れた接着性能を有するフイルム状接着剤の製造方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はエポキシ樹脂と、酢酸ビニル成分が2.0重量
％以上でかつビニルアルコール成分が15重量％以下であ
る平均重合度500以上のポリビニルブチラールとをSP値
が9.20以下でかつ沸点が150℃以下の非塩素系溶剤に溶
解し、前記溶剤に不溶性でかつDSCピーク温度で示され
る活性化温度が該溶剤の沸点以上である潜在性硬化剤を
前記溶解液中に分散してなる接着剤溶液の層又は該接着
剤溶液を含有する層を剥離性基材上に形成し、次いで前
記溶剤の沸点以下で乾燥することを特徴とするフィルム
状接着剤の製造方法に関する。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えばエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦか
ら誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラ
ックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的で
あり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、
脂還式、複素還式などの１分子内に２個以上のオキシラ
ン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これ
らは単独又は２種以上混合して用いることが可能であ
る。また、液状と固形のエポキシ樹脂の併用もフィルム
形成性や接続時の接着剤の流動性を調節する点から好ま
しい使用形態である。これらのエポキシ樹脂は、不純物
イオン（Na⁺,K⁺,C1_-,SO₄ ^2-など）や加水分解性塩素など
が各々300PPm以下に低減された高純度品を使用すること
が、接続回路の腐食を防止することから好ましい。

PVBはポリ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビニ
ルアルコール（一般に若干のポリ酢酸ビニル残存）にブ
チルアルデヒドを反応（アセタール化）することで得ら
れるブチルアルデヒドと酢酸ビニルとビニルアルコール
の三元共重合体である。本発明に用いるPVBは、これら
のうち後述する溶剤の制限から、酢酸ビニル成分が2.0
重量％以上でかつビニルアルコール成分が15％以下と一
般のPVBに比べて酢酸ビニル成分が多くビニルアルコー
ル成分が少ないものが用いられ、また、平均重合度は50
0以上のものが用いられる。本発明のこれらの成分分析
や平均重合度については、JIS K−6728によるものとす
る。酢酸ビニル成分およびビニルアルコール成分が上記
範囲外であると本発明に用いる溶剤に対して溶解性が減
少し、また平均重合度が500未満の場合はフィルム形成
能が不足し多量のPVBの添加を必要とすることから、フ
ィルム状接着剤の耐熱性が不十分となり本発明には適用
が困難となる。これらの理由から好ましい範囲は、酢酸
ビニル成分が2.0〜10.0重量％、ビニルアルコール成分
が8.0〜14.0重量％のPVBである。

本発明に用いる溶剤は、SP値が9.20以下でかつ沸点が
150℃以下の非塩素系溶剤が適用できる。本発明におけ
るSP値は、日刊工業新聞社発行の接着ハンドブック第２
版（昭和57年12月10日発行）107〜109頁所載の値であ
り、沸点は（株）講談社発行の溶剤ハンドブック（昭和
62年７月１日発行）所載の値を用いるものとする。SP値
が9.20を超えると潜在性硬化剤への浸食性が増加し沸点
が150℃を超えるとフィルム化する際の乾燥条件を高め
に設定する必要があることから潜在性硬化剤の潜在能が
減少し、塩素系溶剤はフィルム中の加水分解性塩素を残
存させることからいずれも好ましくない。上記溶剤の範
囲において、SP値は高めの方がエポキシ樹脂やPVBの溶
解性が向上し、沸点は揮発による作業環境の悪化防止や
乾燥効率を考慮して60〜140℃とすることが好ましい。

この範囲を満たす代表的な溶剤類を例示すると、炭化
水素系脂肪族ではペンタン（SP値7.05,沸点36.1℃）、
以下同様にヘキサン（7.30,68.7）、シクロヘキサン
（8.20,80.72）、ヘプタン（7.45,98.4）、オクタン
（7.55,125.67）、炭化水素系芳香族では、ベンゼン
（9.15,80.1）、トルエン（8.90,110.63）、キシレン
（8.80,138.35）があり、エステル系では酢酸エチル
（9.10,77.11）、酢酸プロピル（8.75,101.55）、プロ
ピオン酸エチル（8.90,99.1）、ギ酸アミル（8.65,130.
4）、酢酸ブチル（8.46,126.11）、酪酸エチル（8.15,1
21.3）などがある。これらのうちの好ましい組み合わせ
は、炭化水素系とエステル系溶剤との混合溶媒として用
いる場合であり、エポキシ樹脂とPVB系の溶解性及び粘
度安定性が極めて良好となる。この場合の混合比は所望
の沸点や溶解性に応じて任意に決定できる。また、炭化
水素系芳香族とエステル系の混合溶媒とした場合は、接
着剤溶液中の含水量を減少できることから、フィルム作
製時の発砲防止や潜在性硬化剤の浸食防止上さらに好ま
しい。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、有機酸ヒド
ラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジアミノマレ
オニトリル、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジンアン
ジアミドなど、及びこれらの変性物があり、これらは単
独又は２種以上の混合体として使用できる。長期保存性
と速硬化性という矛盾した特性の両立が必要とされる本
発明の好ましい形態としてはこれらの硬化剤を核としポ
リウレタン、ポリスチレン等の高分子物質や、Ni、Cu等
の金属薄膜で被覆したマイクロカプセル型硬化剤として
用いることや、モレキュラーシーブ法によるなどして、
硬化剤とエポキシ樹脂等反応成分との接触機会を減少し
た形のものとして用いることが好ましい。エポキシ樹脂
と潜在性硬化剤との配合比は任意に設定可能である。

本発明の好ましい形態として適用できるマイクロカプ
セル型硬化剤を使用する場合の留意すべき点は、カプセ
ルの粒径をフィルム状接着剤の厚みよりも小さくするこ
とにより保存時のカプセル破壊を防止することや、壁材
の浸食され難い溶剤の選択あるいは製造時の乾燥温度に
留意するなどして硬化剤の潜在性を消失しないように注
意することである。

フィルム状接着剤の製造にあたって、エポキシ樹脂10
0重量部に対するPVBの添加量は、エポキシ樹脂の性状に
応じて任意に選択できるが、1.0〜100重量部が好まし
い。1.0重量部未満ではフィルム形成が困難であり100重
量部を超えると接着剤の耐熱性が不十分となる。このよ
うな理由からさらに好ましい範囲は3.0〜50重量部であ
る。上記のエポキシ樹脂とPVBを所定量配合して溶剤に
溶解し、前記溶剤に不溶性でかつ溶剤の沸点以上の活性
化温度を有する潜在性硬化剤を所定量混合した接着剤溶
液を得る。このとき潜在性硬化剤の活性化温度は、DSC
（示差熱量計）を用いてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の
配合物を試料として室温から５℃／分で昇温させた時の
発熱ピーク温度を示すものとする。

上記よりなる接着剤溶液を離形紙などの剥離性基材上
に例えばロールコータ等の通常手段を用いて製膜、乾燥
することで、あるいは基材に接着剤溶液を含浸させたも
のを積層しこれを乾燥することでフィルム状接着剤を得
る。乾燥にあたって溶剤の沸点以下、好ましくは沸点よ
り10℃以上低い温度で乾燥することがフィルムの硬化防
止上から必要であり、混合溶媒を用いる場合については
系内の最高沸点の溶剤について考慮すれば良い。

上記したフィルム状接着剤中には、通常用いられてい
る添加剤例えば、充填剤、軟化材、硬化促進剤、紫外線
吸収剤、老化防止剤、金属不活性化剤、着色剤、難燥化
剤、揺変性付与剤、シラン系やチタン系等のカップリン
グ剤、フェノール樹脂やメラミン樹脂及びイソシアネー
ト類等の硬化剤などを含有させることができる。

以上のようにして得られる本発明のフィルム状接着剤
は、接着剤層単独のものとして又は例えば繊維や不織布
などの基材と一体となったものとして作製される。これ
らのフィルム状接着剤の厚みは、製膜時の乾燥性や所望
の接着強度を考慮して決定すれば良いが、１〜100μｍ
程度が一般的に用いることができる。

〔作用〕

本発明においては、PVBの性状を特定することでエポ
キシ樹脂/PVB系配合物をSP値が9.20以下でかつ沸点が15
0℃以下の非塩素系溶剤に溶解可能とし、この系の粘度
安定性が著しく良好なことから溶剤法によるフィルム製
造時の問題点が解消できた。

炭化水素系やエステル系の溶剤は、アルコール系やケ
トン系の溶剤に比べてSP値が低く又、水分の含有量が少
ないことから潜在性硬化剤は浸食されずに存在可能であ
る。

潜在性硬化剤の活性化温度は、これら溶剤の沸点以上
であり又、フィルム製造時の乾燥温度をこれら溶剤の沸
点以下としたことにより、潜在性硬化剤はその潜在性を
安定に保持することができる。

上記により得たフィルム状接着剤は、潜在化硬化剤の
活性温度以下では安定に保管が可能であり、接着時にお
いては活性化温度以上での急速硬化が可能である。

〔実施例〕

実施例１ クォートレックス1410（融点80℃の固形、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、加水分解性塩素48ppm、ダウケミ
カル株式会社製商品名）とクォートレックス2010（液状
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、加水分解性塩
素64ppm、ダウケミカル株式会社製商品名）とを80対20
で混合したエポキシ樹脂100重量部と、ブチラール3000K
（ポリビニルブラール、酢酸ビニル成分5.1重量％、ビ
ニルアルコール成分9.5重量％、平均重合度800、電気化
学工業株式会社製商品名）40重量部とを、キシレン／酢
酸ブチル＝80/20の混合溶媒に濃度40％となるように溶
解した。この溶解液中にノバキュアHX−3612（イミダゾ
ール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆し
てなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型硬化剤、活
性化温度134℃、旭化成工業株式会社商品名）40部を添
加して接着剤溶液を得た。この接着剤溶液は、25℃の室
温10日放置後も粘度の増加がなく安定であった。この接
着剤溶液を、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下OP
P、厚み60μｍ）上にロールコータを用いて塗布後、120
℃で30分間の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが30μｍ
のフィルム状接着剤を得た。

このフィルムは、室温で十分な柔軟性を有しており、
連続的に巻重が可能であった。このフィルムを用いて、
銅箔35μｍ平滑面とガラス1.1mm平滑面との接続を200℃
−2kg/cm²−30秒で行ったところ、引きはがし強さ（JIS
C−6481）は、25℃及び100℃雰囲気下の測定で各々1.2
及び1.kg/cmと良好であり、この接続品を121℃のプレッ
シャクッカで100時間処理後に同様な25℃引きはがし強
さを求めるところ0.8kg/cmであり、銅面の腐食は発生し
なかった。又、保存安定性をみるためにフィルムを40℃
−30日間保管した後に同様な25℃引きはがし強さを求め
たところ、やはり1.2kg/cmを示し十分な保存性を有する
ことがわかった。

以上のことから、本実施例においては多官能性のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂の併用により耐熱性を
有する接着が可能であり、材料の加水分解性塩素の含有
量が少ないことから良好な耐高温高湿性を有し、マイク
ロカプセル型の硬化剤の使用により、長期保存と短時間
接続が可能であった。

実施例２ エピコート1007（融点128℃の固形ビスフェノール型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）
とエピコート832（液状のビスフェノール型エポキシ樹
脂、油化シエルエポキシ株式会社製商品名）とを固形分
比50対50で混合したエポキシ樹脂100重量部と、ブチラ
ール3000K（前出）15重量部とをトルエン／酢酸エチル
＝90/10の混合溶媒に溶解した。この溶解液中にノバキ
ュアHX3721（前出、但し活性化温度119℃）20重量部を
添加して接着剤溶液を得た。

この溶液は25℃室温に10日間放置後も粘度上昇はなか
った。この溶液を用いて実施例１と同様にフィルム性接
着剤を作製した。なお、乾燥条件は90℃10分間とした。
このフィルムは室温での可撓性が十分あることから、10
mm巾のテープ状とするスリット加工が可能であた。この
テープを40℃−30日間の保存試験後に実施例１と同様に
25℃における引きはがし強さを調べたところ接続条件が
150℃−5kg/cm²−30秒と比較的低温短時間の接続にもか
かわらず、1.5kg/cmと高強度接続が可能であった。

このことから、加工性、保存性、及び低温短時間の接
続が可能なフィルム状接着剤が得られたことがわかる。

比較例 一般的溶剤であるトルエン／メタノール＝50/50の混
合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてフイルム状
接着剤を得た。

この場合、接着剤溶液は配合１時間後に増粘傾向が見
られ乾燥後のフィルム状接着剤は硬化が進行してしまい
接着剤としての使用が不可能であった。これはメタノー
ル（SP値14.8）によりマイクロカプセルの被覆が破壊し
てしまい粘度安定性が無くなり、乾燥時にマイクロカプ
セルの破壊がさらに進行してエポキシ樹脂の硬化が進行
した為とみられる。

〔発明の効果〕

本発明によればフィルム状接着剤を安定に製造するこ
とができ、また得られたフイルム状接着剤は潜在性硬化
剤の活性化温度以下での長期安定保管が可能であり、
又、接着時においては活性化温度以上で急速硬化が可能
であるなど優れた接着特性を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と、酢酸ビニル成分が2.0重
   量％以上でかつビニルアルコール成分が15重量％以下で
   ある平均重合度500以上のポリビニルブチラールとをSP
   値が9.20以下でかつ沸点が150℃以下の非塩素系溶剤に
   溶解し、前記溶剤に不溶性でかつDSCピーク温度で示さ
   れる活性化温度が該溶剤の沸点以上である潜在性硬化剤
   を前記溶解液中に分散してなる接着剤溶液の層又は該接
   着剤溶液を含有する層を剥離性基材上に形成し、次いで
   前記溶剤の沸点以下で乾燥することを特徴とするフィル
   ム状接着剤の製造方法。
2. 【請求項２】潜在性硬化剤が硬化剤成分を核としその表
   面を壁材により被覆されてなるマイクロカプセル型硬化
   剤である請求項１記載のフィルム状接着剤の製造方法。
3. 【請求項３】溶剤が炭化水素系とエステル系の混合溶媒
   である請求項１又は２記載のフィルム状接着剤の製造方
   法。