JPH0816079B2 - ４−ビフエニル酢酸の製造法 - Google Patents
４−ビフエニル酢酸の製造法Info
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- JPH0816079B2 JPH0816079B2 JP62065723A JP6572387A JPH0816079B2 JP H0816079 B2 JPH0816079 B2 JP H0816079B2 JP 62065723 A JP62065723 A JP 62065723A JP 6572387 A JP6572387 A JP 6572387A JP H0816079 B2 JPH0816079 B2 JP H0816079B2
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- biphenylaldehyde
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４−ビフェニルアルデヒドより４−ビフェ
ニル酢酸を製造する方法に関する。
ニル酢酸を製造する方法に関する。
４−ビフェニル酢酸はインドメタシンとほぼ同等の優
れた鎮痛消炎作用を有し、鎮痛消炎剤として用いられ
る。また経皮吸収性に優れ且つ鎮痛消炎作用を持つヘキ
シルエステル及び２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
エチルエステル（ジエチレングリコールモノエステル）
等の原料として有用である。
れた鎮痛消炎作用を有し、鎮痛消炎剤として用いられ
る。また経皮吸収性に優れ且つ鎮痛消炎作用を持つヘキ
シルエステル及び２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
エチルエステル（ジエチレングリコールモノエステル）
等の原料として有用である。
（従来の技術） 本発明における原料の４−ビフェニルアルデヒドは、
公知の方法により強酸触媒下でビフェニルと一酸化炭素
から容易に製造される。
公知の方法により強酸触媒下でビフェニルと一酸化炭素
から容易に製造される。
芳香族アルデヒドから芳香族酢酸を製造する方法とし
ては次の例がある。
ては次の例がある。
（１）芳香族アルデヒドにホルムアルデヒドメルカプタ
ールｓ−オキシドを反応させ、次に鉱酸で処理すること
により芳香族酢酸誘導体とする方法〔K.Ogura et al.,T
etrahedron Letters,1383頁（1972）〕。
ールｓ−オキシドを反応させ、次に鉱酸で処理すること
により芳香族酢酸誘導体とする方法〔K.Ogura et al.,T
etrahedron Letters,1383頁（1972）〕。
（２）塩基の存在下、芳香族アルデヒドとアルカンチオ
ール及びトリハロメタンとを水および非プロトン系極性
溶媒と混合媒体中において反応させ芳香族酢酸とする方
法〔特開昭55−66523号〕。
ール及びトリハロメタンとを水および非プロトン系極性
溶媒と混合媒体中において反応させ芳香族酢酸とする方
法〔特開昭55−66523号〕。
（３）酸化ロジウムとヨウ素からなる触媒の存在下に一
酸化炭素と水素とからなる混合ガスを用い、ベンズアル
デヒドからフェニル酢酸とする方法〔特開昭52−136133
号〕。
酸化炭素と水素とからなる混合ガスを用い、ベンズアル
デヒドからフェニル酢酸とする方法〔特開昭52−136133
号〕。
（４）周期律表第VIII族貴金属化合物、臭素、ヨウ素或
いはこれらのハロゲン化合物、および銅または銀化合物
からなる三元系触媒の存在下に一酸化炭素及び水を用
い、芳香族アルデヒドを芳香族酢酸とする方法〔特開昭
53−56633号〕。
いはこれらのハロゲン化合物、および銅または銀化合物
からなる三元系触媒の存在下に一酸化炭素及び水を用
い、芳香族アルデヒドを芳香族酢酸とする方法〔特開昭
53−56633号〕。
（５）ｐ−トルアルデヒドをロジウムもしくはロジウム
化合物およびヨウ化水素からなる触媒の存在下に一酸化
炭素及び水と反応させｐ−メチルフェニル酢酸とする方
法〔特開昭56−75444号〕。
化合物およびヨウ化水素からなる触媒の存在下に一酸化
炭素及び水と反応させｐ−メチルフェニル酢酸とする方
法〔特開昭56−75444号〕。
またメタノールのロジウム錯体触媒によるカルボニル
化は良く知られており、ロジウム触媒を用いたベンジル
アルコールのカルボニル化によるフェニル酢酸の合成例
もある〔増田ら、日化誌、249（1982）〕。
化は良く知られており、ロジウム触媒を用いたベンジル
アルコールのカルボニル化によるフェニル酢酸の合成例
もある〔増田ら、日化誌、249（1982）〕。
（発明が解決しようとする問題点） ホルムアルデヒドメルカプタールｓ−オキシドを反応
させる（１）の方法は、これを製造するプロセスが別に
必要であり製造工程が長い。（２）の方法は有害なトリ
ハロメタンを使用せねばならず、また（３）の方法は高
沸点生成物が副生しフェニル酢酸の収率が低い。（４）
の方法は生成物や触媒の取扱が極めて煩雑である。
させる（１）の方法は、これを製造するプロセスが別に
必要であり製造工程が長い。（２）の方法は有害なトリ
ハロメタンを使用せねばならず、また（３）の方法は高
沸点生成物が副生しフェニル酢酸の収率が低い。（４）
の方法は生成物や触媒の取扱が極めて煩雑である。
（５）の方法により４−ビフェニルアルデヒドを原料
として４−ビフェニル酢酸を製造する方法は、上記のよ
うな問題点が無いので有利であるが、この方法では副反
応生成物の４−メチルビフェニルが生成するための触媒
量が多ければ選択率が低下し、また触媒量が少なければ
４−ビフェニルアルデヒドの反応率が低下するため、収
率を上げられないことが問題点としてあげられる。
として４−ビフェニル酢酸を製造する方法は、上記のよ
うな問題点が無いので有利であるが、この方法では副反
応生成物の４−メチルビフェニルが生成するための触媒
量が多ければ選択率が低下し、また触媒量が少なければ
４−ビフェニルアルデヒドの反応率が低下するため、収
率を上げられないことが問題点としてあげられる。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は、以上の如き問題点を有する４−ビフェニ
ル酢酸の製造に関し鋭意検討し、ロジウムもしくはロジ
ウム化合物およびヨウ化水素からなる触媒を用いる
（５）の方法において、溶媒として酢酸を用いれば４−
ビフェニル酢酸の収率および選択率が著しく向上するこ
とを見出し本発明に至った。
ル酢酸の製造に関し鋭意検討し、ロジウムもしくはロジ
ウム化合物およびヨウ化水素からなる触媒を用いる
（５）の方法において、溶媒として酢酸を用いれば４−
ビフェニル酢酸の収率および選択率が著しく向上するこ
とを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、酢酸溶媒の存在下、ロジウムもしくは
ロジウム化合物に対するモル比１〜10のヨウ化水素から
なる触媒を使用し、４−ビフェニルアルデヒドを一酸化
炭素および水と反応させることを特徴とする４−ビフェ
ニル酢酸の製造法である。
ロジウム化合物に対するモル比１〜10のヨウ化水素から
なる触媒を使用し、４−ビフェニルアルデヒドを一酸化
炭素および水と反応させることを特徴とする４−ビフェ
ニル酢酸の製造法である。
本発明において、４−ビフェニルアルデヒドの水素添
加により得られた４−ビフェニルメタノールを原料に用
いることもできる。
加により得られた４−ビフェニルメタノールを原料に用
いることもできる。
触媒のロジウム化合物には、反応に際してカルボニル
化合物を形成する化合物が用いられ、例えば三塩化ロジ
ウム、三酸化ロジウム、酢酸ロジウム（II）二量体、ロ
ジウムオクタカルボニル、テトラロジウムカルボニル、
ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロカルボニ
ルロジウム（II）二量体などがある。特にロジウムハロ
ゲン化合物が本反応に対して好ましい。
化合物を形成する化合物が用いられ、例えば三塩化ロジ
ウム、三酸化ロジウム、酢酸ロジウム（II）二量体、ロ
ジウムオクタカルボニル、テトラロジウムカルボニル、
ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロカルボニ
ルロジウム（II）二量体などがある。特にロジウムハロ
ゲン化合物が本反応に対して好ましい。
触媒のロジウムもしくはロジウム化合物の使用量は、
４−ビフェニルアルデヒドまたは４−ビフェニルメタノ
ールに対するモル比で10-5〜10-1、好ましくは10-3〜10
-1である。
４−ビフェニルアルデヒドまたは４−ビフェニルメタノ
ールに対するモル比で10-5〜10-1、好ましくは10-3〜10
-1である。
この使用量は、ヨウ化水素量との関連があり、一定量
のヨウ化水素では、ロジウム量が少なすぎると４−メチ
ルビフェニルメチル生成量が増大し、ロジウム量が多す
ぎると反応率が低下する。
のヨウ化水素では、ロジウム量が少なすぎると４−メチ
ルビフェニルメチル生成量が増大し、ロジウム量が多す
ぎると反応率が低下する。
ヨウ化水素の使用量は、ロジウムもしくはロジウム化
合物に対するモル比で１〜10、好ましくは１〜５であ
る。ヨウ化水素は多すぎると副生成物の４−メチルビフ
ェニルが多くなり、少なすぎると未反応の４−ビフェニ
ルアルデヒドないし４−ビフェニルメタノールが多くな
る。
合物に対するモル比で１〜10、好ましくは１〜５であ
る。ヨウ化水素は多すぎると副生成物の４−メチルビフ
ェニルが多くなり、少なすぎると未反応の４−ビフェニ
ルアルデヒドないし４−ビフェニルメタノールが多くな
る。
反応に用いる水の量は、４−ビフェニルアルデヒドま
たは４−ビフェニルメタノールに対するモル比で１〜10
0、好ましくは１〜10である。水量が少なすぎると、４
−ビフェニルアルデヒドの反応率が低下する。
たは４−ビフェニルメタノールに対するモル比で１〜10
0、好ましくは１〜10である。水量が少なすぎると、４
−ビフェニルアルデヒドの反応率が低下する。
溶媒として用いる酢酸の量は、４−ビフェニルアルデ
ヒドまたは４−ビフェニルメタノール1g当り１〜10mlで
ある。酢酸量が少なすぎると、４−ビフェニル酢酸の収
率および選択率が低下する。
ヒドまたは４−ビフェニルメタノール1g当り１〜10mlで
ある。酢酸量が少なすぎると、４−ビフェニル酢酸の収
率および選択率が低下する。
次に４−ビフェニルアルデヒドまたは４−ビフェニル
メタノールより４−ビフェニル酢酸を生成する反応の反
応条件について述べる。
メタノールより４−ビフェニル酢酸を生成する反応の反
応条件について述べる。
反応温度は50〜250℃であり、好ましくは100〜200℃
である。温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると
４−メチルビフェニル等の副反応物が増大する。
である。温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると
４−メチルビフェニル等の副反応物が増大する。
本反応は10〜200気圧、好ましくは20〜100気圧の一酸
化炭素分圧下で行う。一酸化炭素に窒素、メタンなどの
不活性ガスまたは水素が混合されていてもかまわない。
化炭素分圧下で行う。一酸化炭素に窒素、メタンなどの
不活性ガスまたは水素が混合されていてもかまわない。
反応時間は温度および圧力に依存するが、通常は0.3
〜15時間であり、好ましくは0.3〜５時間である。回分
式反応においては、一酸化炭素の吸収による圧力低下が
無くなった後、適当な時間を置いて反応終了とする。
〜15時間であり、好ましくは0.3〜５時間である。回分
式反応においては、一酸化炭素の吸収による圧力低下が
無くなった後、適当な時間を置いて反応終了とする。
４−ビフェニルアルデヒドの水素添加反応は、pd触媒
等を用いた公知の方法により行われる。この反応は、溶
媒を用いずに行うこともできるが、反応を円滑に実施す
るためには適切な溶媒を使用することが好ましく、次の
４−ビフェニル酢酸合成反応に用いられる酢酸溶媒も用
いられる。
等を用いた公知の方法により行われる。この反応は、溶
媒を用いずに行うこともできるが、反応を円滑に実施す
るためには適切な溶媒を使用することが好ましく、次の
４−ビフェニル酢酸合成反応に用いられる酢酸溶媒も用
いられる。
本反応は、回分式、連続式の何れの方法でも実施でき
る。各成分の添加順序は特に規定されないが、触媒と反
応物質の接触を高めるために間断ない攪拌を行うことが
重要である。
る。各成分の添加順序は特に規定されないが、触媒と反
応物質の接触を高めるために間断ない攪拌を行うことが
重要である。
反応器はヨウ化水素等による耐蝕および反応器壁から
溶出する金属化合物による系内汚染を起こさない材質と
する必要があり、ハステロイＢ、ハステロイＣもしくは
ジルコニウムが使用され、内面をグラスライニングある
いはテフロンライニング等の耐蝕処理を施した反応器も
用いられる。
溶出する金属化合物による系内汚染を起こさない材質と
する必要があり、ハステロイＢ、ハステロイＣもしくは
ジルコニウムが使用され、内面をグラスライニングある
いはテフロンライニング等の耐蝕処理を施した反応器も
用いられる。
生成した４−ビフェニル酢酸は、反応混合物から蒸
留、晶出等により分離精製される。
留、晶出等により分離精製される。
（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。
はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例において生成物の同定および定量は、ガスクロ
マトグラフィー・質量分析法およびガスクロマトグラフ
ィー法により行った。各成分の収率および選択率は次式
による数値である。
マトグラフィー・質量分析法およびガスクロマトグラフ
ィー法により行った。各成分の収率および選択率は次式
による数値である。
実施例１ 内容積200mlのハステロイＢ製の電磁攪拌式オートク
レーブに４−ビフェニルアルデヒド18g、水5.6g、三塩
化ロジウム0.63g、56％ヨウ化水素水1.2gおよび酢酸50m
lを仕込み、内部を窒素ガスで充分置換した後、一酸化
炭素を50気圧まで圧入した。150℃で２時間加熱攪拌
後、常温まで冷却し、金属固形物を分離除去しガスクロ
マトグラフィーで分析した。
レーブに４−ビフェニルアルデヒド18g、水5.6g、三塩
化ロジウム0.63g、56％ヨウ化水素水1.2gおよび酢酸50m
lを仕込み、内部を窒素ガスで充分置換した後、一酸化
炭素を50気圧まで圧入した。150℃で２時間加熱攪拌
後、常温まで冷却し、金属固形物を分離除去しガスクロ
マトグラフィーで分析した。
この結果、４−ビフェニルアルデヒドの反応率は99.8
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
85.3％および85.6％であり、４−メチルビフェニルの収
率は14.3％であった。
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
85.3％および85.6％であり、４−メチルビフェニルの収
率は14.3％であった。
比較例１ 溶媒をベンゼンに代えた以外は実施例１と同じ操作を
行った。
行った。
この結果、４−ビフェニルアルデヒドの反応率は92.0
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
61.7％および67.0％であり、４−メチルビフェニルの収
率は29.0％であった。
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
61.7％および67.0％であり、４−メチルビフェニルの収
率は29.0％であった。
実施例２ 実施例１のオートクレーブを用い、４−ビフェニルア
ルデヒド18g、２％pd−カーボン1.8g、酢酸50mlを仕込
み、内部を窒素ガスで充分置換した後、水素を５気圧ま
で圧入した。室温で２時間攪拌後、触媒を分離除去しガ
スクロマトグラフィーで分析した。
ルデヒド18g、２％pd−カーボン1.8g、酢酸50mlを仕込
み、内部を窒素ガスで充分置換した後、水素を５気圧ま
で圧入した。室温で２時間攪拌後、触媒を分離除去しガ
スクロマトグラフィーで分析した。
この結果、４−ビフェニルアルデヒドの反応率は96.3
％、４−ビフェニルメタノールの収率および選択率はそ
れぞれ94.6％および98.2％であった。
％、４−ビフェニルメタノールの収率および選択率はそ
れぞれ94.6％および98.2％であった。
次に蒸留により４−メチルビフェニルメタノールを分
離した。上記オートクレーブに４−ビフェニルメタノー
ル17g、水1.5g、三塩化ロジウム0.14g、56％ヨウ化水素
水0.34g、および酢酸50mlを仕込み、内部を窒素ガスで
充分置換した後、一酸化炭素を50気圧まで圧入した。15
0℃で２時間加熱攪拌後、常温まで冷却し、金属固形物
を分離除去しガスクロマトグラフィーで分析した。
離した。上記オートクレーブに４−ビフェニルメタノー
ル17g、水1.5g、三塩化ロジウム0.14g、56％ヨウ化水素
水0.34g、および酢酸50mlを仕込み、内部を窒素ガスで
充分置換した後、一酸化炭素を50気圧まで圧入した。15
0℃で２時間加熱攪拌後、常温まで冷却し、金属固形物
を分離除去しガスクロマトグラフィーで分析した。
この結果、４−ビフェニルアルデヒドの反応率は98.5
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
91.0％および92.3％であり、４−メチルビフェニルの収
率は7.3％であった。
％、４−ビフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ
91.0％および92.3％であり、４−メチルビフェニルの収
率は7.3％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】酢酸溶媒の存在下、ロジウムもしくはロジ
ウム化合物に対するモル比１〜10のヨウ化水素からなる
触媒を使用し、４−ビフェニルアルデヒドを一酸化炭素
および水と反応させることを特徴とする４−ビフェニル
酢酸の製造法。 - 【請求項２】あらかじめ４−ビフェニルアルデヒドを水
素添加し、得られた４−ビフェニルメタノールを、酢酸
溶媒の存在下、ロジウムもしくはロジウム化合物に対す
るモル比１〜10のヨウ化水素からなる触媒を使用して、
一酸化炭素および水と反応させることを特徴とする４−
ビフェニル酢酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065723A JPH0816079B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ４−ビフエニル酢酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065723A JPH0816079B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ４−ビフエニル酢酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63233947A JPS63233947A (ja) | 1988-09-29 |
| JPH0816079B2 true JPH0816079B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=13295223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62065723A Expired - Lifetime JPH0816079B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ４−ビフエニル酢酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816079B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956983B (zh) * | 2021-02-25 | 2024-06-28 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种苯乙酸的生产方法 |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62065723A patent/JPH0816079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63233947A (ja) | 1988-09-29 |
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