JPH0816072B2 - オレフインの製造方法 - Google Patents
オレフインの製造方法Info
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- JPH0816072B2 JPH0816072B2 JP59032554A JP3255484A JPH0816072B2 JP H0816072 B2 JPH0816072 B2 JP H0816072B2 JP 59032554 A JP59032554 A JP 59032554A JP 3255484 A JP3255484 A JP 3255484A JP H0816072 B2 JPH0816072 B2 JP H0816072B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- ferrierite
- olefin
- reaction
- zeolite
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造
法に関するものである。更に詳しくは、軽質ナフサを特
定のゼオライト触媒と接触させ、高選択率で炭素数２〜
４（以下Ｃ２〜４と略称）のオレフィンを製造する方法
に関する。
法に関するものである。更に詳しくは、軽質ナフサを特
定のゼオライト触媒と接触させ、高選択率で炭素数２〜
４（以下Ｃ２〜４と略称）のオレフィンを製造する方法
に関する。
石油精製等により、生産されるナフサは石油化学工業
に於ける基幹原料であるが、近年、石油及び石油化学を
巡る環境の大きな変化により、ナフサ特に軽質ナフサで
総称される比較的沸点の低いパラフィン，ナフテン等を
主成分とする炭化水素を芳香族炭化水素，オレフィン，
高オクタン価ガソリン等の高付加価格製品へ転する技術
が強く要望されている。
に於ける基幹原料であるが、近年、石油及び石油化学を
巡る環境の大きな変化により、ナフサ特に軽質ナフサで
総称される比較的沸点の低いパラフィン，ナフテン等を
主成分とする炭化水素を芳香族炭化水素，オレフィン，
高オクタン価ガソリン等の高付加価格製品へ転する技術
が強く要望されている。
一方、種々の炭化水素留分を一般に酸性触媒特に結晶
性アルミノシリケートであるゼオライトのような固体酸
触媒を用い接触分解する技術は古くから公知であるが、
本発明の目的とする軽質ナフサより高選択率で、Ｃ
２〜４オレフィンに接触分解する満足すべき技術はいま
だ確立されていない。
性アルミノシリケートであるゼオライトのような固体酸
触媒を用い接触分解する技術は古くから公知であるが、
本発明の目的とする軽質ナフサより高選択率で、Ｃ
２〜４オレフィンに接触分解する満足すべき技術はいま
だ確立されていない。
例えば、特公昭56−42639号は、軽質ナフサより芳香
族化合物の製造を目的のするものであるが、ZSM−５ゼ
オライトを触媒とする分解が例示されている。本結果に
よるとオレフィンへの分解は著しく不満足な収率でしか
得られていない。
族化合物の製造を目的のするものであるが、ZSM−５ゼ
オライトを触媒とする分解が例示されている。本結果に
よるとオレフィンへの分解は著しく不満足な収率でしか
得られていない。
これらの事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結
果、軽質留分の炭化水素をゼオライト触媒で接触分解す
る場合通常、生成オレフィンの重合等の副反応が併発
し、取得される生成分布は、触媒として用いるゼオライ
トの結晶及び細孔構造に著しく依存することが明らかと
なった。従って、各種のゼオライトについて、分解活
性，生成物の挙動等について詳細な検討を実施した結
果、フェリエライトを触媒とした場合、通常炭化水素の
接触分解に於いて、触媒として使用されるＹ型ゼオライ
トに比して、生成オレフィンの二次的な重合が著しく抑
制され、プロピレンを主成分とするＣ２〜４オレフィン
が高選択率で取得しうるという新規な事実を見出し本発
明を完成するに至った。
果、軽質留分の炭化水素をゼオライト触媒で接触分解す
る場合通常、生成オレフィンの重合等の副反応が併発
し、取得される生成分布は、触媒として用いるゼオライ
トの結晶及び細孔構造に著しく依存することが明らかと
なった。従って、各種のゼオライトについて、分解活
性，生成物の挙動等について詳細な検討を実施した結
果、フェリエライトを触媒とした場合、通常炭化水素の
接触分解に於いて、触媒として使用されるＹ型ゼオライ
トに比して、生成オレフィンの二次的な重合が著しく抑
制され、プロピレンを主成分とするＣ２〜４オレフィン
が高選択率で取得しうるという新規な事実を見出し本発
明を完成するに至った。
以上、本発明は軽質ナフサを接触分解によりオレフィ
ンに転化する際フェリエライトを触媒とすることを特徴
とするオレフィンの工業的製造法を提供するものであ
る。
ンに転化する際フェリエライトを触媒とすることを特徴
とするオレフィンの工業的製造法を提供するものであ
る。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法は、原料軽質ナフサを触媒ゼオライトと
接触させることによって実施される。本発明で使用され
るゼオライトは、フェリエライトである。本発明のフェ
リエライトは、酸化物のモル比によって、下記式の結晶
性アルミノケイ酸塩で近似される。
接触させることによって実施される。本発明で使用され
るゼオライトは、フェリエライトである。本発明のフェ
リエライトは、酸化物のモル比によって、下記式の結晶
性アルミノケイ酸塩で近似される。
M2/nO・Al2O3・（５〜100）SiO2 但し、Ｍは原子価ｎの陽イオンを示し、通常、結晶水
を有している。
を有している。
フェリエライトの結晶構造は、ジャーナル オブ キ
ャタリシス（Journal of Catalysis）第35巻 267頁〜2
72頁（1974年発行）などに示されている。即ちフェリエ
ライトは、有効細孔径約５Åの酸素原子10員環からなる
主空洞を有するゼオライトである。一般にこのようなゼ
オライトの結晶構造は、Ｘ線回折法により決定され、こ
の粉末Ｘ線回折パターンにより他のゼオライトと識別さ
れる。第１表にフェリエライトの代表的な粉末Ｘ線回折
パターンとして、前記引例に記載の測定結果を示す。
ャタリシス（Journal of Catalysis）第35巻 267頁〜2
72頁（1974年発行）などに示されている。即ちフェリエ
ライトは、有効細孔径約５Åの酸素原子10員環からなる
主空洞を有するゼオライトである。一般にこのようなゼ
オライトの結晶構造は、Ｘ線回折法により決定され、こ
の粉末Ｘ線回折パターンにより他のゼオライトと識別さ
れる。第１表にフェリエライトの代表的な粉末Ｘ線回折
パターンとして、前記引例に記載の測定結果を示す。
フェリエライトは、天然品及び合成品のいずれでも良
いが、組成の均一性より、望ましくは合成品である。そ
の合成は公知技術によって、容易に実施しうる。例えば
フェリエライトは特願昭57−176077号によって、合成す
れば良い。
いが、組成の均一性より、望ましくは合成品である。そ
の合成は公知技術によって、容易に実施しうる。例えば
フェリエライトは特願昭57−176077号によって、合成す
れば良い。
フェリエライトを、本発明の方法の触媒として使用す
るに際して、該ゼオライト構造中に含有される陽イオン
を水素イオン型に変換することが必要である。このため
には、例えば陽イオンとしてナトリウム，カリウム等の
金属イオンを含有するゼオライトに対しては、従来、良
く知られているイオン交換処理、即ち塩化アンモニウム
等の水溶液を用いて、該金属イオンをアンモニウムイオ
ンに交換後焼成あるいは塩酸等の鉱酸水溶液中で処理に
より容易に水素イオン型に変換することができる。な
お、合成方法によっては、有機アンモニウムイオン等を
合成取得時に含有するものがあるが、例えば、Ｎ−メチ
ルピリジン存在下で合成されたフェリエライト等は、こ
れらの含有有機カチオンを400〜700℃の範囲で空気焼
成、更に必要な場合は、引続き前記イオン交換処理によ
って水素イオン型に変換される。この水素イオンに変換
される量即ち水素イオン交換率は50％以上好ましくは70
％以上にすることが必要である。
るに際して、該ゼオライト構造中に含有される陽イオン
を水素イオン型に変換することが必要である。このため
には、例えば陽イオンとしてナトリウム，カリウム等の
金属イオンを含有するゼオライトに対しては、従来、良
く知られているイオン交換処理、即ち塩化アンモニウム
等の水溶液を用いて、該金属イオンをアンモニウムイオ
ンに交換後焼成あるいは塩酸等の鉱酸水溶液中で処理に
より容易に水素イオン型に変換することができる。な
お、合成方法によっては、有機アンモニウムイオン等を
合成取得時に含有するものがあるが、例えば、Ｎ−メチ
ルピリジン存在下で合成されたフェリエライト等は、こ
れらの含有有機カチオンを400〜700℃の範囲で空気焼
成、更に必要な場合は、引続き前記イオン交換処理によ
って水素イオン型に変換される。この水素イオンに変換
される量即ち水素イオン交換率は50％以上好ましくは70
％以上にすることが必要である。
一方その形態には特に制限なく、粉末状あるいは形状
化したものいずれかでも良い。なお、形状化する場合、
その成型方法としては、公知の方法、例えば圧縮成型
型、押出成型法、噴霧乾燥造粒法等が採用される。更
に、成型する場合、その機械的強度を高める等の目的
で、通常粘結剤あるいは成型助剤が使用されるが、本発
明の触媒に於いても、本発明の反応に対して、不活性な
物質を該目的のために使用しても何ら差し支えない。例
えばシリカ，粘度類，グラファイト，ステアリン酸，デ
ンプン，ポリビニルアルコール等を０〜80％好ましくは
２〜30％の範囲で添加できる。
化したものいずれかでも良い。なお、形状化する場合、
その成型方法としては、公知の方法、例えば圧縮成型
型、押出成型法、噴霧乾燥造粒法等が採用される。更
に、成型する場合、その機械的強度を高める等の目的
で、通常粘結剤あるいは成型助剤が使用されるが、本発
明の触媒に於いても、本発明の反応に対して、不活性な
物質を該目的のために使用しても何ら差し支えない。例
えばシリカ，粘度類，グラファイト，ステアリン酸，デ
ンプン，ポリビニルアルコール等を０〜80％好ましくは
２〜30％の範囲で添加できる。
斯して、得られる本発明の触媒は、好ましくは空気中
で温度400〜800℃,1〜10時間焼成処理をして反応に供さ
れる。
で温度400〜800℃,1〜10時間焼成処理をして反応に供さ
れる。
本発明の新規な方法で使用される供給原料は、炭素数
５（以下、C5と略称）から少なくとも50容積％が150℃
以下の沸点を有する留分までの沸点範囲を有する液状の
パラフィン，オレフィン，ナフテン等からなる炭化水素
であり、好ましくはC5〜約100℃の沸点を有する液状炭
化水素即ち、当該業界に於いて軽質ナフサと総称される
ものである。
５（以下、C5と略称）から少なくとも50容積％が150℃
以下の沸点を有する留分までの沸点範囲を有する液状の
パラフィン，オレフィン，ナフテン等からなる炭化水素
であり、好ましくはC5〜約100℃の沸点を有する液状炭
化水素即ち、当該業界に於いて軽質ナフサと総称される
ものである。
本発明の反応は、触媒上に原料炭化水素を導入して実
施されるが、該炭化水素はそのままあるいは希釈ガスと
混合して供給される。その際、使用される希釈ガスとし
ては、本反応に対して不活性であれば特に制限なく、通
常、窒素，ヘリウム等の不活性ガスが使用される。原料
炭化水素の濃度も特に制限ないが好ましくは、５〜100
容積％の範囲から選択される。
施されるが、該炭化水素はそのままあるいは希釈ガスと
混合して供給される。その際、使用される希釈ガスとし
ては、本反応に対して不活性であれば特に制限なく、通
常、窒素，ヘリウム等の不活性ガスが使用される。原料
炭化水素の濃度も特に制限ないが好ましくは、５〜100
容積％の範囲から選択される。
原料ガスの供給は、反応温度にもよるが、通常触媒時
間:W/F（ｇ−cat・hr/、但し、：触媒重量g,F:原料
炭化水素のガス流量/hr）で表わして10〜50,000g−ca
t・hr/好ましくは20〜10,000g−cat・hr/の範囲か
ら選択される。
間:W/F（ｇ−cat・hr/、但し、：触媒重量g,F:原料
炭化水素のガス流量/hr）で表わして10〜50,000g−ca
t・hr/好ましくは20〜10,000g−cat・hr/の範囲か
ら選択される。
反応温度は300〜800℃の範囲であるが、通常、ゼオラ
イト触媒による接触分解に於いては、反応温度が低くな
るほど、生成オレフィンの重合などのため、オレフィン
の選択性が低下する傾向が見られる。一方、高温になる
と、生成オレフィンの逐次分解等により、メタンの生成
が増大する。従って、本発明の方法の好ましい温度範囲
は400〜700℃である。
イト触媒による接触分解に於いては、反応温度が低くな
るほど、生成オレフィンの重合などのため、オレフィン
の選択性が低下する傾向が見られる。一方、高温になる
と、生成オレフィンの逐次分解等により、メタンの生成
が増大する。従って、本発明の方法の好ましい温度範囲
は400〜700℃である。
反応は加圧下で行うこともできるが、通常大気圧で実
施される。
施される。
本発明の実施に当って、用いられる装置の形式につい
ては、特に制限なく、固定床，流動床，移動床等の形式
から、適宜選択される。
ては、特に制限なく、固定床，流動床，移動床等の形式
から、適宜選択される。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
参 考 例 1. フェリエライトの合成 フェリエライトを特願昭57−176077号に記載されてい
る方法に従って合成した。即ち、撹拌機を備えたオーバ
ーフロータイプの反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水
溶液（Al2O3＝4.44w/v％,H2SO4＝25.69w/v％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（Na2O＝6.56w/v％,SiO2＝20.00w/v％,A
l2O3＝0.22w/v％）を、それぞれ0.25/hr及び0.75/h
rの供給速度で同時に且つ連続的に供給し、撹拌下にて
反応させた。反応スラリーの滞在時間は30分であり、該
スラリーのpH6.2反応温度32℃であった。
る方法に従って合成した。即ち、撹拌機を備えたオーバ
ーフロータイプの反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水
溶液（Al2O3＝4.44w/v％,H2SO4＝25.69w/v％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（Na2O＝6.56w/v％,SiO2＝20.00w/v％,A
l2O3＝0.22w/v％）を、それぞれ0.25/hr及び0.75/h
rの供給速度で同時に且つ連続的に供給し、撹拌下にて
反応させた。反応スラリーの滞在時間は30分であり、該
スラリーのpH6.2反応温度32℃であった。
反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物を、
固液分離し、充分水洗後、下記組成の均一化合物を得
た。
固液分離し、充分水洗後、下記組成の均一化合物を得
た。
Na2O:5.20wt％（ドライベース） Al2O3:7.13wt％（ドライベース） SiO2:87.7wt％（ドライベース） H2O:59.7wt％（ウェットベース） 次いで、0.89wt％濃度の水酸化ナトリウム水溶液505g
に、上記均一化合物355.6gを加えて撹拌し、このスラリ
ーをオートクレーブに仕込んだ。温度180℃及びその自
生圧下において、72時間保持して結晶化を行った。その
後、室温まで冷却し、生成した固体結晶を過，水洗し
た後乾燥した。取得された粉末のCuKα二重線による粉
末Ｘ線回折測定の結果、第３表に示すフェリエライトの
Ｘ線回折パターンが得られた。また、元素分析の結果、
下記の組成を有していた。
に、上記均一化合物355.6gを加えて撹拌し、このスラリ
ーをオートクレーブに仕込んだ。温度180℃及びその自
生圧下において、72時間保持して結晶化を行った。その
後、室温まで冷却し、生成した固体結晶を過，水洗し
た後乾燥した。取得された粉末のCuKα二重線による粉
末Ｘ線回折測定の結果、第３表に示すフェリエライトの
Ｘ線回折パターンが得られた。また、元素分析の結果、
下記の組成を有していた。
1.03Na2O・Al2O3・19.3SiO2 2. 触媒の調製 触媒として使用したゼオライトは、イオン交換処理に
より水素イオン型とした。即ちNH4Cl溶液中80℃で８時
間、６回イオン交換処理を行った。これを過，水洗を
施し、乾燥後、540℃で２時間空気焼成し水素イオン型
とした。
より水素イオン型とした。即ちNH4Cl溶液中80℃で８時
間、６回イオン交換処理を行った。これを過，水洗を
施し、乾燥後、540℃で２時間空気焼成し水素イオン型
とした。
イオン交換率は、イオン交換後の液中のNa+あるい
はK+量を炎光分析により測定又は元素分析より求めた。
はK+量を炎光分析により測定又は元素分析より求めた。
斯して得られた水素イオン型ゼオライトは32〜80メッ
シュに整粒し、触媒として用いた。
シュに整粒し、触媒として用いた。
実施例−１〜３ 参考例で得たフェリエライトを触媒として、ノルマル
ペンタン（以下、ｎ−ペンタンと略称）の分解反応を行
った。即ち通常の固定床常圧反応器（石英ガラス製内径
120×長さ350mm）に触媒0.1〜2gの範囲で充填した。ま
ず空気流通下、所定温度で、１時間焼成した後、空気に
かえて窒素ガス流通下に所定反応温度とした。次いで、
原料炭化水素としてｎ−ペンタンを反応器に導入し反応
を実施した。その際ｎ−ペンタンは、窒素ガスを−25℃
に保持したｎ−ペンタン飽和器に通し、20％のガス濃度
に設定した。反応生成ガスは、直接ガスクロマトグラフ
に導入し、生成物の分析を行った。第５表に反応条件と
結果を示した。
ペンタン（以下、ｎ−ペンタンと略称）の分解反応を行
った。即ち通常の固定床常圧反応器（石英ガラス製内径
120×長さ350mm）に触媒0.1〜2gの範囲で充填した。ま
ず空気流通下、所定温度で、１時間焼成した後、空気に
かえて窒素ガス流通下に所定反応温度とした。次いで、
原料炭化水素としてｎ−ペンタンを反応器に導入し反応
を実施した。その際ｎ−ペンタンは、窒素ガスを−25℃
に保持したｎ−ペンタン飽和器に通し、20％のガス濃度
に設定した。反応生成ガスは、直接ガスクロマトグラフ
に導入し、生成物の分析を行った。第５表に反応条件と
結果を示した。
比較例−１ 市販のＹ型ゼオライト（SiO2/Al2O3＝5.2）を参考例
の方法に従って、水素イオン型に変換した。これを触媒
とし実施例−１と同様にして反応を実施した。第５表に
結果を示した。
の方法に従って、水素イオン型に変換した。これを触媒
とし実施例−１と同様にして反応を実施した。第５表に
結果を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭45−15372（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−26365（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3039953（ＵＳ，Ａ) 米国特許3354078（ＵＳ，Ａ) 米国特許4021332（ＵＳ，Ａ) 米国特許4116813（ＵＳ，Ａ) 米国特許3894940（ＵＳ，Ａ) 「化学総説Ｎｏ．34 触媒設計」昭和57 年８月１日 株式会社 学会出版センター 発行 ｐ．105〜106
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数５から少なくとも50容積％が150℃
以下の沸点を有する留分までの沸点範囲を有するパラフ
ィン，オレフィン及び／又はナフテンなどからなる炭化
水素を接触分解によりオレフィンに転化するに際し、フ
ェリエライトを触媒として用いることを特徴とするオレ
フィンの製造方法。 - 【請求項２】フェリエライトの交換可能な陽イオンの少
なくとも50％以上が水素イオンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032554A JPH0816072B2 (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032554A JPH0816072B2 (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178830A JPS60178830A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0816072B2 true JPH0816072B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=12362139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032554A Expired - Fee Related JPH0816072B2 (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816072B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60222428A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Res Assoc Util Of Light Oil | 炭化水素の接触転化法 |
| US5177518A (en) * | 1988-05-16 | 1993-01-05 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Film cartridge support in a camera |
| US5043522A (en) * | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins |
| JP5023637B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-09-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| US20230038518A1 (en) * | 2019-12-27 | 2023-02-09 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | A catalyst for producing light olefins from catalytic cracking of hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms and a process for producing light olefins by using a catalyst thereof |
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| US3354078A (en) | 1965-02-04 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide |
| US3894940A (en) | 1973-11-15 | 1975-07-15 | Grace W R & Co | Hydrocarbon cracking catalysts with promoter mixtures |
| US4021332A (en) | 1975-06-12 | 1977-05-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion over activated erionite |
| US4116813A (en) | 1976-11-04 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with crystalline zeolite ZSM-34 |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59032554A patent/JPH0816072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4116813A (en) | 1976-11-04 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with crystalline zeolite ZSM-34 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「化学総説Ｎｏ．３４触媒設計」昭和５７年８月１日株式会社学会出版センター発行ｐ．１０５〜１０６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178830A (ja) | 1985-09-12 |
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