JPH0815097B2

JPH0815097B2 - 光電池

Info

Publication number: JPH0815097B2
Application number: JP3507923A
Authority: JP
Inventors: グレツエル，ミヒヤエル; ナゼールツデイン，モハンマド・カジヤ; オリーガン，ブアイアン
Original assignee: エコール・ポリテクニツク・フエデラール・ドウ・ローザンヌ
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH05504023A; AU7748391A; AU650878B2; US5350644A; WO1991016719A2; ATE131953T1; ES2080313T3; EP0525070B1; DE69115688D1; EP0525070A1; DE69115688T2; WO1991016719A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規の遷移金属染料及びそれらの光電池にお
ける使用に係わる。かかる染料は、二酸化チタン膜を被
覆して可視光から電気エネルギーへの変換においてデバ
イスを有効にすることができる。

二酸化チタン膜（層）は半導体特性が良く知られてお
り、この特性によって光電池に有用となっている。しか
しながら二酸化チタンは大きなバンドギャップを有して
おり、従ってスペクトルの可視領域の光を吸収しない。
太陽光利用においては、太陽が光を発する波長域、即ち
300〜2000nmの光を集める光増感剤で二酸化チタン膜を
被覆することが重要である。熱力学的考察からは、820n
m以下の波長を有する全ての放射光子が光増感剤によっ
て吸収されるときに、最も効率的に太陽エネルギーから
電気への変換が行われることが判っている。従って太陽
光変換に最適な染料は800nm近傍に吸収開始域（absorpt
ion onset）を有し、吸収スペクトルは、可視領域全体
をカバーするようなものであるべきである。

効率的な太陽光エネルギー変換のための第２の必要条
件は、光を吸収し従ってエネルギーが豊富な状態を獲得
した後の染料が、電子を二酸化チタン膜の伝導帯中に実
用的な単位の量子効率で放出し得ることである。このた
めには、染料が二酸化チタンの表面に適当な結合基（in
terlocking group）を介して結合することが必要であ
る。結合基の機能は、染料の発色基と半導体の伝導帯と
の間に電気的結合を提供することである。このタイプの
電気的結合は、励起状態の染料と伝導帯との間の電子の
移動を容易にするために必要とされる。適当な結合基と
しては、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート
基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート及びαケトエノレートのようなπ伝導
性を有するキレート化基を挙げることができる。光電池
が作動されているときには、染料によって光注入された
電子は外部回路中に電流を生成する。

本発明によれば、ｉ）ガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に堆積
された光透過性導電層と、 ii）前記光透過性導電層に付与された少なくとも１つの
多孔質で高表面積の二酸化チタン層と、 iii）少なくとも最も外側の二酸化チタン層に与えられ
たドーパントであって、二価金属イオン、三価金属イオ
ン及びホウ素から選択されているドーパントと、 iv）前記ドーパント含有TiO₂層に塗布された光増感剤で
あって、結合基によってTiO₂層に付着しており、前記結
合基が、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート
基、並びに、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート及びα−ケト−エノレートから選択さ
れたπ伝導性を有するキレート化基から選択されている
光増感剤とから成る、第１電極を含む太陽光応答性光電池、及びｉ）遷移金属錯体光増感剤で被覆された複層ラミネート
である、厚さ0.1〜50ミクロンを有する二酸化チタン膜
で被覆された第１の導電性プレートであって、TiO₂膜の
少なくとも最も外側の層が請求項１に記載のドーパント
でドーピングされているプレートと、 ii）薄い電解液層によって前記第１のプレートから分離
されている第２の伝導性プレートとを含む光電池であっ
て、少なくとも一方のプレートの可視光透過率が60％以
上である光電池が提供される。

本発明の目的において、ドーパントは二酸化チタンの
表面、即ち二酸化チタン／電解液の界面またはその極め
て近傍に閉じ込められることが不可欠である。これを行
なう好ましい方法は、最も外側のドーパントを含む３つ
の層まで、一連の二酸化チタン層を次々と上に重ねて与
えることである。最も外側の４つの層がドーパントを含
むことも好ましく、最も外側の層のみがドーパハントを
含むことが最も好ましい。

光増感用染料は、ドーピングしたTiO₂層に塗布するの
が好ましい。このような光感増剤は、ルテニウム、オス
ミウムもしくは鉄錯体、または１つの超分子錯体中の２
つもしくは３つの遷移金属の組合せであるのが好まし
い。

好ましくは本発明の光電池は、遷移金属錯体光増感剤で被覆された、好ましくは厚さ
0.1〜50ミクロンを有する二酸化チタン膜が堆積された
導電性の第１プレートと、 TiO₂コーティングをもたず且つ薄い電解液層によって
第１プレートから分離されている伝導性の第２プレート
とを含み、少なくとも一方のプレートの可視光（好まし
くは太陽光）透過率が60％以上である。

第２プレート（“対極”としても公知である）は薄い
電極触媒層（好ましくは厚さ10ミクロン以下）で被覆す
ることもできる。電極触媒の役割は、対極から電解液へ
の電子の移動を容易にすることである。対極になし得る
別の変更は、最初に電解液及び第１プレートを通過して
その上に到達した光を反射するようにすることである。

光増感剤は二酸化チタンの表面に塗布するのが好まし
い。光増感剤は、ルテニウム、オスミウム、鉄遷移金属
錯体、またはこれらの組合せから選択されるのがより好
ましい。

電解液はレドックス系（電荷移動リレー）を含むのが
好ましい。好ましいこのような系としては、ヨウ素／ヨ
ウ素溶液、臭素／臭素溶液、ヒドロキシ溶液、または未
結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることがで
きる。電解液中に存在する電荷移動リレーは電荷を一方
の電極から他方の電極へと運搬する。電荷移動リレーは
純粋な仲介物質として作用し、電池の作動の間に化学的
変化を受けない。本発明の光電池における電解質は、二
酸化チタンに塗布された染料が不溶性を示すような有機
媒質中に溶解しているのが好ましい。これは、電池が長
期安定性を有するという利点を与える。

電解液に好ましい有機溶剤としては、限定的ではない
が、水、アルコール及びその混合物、炭酸プロピレン、
炭酸エチレン及びメチルピロリドンのような非揮発性溶
剤、非揮発性溶剤と例えばアセトニトリル、エチルアセ
テートまたはテトラヒドロフランのような粘性低下剤と
の混合物を挙げることができる。別の溶剤としてはジメ
チルスルホキシドまたはジクロロエタンを挙げることが
できる。混和性であるならば、上記溶剤の任意の混合内
を使用することもできる。

二酸化チタン膜は１より大きい粗度を有する好まし
い。但し粗度とは、真の表面積対見掛けの表面積の比と
定義される。粗度は10〜1000であるのがより好ましく、
50〜200であるのが最も好ましい。二酸化チタン層は、
２つの方法の一方を使用して伝導層の表面上に構築する
のが好ましい。１つは、“Stalder and Augustynski,
J.Electrochem.Soc.1979,126:2007"及び実施例35に記載
の“ゾル−ゲル法”であり、もう１つは、実施例35及び
37に記載の“コロイド法”である。

本発明の電池の透明プレートに使用するガラスまたは
ポリマープレートは、プレートが好ましくは60〜99％、
より好ましくは85〜95％の可視光透過率を有するように
光透過導電層がその上に堆積された任意の透明ガラスま
たはポリマーである。透明伝導層は、10Ω/cm²以下、好
ましくは１〜10Ω/cm²の表面抵抗を有するのが好まし
い。本発明の光電池に使用する透明伝導層は約0.8原子
％のフッ素をドーピングした二酸化スズでできているの
が好ましい。この層を、低コストのソーダ石灰フロート
ガラスでできた透明基板上に堆積する。このタイプの伝
導性ガラスは、Asahi Glass Company,Ltd.東京，日本
からTCOガラスの商品名で入手することができる。透明
伝導層は、ガラス基板上に堆積した、酸化スズを５％以
下の量でドーピングした酸化インジウムで製造すること
もできる。これは、BalzersからITOガラスの商品名で入
手することができる。

本発明の光電池は、既存の電池と比較して以下の利点
を有する。

1.通常の太陽電池に匹敵し得る充填係数（fill facto
r）を維持しつつ、通常の電池よりも高い開回路電圧を
有する。但し充填係数とは、光エネルギー変換に最適な
電池電圧における電気出力を開回路電圧と短絡電流の積
で除算したものと定義される。高い開回路電圧は、より
小さい開回路電圧を有する通常の光電池よりも低い抵抗
損で電池を作動することができるので、実用化において
極めて重要である。

2.半導体が光吸収及びキィリヤ輸送の機能を同時に果た
すｐ−ｎ接合固相太陽電池とは対照的に、本発明の光電
池はこれらの機能を分離している。光は、二酸化チタン
膜の表面に付着されている極めて薄い染料層によって吸
収され、一方で、電荷キャリヤ輸送は二酸化チタン膜に
よって行われる。結果的に、本発明の光電池は多数キャ
リヤデバイスとして動作する。これは、結晶粒界または
他のタイプの結晶不規則性またはTiO₂膜内の不純物及び
不規則性のような欠陥が、少数キャリヤが電池動作に関
与するケースのように電池の効率を下げることはないと
いう利点を有する。通常の太陽電池は少数電荷キャリヤ
で動作し、これは、かかる電池を高度に純粋で且つ規則
性である材料から製造する必要性があることを意味し、
従ってコストがかかる。本発明は安価な太陽電池の開発
を可能とする。本発明の電池に使用する全ての材料は増
感剤を除いては安価である。しかしながら増感剤は、典
型的には0.3mmol/m²ほどの少量でしか使用されず、その
コストは他の成分、例えばガラスプレートに対しては無
視し得るほどである。

3.本発明の電池は多数キャリヤデバイスとして動作する
ということの更なる結果として、電池電圧が入射光の強
度に左右される程度は通常の太陽電池よりも小さい。従
って、通常の電池の効率が散乱光下または曇天下で急速
に低下するのに対して、本発明の電池はかかる条件下で
高い効率を維持する。

4.適当な染料を選択することにより、電池を太陽エネル
ギー変換に関して最適化することができる。本発明の光
電池は高吸収の最適しきい値波長を820nmに有してお
り、これに対応するエネルギーは1.5eVである。かかる
電池は、シリコンをベースとする電池よりも高い太陽光
変換効率を達成し得る。

5.本発明の光電池は、既に公知の系よりも効率的に散乱
光を電気に変換することができる。

6.好ましい本発明の光電池の更なる利点は、前面、背面
または両面から照射し得ることである。光を対極及び電
解液を通してTiO₂層に付着させた染料に到達させるか、
またはTiO₂層を通して付着染料に到達させることにより
照射することができる。染料被覆電極及び対極の両方が
透明であるならば、全ての方向からの光を収集すること
ができる。このようにして、直射日光に加えて散乱反射
光を収集することができる。このことで太陽電池の総合
効率は向上する。

7.本発明の光電池の更なる利点は、染料を負荷したTiO₂
層の特殊表面構造及び電気特性によって、対極を作用電
極の上に直接置けることである。即ち、短絡の形成を避
ける目的で２つの電極を離して維持するためにポリマー
膜のようなスペーサーを使用する必要がない。染料被覆
TiO₂層の誘電性によって、対極と直接接触したとして
も、２つの電極の短絡による急増電流がない。これは、
デバイスの構造を単純化してそのコストを下げるが故
に、電池の実用化に重要な利点である。

ゾル−ゲル法においては、最後の３つ、最後の２つま
たは一番上のみの二酸化チタン層を二価または三価金属
を用いて15重量％以下の量でドーピングするのが好まし
い。しかしながら、純粋なドーパントを極めて薄い最上
の酸化物層の形態で堆積するのが有利となり得る。後者
のケースでは遮断層が形成され、これで、半導体−電解
液接合部における電流漏れは防止される。全てのTiO₂層
は実施例34に記載のゾル−ゲル法によって形成される。
堆積するTiO₂層の数は10〜11であるのが好ましい。TiO₂
膜の全厚は５〜50ミクロンであるのが好ましい（より好
ましくは10〜20ミクロンである）。

光増感層は、後述する本発明の染料をTiO₂層に塗布す
ることにより生成することができる。

即ち、一連の新規の染料は、有効な光増感剤として作
用するように開発されている。

更に本発明によって、配位子が二座、三座または全座
（omnidentate）ポリピリジル化合物である、未置換の
または置換された遷移金属（好ましくはルテニウム、オ
スミウムまたは鉄）錯体からなる光増感染料が提供され
る。かかるピリジル化合物の１種以上は１つ以上のシア
ノ基を含むのが好ましい。

更に本発明によれば、少なくとも１つの配位子が単核
シアノ含有ピリジル化合物を含む、遷移金属（好ましく
はルテニウム、オスミウムまたは鉄）錯体からなる光増
感染料が提供される。

本発明の光増感染料においては１錯体当たり３つのル
テニウム原子及び６つの供与原子があるのが好ましい。

本発明によれば、下記の式（１）〜（10）の化合物が
提供される： [M(L^ａ)(L^ｂ)(μ-(NC)M(CN)(L^ｃ)(L^ｄ))_２] （１）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN）Ｍ（CN）（L^c）（L^d））_２］（２）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN））₂M（L^c）（L^d）］（３） [(L^ａ)(L^ｂ)(X)Mμ-(NC)M(CN)(L^ｃ)(L^ｄ)] （４）［Ｍ（L^a）（L^b）（Ｘ）_２］（５）［Ｍ（L^a）（L^b）（L^c）］（６）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^g））_２］
（７）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN）Ｍ（L^c）（L^g））_２］（８）［Ｍ（L^a）（L^g）μ−（NC）Ｍ（L^g）（L^b）］（９）［Ｍ（L^a）（L^g）（Ｘ）］（10）〔式中、各Ｍは独立に、ルテニウム、オスミウムまたは
鉄から選択され、μ−（CN）またはμ−（NC）は、シア
ノ基が２つの金属原子を架橋していることを示してお
り、 L^a、L^b、L^c及びL^dの各々は独立に、未置換のまたは１
つもしくは２つのCOOH基で置換された2,2′−ビピリジ
ル;C_1-16アルキル、C_1-16アルコキシ及びジフェニルか
ら選択される１つまたは２つの基で置換された2,2−ビ
ピリジル；未置換のまたは１つもしくは２つのカルボキ
シ基によって置換された2,2′−ビキノリン；未置換
の、或いは１つもしくは２つのカルボキシ基及び／また
は１つもしくは２つのヒドロキシ基及び／または１つも
しくは２つのオキシム基で置換されたフェナントロリ
ン;4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンジスルホ
ン酸；ジアザトリフェニレン、ジアザ−ヒドロキシ−カ
ルボキシ−トリフェニレン（例えば1,12−ジアザトリフ
ェニレンまたは1,12−ジアザ（６−ヒドロキシ−７−カ
ルボキシ）トリフェニレン）；カルボキシピリジン（例
えば２−カルボキシプリジン）；フェニルピリジン;2,
2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1−ビナフタレ
ン；｛ピリジルアゾ）レゾルシノール（例えば４−（２
−ピリジル（アゾ）レゾルシノール））；ビス（２−ピ
リジル）C_1-4アルカン;N,N,N′,N′−テトラC_1-4アルキ
ルエチレンジアミン；及びジ−C_-4アルキルグリオキシ
ム;2,2′−ビイミダゾール;2,2′−ビベンズイミダゾー
ル;2,−（２′−ピリジル）−Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール;2,−（２′−ピリジル）ペンゾチオゾール;2,−
（２′−ピリジルメチル）ベンズイミダゾールから選択
され、 L^gは、（未置換の、または未置換のもしくはCOOHで置
換されたフェニル基によって置換された）テルピリジル
（例えば2,2′,6′,2″テルピリジン）及びジカルボキ
シ−ピリジン（好ましくは2,6−ジカルボキシ−ピリジ
ン）;2,6−ビス（ベンズイミダゾール−２′−イル）ピ
リジン;2,6−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾール−
２′−イル）ピリジン;2,6−ビス（ベンゾチアゾール−
２′−イル）ピリジンから選択され、各Ｘは独立に、ハロゲン化物、H₂O、CN^-、NCS^-、アミ
ン（第一級または好ましくは第二級アルキルアミン）及
び／またはピリジンである〕。

L^a及びL^bの一方は、上述のごとき選択される結合基、
好ましくは−COOH及び／またはOH及び／または＝Ｎ−OH
及び／または−CO−NH₂基を有するのが好ましい。

テルピリジルは、置換されている場合には、１つ以上
のピリジル基においてC_1-4アルキル（好ましくはメチ
ル）及び／またはC_1-16アルコキシ（好ましくはメトキ
シ）及び／またはカルボキシによって置換されているの
が好ましく、例えば2,2′,6′,2″テルピリジンが好ま
しい。

L^a〜L^dにおけるフェナントロリンは、５−カルボキシ
−６−ヒドロキシ−1,10−フェナントロリン及び5,6−
ジオキシム−1,10−フェナントロリンから選択されるの
が好ましい。

L^a〜L^dにおけるジアザヒドロキシアルボキシトリフェ
ニレンは1,12−ジアザ−６−ヒドロキシ−７−カルボキ
シトリフェニレンであるのが好ましい。

L^a〜L^dにおけるC_1-16アルキル−2,2′−ビピリジルは
４−C_1-16アルキル−2,2′−ビピリジルであるのが好ま
しい。

L^a〜L^dにおけるカルボキシピリジンは２−カルボキシ
ピリジンであるのが好ましい。

L^a〜L^dにおける（ピリジルアゾ）レゾルシノールは４
−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノールであるのが好ま
しい。

本発明の新規の光増感染料は光電池に使用することが
できる。

式（１）： [M(L^ａ)(L^ｂ)(μ-(NC)M(CN)(L^ｃ)(L^ｄ))_２] （１）の化合物は、１モルの式（1a）：Ｍ（L^a）（L^b）Cl₂ （1a）の化合物を、２モルの式（1b）：Ｍ（L^c）（L^d）（CN）_２（1b）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製
造することができる。

式（２）の化合物は、１モルの式（１）の化合物を２
モルより僅かに過剰量の式（2a）：［Ｍ（L^c）（L^d）（CN）（H₂O）］（2a）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製
造することができる。

式（３）の化合物は、上述の式（1a）の化合物を１モ
ルの式（3a）：（（NC）Ｍ（L^c）（L^d）（CN））₂M（L^c）（L^d）（3a）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製
造することができる。

式（４）の化合物は、１モルの式（4a）：Ｍ（L^a）（L^b）（Ｘ）_２（4a）の化合物の１モルの（4b）：Ｍ（L^c）（L^d）（CN）_２（4b）の化合物と反応させることにより製造することができ
る。

式（５）の化合物は、１モルの式（5a）： MX₃ （５）の化合物を１モルのL^a及び１モルの配位子形成化合物L^b
と常温より高い温度で反応させることにより製造するこ
とができる。

式（６）の化合物は、１モルの式（6a）：Ｍ（L^a）（L^b）Cl₂ （6a）を１モルより過剰の量の配位子形成化合物L^cと常温より
高い温度で反応させることにより製造することができ
る。

式（７）の化合物は、１モルの式（7a）：Ｍ（L^a）（L^b）Cl₂ （7a）の化合物を２モルの式（7b）： CN M（L^c）（L^g）（7b）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製
造することができる。

式（８）の化合物は、式（8a）：Ｍ（L^a）（L^b）Cl₂ （8a）の化合物を２モルの式（8b）： CN M（L^c）（L^d）CN M（L^c）（L^g）（8b）の化合物と反応させることにより製造することができ
る。

式（９）の化合物は、式（9a）：Ｍ（L^a）（L^g）（H₂O）（9a）の化合物を１モルの式（9b）：Ｍ（L^b）（L^g）（CN）（9b）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製
造することができる。

式（10）の化合物は、１モルの式（10c）：Ｍ（L^g）（X₂）Cl （10c）の化合物を１モルの配位子形成化合物L^aと常温より高い
温度で反応させることにより製造することができる。

更に本発明によって、光電池系に使用するための、ガ
ラス支持体上の透明なTiO₂層からなる電極が提供され
る。

かかる透明層は、TiO₂コロイド溶液をガラス支持体上
に分散させることにより製造するのが好ましい。かかる
溶液は、Ti（OCH（CH₃）_２）_４）を加水分解することに
より調製するのが好ましい。

“透明”なる用語は、入射光の70％、より好ましくは
80％がガラスを通過することを意味する。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１配位子2,2′−ビピリジン、4,4′−COOH−2,2−ビピ
リジン及びRuCl₃・3H₂OはAlfa and Fluka製の市販サ
ンプルである。他の全ての材料は試薬グレードのもので
あり、更に精製せずに使用した。シス−ジクロロビス
（4,4′−COOH−2,2−ビピリジン）Ru（II）は公知であ
る。

ａ）シス−ジシアノビス（2,2′−ビピリジン）Ru（I
I）の合成（前述の式（５）の化合物に関連） 800mg（1.45mmol）のシス−ジクロロビス（2,2−ビピ
リジン）を80mlのDMF中に暗所で窒素下に溶解した。こ
れとは別に水に溶解しておいた190mg（2.91mmol）のKCN
をこの溶液に加えた。溶液を還流下に３時間加熱した。
反応の間、暗紫色の溶液は橙赤色に変化した。この反応
の進行はUV/可視光分光光度計によってモニターした。
溶液を微細ガラスフリットで過し、液を減圧下に蒸
発乾固した。未反応の出発錯体を除去するため、残留物
を20mlの水に溶解し、過した。液を再び蒸発乾固し
た。得られた残留物を15mlのエタノール中に溶解し、微
細ガラスフリットで過して、生成物KClを定量的に除
去した。液に150mlのジエチルエーテルを加えた。濁
った溶液を冷蔵庫に２時間入れ、その後、ガラスフリッ
トで過することにより沈澱物を回収した。沈澱物を毎
回新たな5mlの2:1エタノールジエチルエーテル混合物で
３回洗浄し、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄し、真
空下に乾燥した。収量0.62g、収率90％。この錯体の純
度は元素分析及び蛍光挙動によって調査することができ
る。

ｂ）シス−ジシアノビス（4,4′−COOH−2,2′−ビピリ
ジン）Ru（II）の合成（前述の式（５）の化合物に関
連）この錯体は、単離ステップ及び精製ステップを除いて
は上述のものと同様の方法によって製造した。反応物質
シス−［Ru（4,4′−COOH−2,2′−bpy）₂Cl₂］及びKCN
を1:2の比で４時間還流させた後、溶液を冷やし、微細
ガラスフリットで過した。液を減圧下に蒸発乾固し
た。得られた残留物をpH6〜７の水に溶解し、所望の錯
体を、その等電点がpH2.6の中性塩として単離した。

ｃ）Ru（II）のシアノ架橋トリマー［RuL₂［（NC）₂RuL
₂′］_２］の合成（前述の式（１）の化合物に関連）下記の表１に示す錯体は以下のように製造することが
できる。307mg（0.43mmol）のRuL₂Cl₂を30mlのアルカリ
性DMF中に暗所で窒素下に溶解した。この溶液に400mg
（0.86mmol）のRuL′_２（CN）_２を加えた。溶液を還流
下に６時間加熱し、室温に冷やした。溶液を微細ガラス
フリットで過し、液を蒸発乾固した。得られた残留
物をpH6〜７の水に溶解した。この溶液のpHは3.2に下が
り、密な沈澱物が形成された。溶液を冷蔵庫に10時間
入れ、その後、ガラスフリットで過することにより沈
澱物を回収した。沈澱物を、まず2:5アセトンジメチル
エーテル混合物、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄
し、真空下に乾燥した。収量450mg（69％）。

実施例２（前述の式（１）の化合物に関連） 0.86mmolのRu（II）L₂（CN）_２を使用して実施例1cを
繰り返し、表１の実施例２に記載の化合物を製造した。

実施例３〜８実施例１に従う方法によって、適当な反応物質から下
記の表１に記載の化合物を製造することができる。

実施例９〜33 実施例１と類似の方法によって、適当な反応物質から
表２に記載の錯体を製造することができる。

表２中、bpyは2,2′−ビピリジルであり、biqは2,2−
ビキノリンであり、phenは1,10−フェナントロリンであ
る。

実施例19においては２−フェニルピリジンを使用し、実施例22においては直鎖状及び分枝状アルキル基を使
用し、実施例26においてはN,N−テトラメチル及びC,C−テト
ラメチルエチレンジアミンを使用し、実施例27においては2,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチレンを使用し、実施例28、30及び31においては1,10−オルトフェナン
トロレンを使用し、実施例31においては４−（２−ピリジル）アゾレゾル
シノールを使用した。

実施例１〜33の錯体は光増感染料として有効であるこ
とが判り、本発明の光電池にそのまま使用することがで
きる。

実施例34 好ましい光電池を図１を参照して示す。

伝導性ガラスに支持されているアルミニウムドープ二
酸化チタン膜の増感に基づく光電デバイスを以下のよう
に製造した。

新たに留出させた21mmolのTiCl₄を10mlの無水エタノ
ール中に溶解することにより、有機二酸化チタン前駆体
のストック溶液を調製した。エタノール溶液中のTiCl₄
は自発的にチタンアルコキシドを与え、これを加水分解
してTiO₂を得た。次いでストック溶液を更なる無水エタ
ノールで希釈して、チタン含有量がそれぞれ25mg/ml
（溶液Ａ）及び50mg/ml（溶液Ｂ）の２種類の溶液を得
た。アルミニウム含有量が1.25mg/mlになるまでAlCl₃を
加えることにより、溶液Ｂから第３の溶液（溶液Ｃ）を
調製した。Asahi Inc.日本提供の表面積10cm²、可視光
透過率85％以上及び表面抵抗10Ω/cm²以下の伝導性ガラ
スシートを堆積TiO₂層の支持体として使用した。ガラス
は、使用前にアルコールで洗浄した。溶液Ａの小滴を伝
導性ガラスの表面に広げて薄いコーティングをつくっ
た。次いで層を、湿度を平衡飽和水蒸気圧の48％に維持
した特別チャンバ内で28℃で30分間加水分解した。次い
で、450℃に維持した管状オーブン内の空気中で電極を
加熱したが、これは、オーブンの入口で５分間予熱して
から中で15分間加熱した。同様にして更に３つの層を作
製した。次いで、溶液Ｂを使用して５つのより厚い層を
堆積した。第１の層と同じ工程を使用した。最後に溶液
Ｃを使用して、アルミニウムドーパントを含む最後の２
つの層を堆積した。管状オーブン内での最後の層の加熱
は15分間から30分間に延長した。二酸化チタン膜の全厚
は10〜20ミクロンである。

染料を堆積する前に、フィルムを99.997％の高度精製
アルゴン中で焼結処理した。適当な継目を有する石英管
からなる水平管状オーブンを使用した。TiO₂膜を有する
ガラスシートを挿入した後、管を２回排気し、アルゴン
でパージした。次いでガラスシートを、流量2.5リット
ル／時間のアルゴン還流下で温度勾配を500℃／時間と
して550℃まで加熱し、この温度に35分間維持した。こ
の処理によって、表面粗度が80〜200の鋭錐石膜が生成
された。

連続アルゴン流下に冷却した後、ガラスシートを直ち
に発色団のアルコール溶液に移した。使用した発色団は
トリマールテニウム錯体：［Ru（L₂）［（CN）₂RuL₂′］_２］〔式中、Ｌは2,2′−ビピリジル−4,4′−ジカルボン酸
であり、Ｌ′は2,2′−ビピリジルである〕であり、無水エタノール中のその濃度は５×10^-4Mであ
った。電極表面にヒドロキシル基が存在すると染料の取
込みを妨げるが故にTiO₂表面のヒドロキシル化を防ぐた
め、染料吸着前に膜を周囲の空気に長時間暴露するのは
避けた。発色団をエタノール溶液から30分間吸着させ、
次いで、ガラスシートを取り出し、無水エタノールで簡
単に洗浄した。シート上のTiO₂層は、発色団コーティン
グのために深紅色となった。

0.5M LiI及び３×10^-3Mヨウ素のエタノール溶液を含
む通常の３極電気化学セルを使用し、このような膜を用
いて得られる光電流（photocurrent）作用スペクトル
を、太陽光放射のAM1スペクトル分布と一緒に添付の図
面に示す。入射単色光子から電流への変換効率（IPCE）
を励起波長の関数としてプロットした。これは、式：から導出した。光電流作用スペクトルと太陽放射の重な
りから、太陽光からの電気への変換の総合効率ηは、
式：（２）η＝12×OCV×FF（％）〔式中、OCVは開回路電圧であり、FFは光電池の充填係
数である〕で計算される。

式２の実験的検証のため、透明な伝導性二酸化スズ層
（６）とホトアノード（photoanode）としてのガラス基
板（７）とからなる伝導性ガラス（作用電極）に支持さ
れた、染料（４）を負荷したTiO₂（５）膜を使用し、添
付を図面に示した光電池を構築した。この電池はサンド
イッチ様の構造を有しており、作用電極（４〜７）は、
厚さ約20ミクロンを有する薄い電解液層（13）によって
対極（1,2）から分離されている。使用した電解液は0.5
M LiI及び３×10^-3Mヨウ素のエタノール溶液であった。
電解液（３）は、電池の側部に取り付けられた小さな円
筒形の溜め（図示なし）内に入れられており、そこから
毛管作用によって電極間のスペースに引き込まれる。対
極は、やはりAsahi伝導性ガラスでできているガラス基
板（１）上に堆積されている伝導性二酸化スズ層（２）
からなり、作用電極の上に直接置かれている。ヘキサク
ロロプラチネート水溶液で電気めっきすることにより、
透明なプラチナ単分子層を対極（1,2）の伝導性ガラス
上に堆積した。プラチナの役割は、対極におけるヨウ素
の電気化学還元を増強することである。対極が透明であ
るのは、前方及び後方の両方向から光を収集できるた
め、光電用途に有利である。AM1太陽照射をシミュレー
トするための適当なフィルターを備えた高圧キセノンラ
ンプを用いて実験を実施した。光の強度は50〜600ワッ
ト/m²の範囲で変えることができ、開回路電圧はかかる
２つの電圧においてそれぞれ660及び800mVであった。電
池の最大電気出力を、開回路電圧と短絡電流の積で除算
したものと定義される充填係数は0.7〜0.75Vであった。
単結晶シリコン電池は600W/m²の入射光強度においては5
50mVの開回路電圧を与えたが、50W/m²においては300mV
以下にまで降下した。これは明らかに、本発明の電池が
シリコン太陽電池よりも高い開回路電圧を有し、しかも
開回路電圧がシリコン電池よりも光の強度に依存しない
ことを示している。このことは、このような電池を非直
射日光または曇天条件下で使用するのにかなり有利であ
る。シリコン電流の充填係数は本実施例のそれと同じ程
度である。本実施例の電池の太陽光から電気への全変換
効率は、式２の推定量と一致して５〜６％である。

実施例35 伝導性ガラス支持体上に堆積して焼結すると高度に多
孔質の干渉性半導体膜を与える二酸化チタンコロイド粒
子から透明なTiO₂を得た。この膜は透明であって、実施
例34のTiO₂層膜の代わりに使用し得る。

チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解する
ことにより、約10nmの酸化チタンコロイド粒子を調製し
た： 125mlのチタンイソプロポキシドを、750mlの水中に0.
1M硝酸を含む溶液に攪拌しながら加えた。かかる条件下
で非晶質二酸化チタンの沈澱物が形成された。これを激
しく攪拌しながら約８時間で80℃にまで加熱すると、沈
澱物のペプチゼーションが起こり、鋭錐石の透明コロイ
ド溶液が形成された。二酸化チタン粒子の鋭錐石構造は
レーマン分光法によって立証された。溶剤を室温で真空
下に、コロイド粒子を含む粘性液体が得られるまで蒸発
させることにより、ゾルを濃縮した。この時点で、基板
に塗布したときの膜のひび割れを少なくするため、非イ
オン性界面活性剤TRITON X−100（TiO₂の40重量％）を
加えた。

二酸化チタン膜は、濃縮ゾルを伝導性ガラス基板上に
スピンコーティング（spin coating）することにより形
成した。増感剤の単層を堆積した後に優れた可視光収集
効率を与えるのに十分な表面積の半導体膜を得るために
は、通常は６〜10の層を塗布すれば十分である。

低分解能電子顕微鏡調査により、一番下の層がガラス
支持体であり、次が厚さ0.5ミクロンのフッ素ドープSnO
₂であり、最後が厚さ2.7ミクロンの二酸化チタン層であ
る３層構造の存在が確認された。高分解能電子顕微鏡調
査からは、TiO₂膜は、平均粒径約16nmを有する相互に連
結した粒子の３次元網構造からなることが明らかとなっ
た。焼結の間に著しい粒子の成長が生じたことは明らか
である。

増感剤RuL₃（ここでＬは2,2′−ビピリジル−4,4′−
ジカルボン酸である）再生電池と一緒に、透明なTiO₂膜
の可視光からの電気生成について試験した。結果は、シ
ミュレート日光（強度約30W/m²）下の光電流を電池電圧
の関数としてプロットして表わすことができる。かかる
条件下での開回路電圧は0.52Vであり、短絡電流は0.381
mA/cm²であった。充填係数は0.75であって、効率５％を
与えた。同じ条件下で市販のシリコン光電池は短絡電流
1mA、開回路電圧0.4V及び変換効率10％を与え、交換効
率のみが、二酸化チタン膜を用いて得られるよりも２倍
高いファクタであった。

実施例36 寸法２×9.6cm²を有する伝導性ガラスシート（ASAH
I）（表面抵抗約10Ω/cm²）を、実施例35の方法に従っ
てコロイド状二酸化チタン膜で被覆した。全部で７つの
TiO₂コロイド層をスピンコーティングによって順次堆積
したが、そ都度膜を500℃で30分間か焼した。膜のひび
割れを防ぐために、30％（w/w）のTRITON X405界面活性
剤を加えた。

二酸化チタン膜の最終的な厚さは、光学干渉パターン
から判定したところ５ミクロンであった。TiO₂堆積後の
伝導性ガラスシートは透明のままであり、可視光及び近
赤外光に対して透過性であったことに留意することは重
要である。通常の分光光度計に記録された透過スペクト
ルは、400〜900nmの波長域にある可視光の60％以上のフ
ラクションが膜を通過したことを示した。電極のUV/可
視光吸収スペクトルを得ることもできる。伝導性ガラス
及び厚さ5nmのTiO₂層による光の吸収及び散乱のため、
可視光に平坦特性（flat festure）が認められた。400n
m以下の吸収の急増部分は、TiO₂のパンドギャップ吸収
に起因するものである。

染料で被覆する直前に、膜を500℃で１時間火仕上げ
（fire）した。TiO₂を染料で被覆するのは、トリマール
テニウム錯体RuL₂（CNRuL′₂CN）_２〔ここでＬは2,2−
ビピリジル−4,4′−カルボキシレートであり、Ｌ′は
2,2′−ビピリジルである〕を含むエタノール溶液中に
ガラスシートを16時間浸漬することにより行なった。被
覆後、ガラスシートは濃い深紅色に変色した。通常のUV
/可視光分光光度計で測定した光吸収スペクトルは、500
nm近傍で価２を越える吸収を示し、これは、この波長域
において99％以上の光子が、二酸化チタン膜上に堆積さ
れた染料によって吸収されたことを示している。染料の
濃度が高いので多孔質膜は400〜750nmの極めて広いスペ
クトル範囲で光子を収集し得たことに留意することが重
要である。

染料堆積後、ガラスシートを、各々が寸法約9cm²を有す
る２つの部分に切断した。これらのシートは、その組立
ては後述するモジュールにおいて作用電極（ホトアノー
ド）として作用する。

透明な対極は、作用電極と同じタイプのASAHI伝導性
ガラスで製造した。対極はTiO₂で被覆しなかった。その
代わりに、10個のプラチナ単層の等価物を伝導性ガラス
上に電気化学的に堆積した。対極の透明性はプラチナの
堆積によって影響されず、可視光及び近赤外光における
その透過率は60％以上を維持した。プラチナは電極触媒
として作用し、対極における電子移動仲介物質、即ち三
ヨウ化物の還元速度を増大する。ガラスシートの縁部近
くの対極の表面内に、深さ約1mm、幅約1.5mm及び長さ約
20mmの２つのくぼみを設けた。これらは電解液溜めとし
て作用する。

対極は、サンドイッチ様構造を与えるように作用電極
の直ぐ上に置いた。溜めに電解液を充填した後、電池を
エポキシ樹脂で封止した。２つの電極間のスペースは毛
管作用により電解液によって自発的に湿潤化した。電解
液は、エタノール中に0.5Mテトラプロピルアンモニウム
ヨージド及び0.02Mヨウ素を含む溶液であった。

このようにして、各々が表面積約9cm²を有する２つの
電池を製造した。次いでこれらを、一方の電極のホトア
ノードを第２の電池のカソードに電気的に接続すること
により直列に接続した。このようにして、全表面積18cm
²を有すモジュールを製造した。

このモジュールの性能は、波長520nm及び強度0.38W/m
²の単色光を基準にして示すことができる。0.115mAの短
絡光電流は、入射単色光子から電流への変換効率74％に
対応した。充填係数は0.74であり、単色電力変換効率は
520nmにおいて12％であった。

自然光条件下で結果を出すこともできる。全入射光強
度は約3W/m²であった。かかる条件下でモジュールの短
絡光電流は0.76mAであり、電池の充填係数は0.73であ
り、昼光から電力への全変換効率は11％であった。比較
すると、同じ条件下で寸1cm³の市販シリコン電池は、短
絡光電流0.17mA、開回路電圧0.21V、充填係数0.5、及び
全変換効率６％を示した。上記結果を比較すると、散乱
昼光下でのTiO₂電池の性能は通常のシリコンデバイスよ
りも優れていることが明らかに判る。翌日の早朝に直射
日光下で最終試験を実施した。約600W/m²の太陽強度に
おいて出力電流は60mAであり、開回路電位は1.5Vであっ
た。電池の充填係数は伝導性ガラス中の抵抗損のために
0.6に低下し、総合効率は5.6％となった。

実施例37 この好ましい光電池を図１を参照して示す。

透明なTiO₂膜の増感に基づく光電素子は、伝導性ガラ
ス支持体上に堆積し焼結すると高度に多孔質の干渉性半
導体膜を与える二酸化チタンコロイド粒子から製造し
た。

チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解する
ことにより、約8nmの二酸化チタンコロイド粒子を調製
した。

125mlのチタンイソプロポキシドを、750mlの水に0.1M
硝酸を含む溶液に攪拌しながら加えた。かかる条件下で
非晶質二酸化チタンの沈澱物が形成された。これを激し
く攪拌しながら約８時間で80℃にまで加熱すると、沈澱
物のペプチゼーションが起こり、鋭錐石の透明コロイド
溶液が形成された。加水分解によって形成されたプロパ
ノール加熱の間に蒸発した。次いでコロイド溶液を、チ
タン金属またはテフロンの圧力容器内で140〜250℃、好
ましくは200℃で２〜20時間、好ましくは16時間オート
クレーブ処理した。幾分かの沈澱物を含む得られたゾル
を攪拌または振盪して沈澱物を再懸濁させた。得られた
ゾルから再懸濁しなかった沈澱物を除き、溶剤を室温で
真空下に、コロイド粒子を含む粘性液体が得られるまで
蒸発することにより、ゾルを濃縮した。この時点の典型
的な濃度は200g/リットルである。この時点で、ひび割
れせずに堆積する層の厚さを増大するために例えばUnio
n Carbide Carbowax 20MまたはTriton X−405のような
ポリエチレンオキシドポリマーを加えることができる。
ポリマーは、TiO₂の30〜50、好ましくは40重量％の量で
加える。

増感用電極はコロイド溶液から以下のように形成し
た：適当な基板、例えばAsahi Corp.製の伝導性酸化スズ
被覆ガラス（チタン金属または任意の平坦な伝導性表
面）の例えば３×6cmtの断片を伝導性表面を上向きにし
て起き、適当なスペーサー、例えば厚さ50〜100ミクロ
ン、好ましくは80ミクロンのプラスクッチテープを各縁
に沿って取り付けた。適量のゾル、好ましくは上記基板
に対しては200g/リットルのTiO₂及び40％Carbowax 20M
を含む150μｌのゾルを基板の一方の端部に沿ってピペ
ットで添加した。ゾルを、その端部がスペーサーに載っ
ている縁が平らなガラス片を用いて引きのばすことによ
り基板上に広げた。即ち、スペーサー、ゾルの粘度及び
ゾルの濃度によって堆積されるTiO₂の量が制御される。
このように広げた膜を空気中で、目視で乾燥していると
思われるまで乾燥し、好ましくは更に20分間乾燥した。
乾燥後、電極を400〜500℃、好ましくは450℃で20分間
火仕上げした。170℃以下でオートクレーブ処理したゾ
ルの場合には、40ミクロンより小さいスペーサを使用せ
ねばならず、厚さ８〜10ミクロンのTiO₂膜を得らために
は上記工程を２回繰り返さねばならない。

上記方法により、10cm×10cmまでの電極を製造した。
更に、スピンコーティング及び浸漬コーティングによっ
てゾルを基板に塗布することもできる。

次いで電極は、通常のガラス切断技術によって所望の
寸法に切断することができる。増感剤を塗布する直前
に、電極を再び450〜550℃、好ましくは500℃で２〜12
時間、好ましくは６時間火仕上げした。ある種の溶剤及
び染料の組合せにおいては、電極を500℃で２〜６時間
火仕上げし、各火仕上げの間には、空気中に10時間また
は水、0.5M硝酸もしくは0.5M HCl中に最高で１時間浸漬
することを５〜10回、好ましくは７回繰り返すことによ
り、電極表面が改善される。使用前に、酸性溶液は溶解
TiO₂で飽和した。最後の加熱の後で冷却の直前に、電極
を増感剤溶液中に入れた。トリマールテニウム錯体RuL₂
（CNRuL′₂CN）_２〔ここでＬは2,2′−ビピリジル−4,
4′−ジカルボキシレートであり、Ｌ′は2,2′−ビピリ
ジルである〕を含むエタノール溶液が好ましいが、RuL₂
NCS₂またはRuL₁L′₁H₂O〔ここでＬ′は2,6−ビス（Ｎ−
メチルベンズイミダゾール−２′−イル）ピリジンであ
る〕のエタノール溶液も同等に好ましい。増感剤に従っ
て、電極が完全呈色するには４〜24時間が必要である。
完全呈色は、目視によってまたは種々の時点の染料の可
視光透過スペクトルをとることにより測定することがで
きる。

染料溶液から取り出した後、以下のように電極から光
電池を製造した。

透明な対極は作用電極と同じタイプのASAHI伝導性ガ
ラスで製造した。対極はTiO₂で被覆しなかった。その代
わりに、10個のプラチナ単層の等価物を伝導性ガラス上
に電気化学的に堆積した。対極の透明性はプラチナの堆
積によって影響されず、可視光及び近赤外光におけるそ
の透過率は60％以上を維持した。プラチナは電極触媒と
して作用し、対極における電子移動仲介物質、即ち三ヨ
ウ化物の還元速度を増大する。或いは、上述のごとくPt
で被覆した場合によっては多孔質の薄いチタンシートを
対極として使用することもできる。多孔質シートの場合
には、プラスチック、ガラスまたは金属のような不透過
性材料の別のシートが対極の背後に必要とされる。

ガラスシートの縁部近くの対極の表面内に、深さ約1m
m、幅約1.5mm及び長さ約20mmの２つのくぼみを彫り込む
ことにより、電解液溜めを設けた。この溜めはガラスシ
ートの外部に加えることもできるし、多孔質対極の場合
には対極の背後に置くこともできる。

対極は、サンドイッチ様構造を与えるように作用電極
の直ぐ上に置いた。溜めには、前述のものから選択され
た電解液、好ましくは85重量％の炭酸エチレン、15％の
炭酸プロピレン、0.5Mヨウ化カリウム及び40mMヨウ素を
充填した。所望の電圧に従う量のLiIまたはテトラアル
キルアンモニウムヨウジドを存在させることもできる
（好ましくは20mM）。電池は、選択した溶剤と相溶性の
シーラントで縁に沿って封止し、接着剤で密着させた。
シーラント及び接着剤は同じ材料、例えばアルコール溶
剤の場合にはシリコン接着剤、または炭酸エチレンの場
合にはポリエチレン及びエポキシ樹脂（または機械的閉
鎖）とすることができる。２つの電極間のスペースは毛
管作用により溜めに注入した電解液によって自発的に湿
潤化した。

前述のタイプの光電池は、シミュレート日光80mW/cm²
のもとで最高12mA/cm²の短絡電流及び最高830mVの開回
路電圧を生成した。最も効率的な組合せは9.6mA/cm²及
び620mVであって、このときの充填係数は50％、エネル
ギー変換効率は3.8％であった。60％以上の充填係数が
測定された。

実施例34〜37のルテニウム錯体に代えて実施例１〜33
の他の実施例の錯体を光電池に使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オリーガン，ブアイアンスイス国、ツエー・ハー―1800・ブベー、シユマン・デ・シトル・４ (56)参考文献特開平１−220380（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−12682（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−98480（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−195241（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−502402（ＪＰ，Ｕ) 米国特許4117210（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｉ）ガラスプレートまたは透明ポリマーシ
ート上に堆積された光透過性導電層と、 ii）前記光透過性導電層に付与された少なくとも１つの
多孔質で高表面積の二酸化チタン層と、 iii）少なくとも最も外側の二酸化チタン層に与えられ
たドーパントであって、二価金属イオン、三価金属イオ
ン及びホウ素から選択されているドーパントと、 iv）前記ドーパント含有TiO₂層に塗布された光増感剤で
あって、結合基によってTiO₂層に付着しており、前記結
合基が、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート
基、並びに、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート及びα−ケト−エノレートから選択さ
れたπ伝導性を有するキレート化基から選択されている
光増感剤とから成る、第１電極を含む太陽光応答性光電池。
【請求項２】ｉ）第２電極であって、前記第１電極及び
第２電極のうちの少なくとも一方が透明であり且つ60％
以上の可視光透過率を有する２つの電極であって、これ
ら電極がその間に中空部を規定するように配置されてお
り、前記中空部内にはレドックス系を含む電解液が位置
しており、 ii）該電池によって生成された電流の通行を可能とする
手段とを更に含む請求項１に記載の太陽光応答性光電池。
【請求項３】ｉ）遷移金属錯体光感増剤で被覆された複
層ラミネートである、厚さ0.1〜50ミクロンを有する二
酸化チタン膜で被覆された第１の導電性プレートであっ
て、TiO₂膜の少なくとも最も外側の層が請求項１に記載
のドーパントでドーピングされているプレートと、 ii）薄い電解液層によって前記第１のプレートから分離
されている第２の伝導性プレートとを含む光電池であっ
て、少なくとも一方のプレートの可視光透過率が60％以
上である光電池。
【請求項４】前記結合基が、カルボキシレート基及びシ
アノ基から選択されている請求項１から３のいずれか一
項に記載の光電池。
【請求項５】前記光増感剤が、ルテニウム、オスミウム
もしくは鉄錯体、または１つの超分子錯対中の２つもし
くは３つの遷移金属の組合せである請求項１から４のい
ずれか一項に記載の光電池。
【請求項６】前記光増感剤が、配位子が二座もしくは三
座または全座ポリピリジル化合物である、未置換のまた
は置換された遷移金属錯体である請求項１から５のいず
れか一項に記載の光電池。
【請求項７】前記光増感剤がルテニウムまたはオスミウ
ム錯体から選択されている請求項５に記載の光電池。
【請求項８】前記光増感剤が、化合物： [M(L^ａ)(L^ｂ)(μ-(NC)M(CN)(L^ｃ)(L^ｄ))_２] （１）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN）Ｍ（CN）（L^c）（L^d））_２］（２）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN））₂M（L^c）（L^d）］（３） [(L^ａ)(L^ｂ)(X)Mμ-(NC)M(CN)(L^ｃ)(L^ｄ)] （４）［Ｍ（L^a）（L^b）（Ｘ）_２］（５）［Ｍ（L^a）（L^b）（L^c）］（６）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^g））_２］
（７）［Ｍ（L^a）（L^b）（μ−（NC）Ｍ（L^c）（L^d）μ −（CN）Ｍ（L^c）（L^g））_２］（８）［Ｍ（L^a）（L^g）μ−（NC）Ｍ（L^g）（L^b）］（９）［Ｍ（L^a）（L^g）（Ｘ）］（10）〔式中、各Ｍは独立に、ルテニウム、オスミウムまたは
鉄から選択され、μ−（CN）またはμ−（NC）は、シア
ノ基が２つの金属原子を架橋していることを示してお
り、L^a、L^b、L^c及びL^dの各々は独立に、未置換のまたは
１つもしくは２つのCOOH基で置換された2,2′−ビピリ
ジル;C_1-16アルキル、C_1-16アルコキシ及びジフェニル
から選択される１つまたは２つの基で置換された2,2−
ビピリジル；未置換のまたは１つもしくは２つのカルボ
キシ基によって置換された2,2′−ビキノリン；未置換
の、或いは、１つもしくは２つのカルボキシ基及び／ま
たは１つもしくは２つのヒドロキシ基及び／または１つ
もしくは２つのジオキシム基で置換されたフェナントロ
リン；バソフェナントロリンジスルホン酸；ジアザ−ヒ
ドロキシ−カルボキシ−トリフェニレン；カルボキシピ
リジン；フェニルピリジン;2,2′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−1,1′−ビナフタレン；（ピリジルアゾ）
レゾルシノール；ビス（２−ピリジル）C_1-4アルカン；
テトラC_1-4アルキルエチレンジアミン；及びジ−C_1-4ア
ルキルグリオキシムから選択され、 L^gは、（未置換の、または未置換もしくはCOOHで置換さ
れたフェニル基で置換された）テルピリジル及びジカル
ボキシ−ピリジン（好ましくは2,6−ジカルボキシ−ピ
リジン）から選択され、各Ｘは独立に、ハロ、H₂O、CN、アミン（第一級または
第二級アルキルアミン）及び／またはピリジンである〕
から選択されている請求項１から７のいずれか一項に記
載の光電池。
【請求項９】ガラス支持体上の透明なTiO₂層からなる、
請求項２に記載の光電池における電極。
【請求項１０】１又はそれ以上の、請求項８に記載の式
（１）から（10）で示される化合物からなる、請求項１
に記載の光電池における光増感剤。
【請求項１１】二酸化チタン膜の粘度が50〜200であ
る、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電池。