JPH0816151B2

JPH0816151B2 - 芳香族アミン樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0816151B2
Application number: JP62252517A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 良満田辺; 達宣浦上; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0195125A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法
に関する。

この芳香族アミン樹脂は、エポキシ樹脂の原料または
他のエポキシ化合物に対する硬化剤、マレイミド樹脂の
原料または他のマレイミド化合物に対する硬化剤、イソ
シアナート樹脂の原料または他のイソシアナート化合物
に対する硬化剤、キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形
材料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対す
る添加剤、脱酸剤およびポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミドの原料等、多方面に利用できる。

〔従来の技術〕

従来より芳香族アミン樹脂は、芳香族アミン類とホル
マリンとによる縮合物として知られている。例えば、ア
ニリンとホルマリンから下記一般式（ｄ）で表わされるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されてい
る（K.フレイ；ヘルベチカ・ヒミー・アクタ18巻481（1
935））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般式（ｄ）で表わされるような、第二アミンから成
るアニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミノ
樹脂は、マレイミド化やイソシアナート化が困難なの
で、マレイミド樹脂やイソシアナート樹脂の原料として
は適さない。したがって、従来の芳香族アミノ樹脂は、
硬化剤としての用途に多用されていた。しかし、耐熱性
複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤などの硬化剤
として利用する場合に、従来の芳香族アミノ樹脂は、近
年の高度な要求性能に応じられなくなってきた。

耐熱性複合材、耐熱性接着剤等は、外部応力としての
応力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂等においては、耐熱性
や寸法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であ
り、光および空気中の酸素による劣化が小さいことも要
求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来す
るものであり、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の
芳香族アミノ樹脂は構造的欠陥に起因する種々の欠点を
克服することは困難であった。

また、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、縮合度を高
くして機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時の
ホルマリンのモル比を上げると、架橋構造になってしま
う。したがって、一般にその分子量はたかだか600程度
にしか上げることができない（野田等、工業化学雑誌55
巻484〜487（1952））。

なお、本発明者らはこれらの欠点を改良できる新規な
芳香族アミン樹脂を見出し、本件出願人が昭和62年９月
17日に出願した（特開昭64−74226号）。しかしなが
ら、この樹脂は第二アミンより成るので、イソシアナー
ト化やマレイミド化が困難である。また、硬化剤として
利用する場合に、使用量を比較的多くしなければならな
い点、硬化速度が比較的遅いという点などの問題がなお
残されていた。

本発明は上記問題に鑑み成されたものであり、その目
的は、硬化剤として使用した場合に、耐熱性、機械的強
度、寸法安定性、光や空気中の酸素に対する安定性が優
れた硬化樹脂が得られ、更にはそれら特性に優れたイソ
シアナート樹脂、マレイミド樹脂等の原料としても利用
できる芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン樹脂、および、一般式（ｂ）（式中、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつR¹は互いに同一であっても異なってもよく、
環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表わされる芳香族アミン化合物
と、一般式（ｃ） R²OCH₂−Ａ−CH₂OR² （ｃ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R²は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるアラ
ルキルアルコール誘導体を前記芳香族アミン化合物に対
して10モル％以上の酸触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（ａ）で表わされる芳香族アミン樹脂
の製造方法である。

本発明の芳香族アミン樹脂は、第一アミンから成る樹
脂なので、イソシアナート化、マレイミド化、エポキシ
化等が容易である。

また、本発明の芳香族アミン樹脂を、他の樹脂（例え
ばイソシアナート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイ
ミド化合物等）の硬化剤として使用すると、高度な性能
を有する樹脂を得ることができる。

例えば、本発明の樹脂を、ビスマレイミド化合物の硬
化剤として用いた場合、硬化樹脂の機械的強度や寸法安
定性が優れ、また、耐熱性、光および空気中の酸素に対
する安定性も問題がない。その具体的な一例を挙げる
と、本発明の樹脂をメチレンジアニリンから誘導される
ビスマレイミドの硬化剤として使用した場合、硬化樹脂
の曲げ強度、曲げ弾性率、空気中での熱分解開始温度、
膨張係数、水分吸収率は、硬化剤にメチレンジアニリン
を使用した場合のケルイミド1050（商品名：成形グレー
ド、ローヌプーラン社製）樹脂と比べて優れており、ガ
ラス転移温度および熱変形温度はほぼ同等である。

また、本発明の樹脂を用いたプレポリマーは低沸点溶
剤（ジオキサン、メチレンクロライド等）に可溶であ
る。

従来は、ケルイミド等のプレポリマーを、高沸点の非
プロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解
させ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸
させることによってプリプレグが作製されていた。その
ような従来の方法に対し、本発明の樹脂をプレポリマー
に用れば、低沸点溶剤に溶解可能であるので、溶剤の揮
発除去が容易に行なわれ、極めて良好なプリプレグが得
られる。

更には、本発明の樹脂は、本件出願人が先に出願した
前述の明細書に記載された樹脂よりも、硬化速度が速
く、特に半導体封止用樹脂に用いるに好ましいものであ
る。

次に、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法を説明す
る。

本発明の樹脂は、一般式（ｂ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物と一般式（ｃ）で表わされるアラルキルアル
コール誘導体を共縮合反応させて製造することができ
る。その反応の中間においては、第二アミンを含む樹脂
が生成するが、この第二アミンは転位反応によって本発
明の第一アミン樹脂に導けばよい。その転位反応は、そ
の縮合反応において、第二アミン樹脂が生成される反応
条件よりも、（イ）触媒量の増加（ロ）反応温度を上げ
る（ハ）反応時間を長くする等の手段により行なわれ
る。特に、触媒量の増加が効果的である。

また、従来より公知のアニリン−ホルマリン樹脂が、
先に述べたように分子量をたかだか600程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、芳香族アミン化合物とアラルキルアルコール誘導体
のモル比を変えることにより、一般式（ａ）のｎが０の
ものを主成分とする低分子量樹脂から、ｎが300程度ま
での高分子量樹脂まで任意に選択することができる。し
たがって、本発明の製造方法は、常温で液状のものから
高軟化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香族アミン
樹脂を、用途に応じて製造できることも特徴として挙げ
られる。

液状〜低軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際
に、アラルキルアルコール誘導体に対して芳香族アミン
化合物のモル比を大きくすれば得ることができる。その
ようにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、含
浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタンお
よび他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。

高軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際に、ア
ラルキルアルコール誘導体と芳香族アミン類とのモル比
を理論量に近いところにすれば得ることができる。その
ようにして得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオン交
換樹脂、積層用樹脂等の分野で利用できる。

このような本発明の製造方法で得られる芳香族アミン
樹脂の分子量範囲は300〜60,000程度であり、樹脂の軟
化点範囲は常温で液状〜250℃程度である（JIS−Ｋ−25
48による環球法軟化点）。

以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法の具体例
を詳細に説明する。

まず、一般式（ｃ）で表わされるアラルキルアルコー
ル誘導体１モルに対し一般式（ｂ）で表わされる芳香族
アミン化合物を１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの
範囲で加え、酸触媒の存在下でそのまま昇温して後述の
温度で反応させる。反応が進行するにつれて生成する
水、アルコールまたは有機酸類を系外にトラップする。
必要によっては系内に残存する微量の揮発分を窒素によ
り系外に除去する。

なお、本発明に使用する一般式（ｃ）で表わされるア
ラルキルアルコール誘導体のＡは、のフェニレン基、のアルキル置換フェニレン基、のジフェニレン基、のジフェニルエーテル基、のナフチレニル基などであり、R²は水素原子、アシル基
またはアルキル基である。R²のアシル基、アルキル基
は、炭素原子数が４以下であると反応が早く、また炭素
原子数が４、すなわちブチル基においてtert−ブチル基
は反応が遅い傾向にある。したがって、本発明で用いる
ものとしては、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレ
ン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′
−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジアセトキ
シ−ｏ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−ｍ−キシ
レン、α，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジプロピオノキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキ
シ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｍ
−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′
−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソ
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポ
キシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ
−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジ−sec−ブトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、4,4′−ジ
ヒドロキシメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒド
ロキシメチルジフェニル、2,6−ジヒドロキシメチルナ
フタレン、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニルエー
テル、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニル、2,6−ジ
アセトキシメチルナフタレン、4,4′−メトキシメチル
ジフェニルエーテル、4,4′−メトキシメチルジフェニ
ル、4,4′−ジエトキシメチルジフェニルエーテル、4,
4′−ジイソプロポキシメチルジフェニル、4,4′−ジイ
ソブトキシメチルジフェニルエーテル、α，α′−ジメ
トキシ−２−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメト
キシ−３−メチル−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロ
キシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメ
トキシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
メトキシ−2,4−ジメチル−1,3−キシレン、α，α′−
ジメトキシ−2,4−ジメチル−1,5−キシレン等を挙げる
ことができる。なお、その中でより好適な化合物は、
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンである。

本発明で使用する一般式（ｂ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物のR¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
の低級アルコキシ基、または炭素数５以下の低級アルキ
ル基であり、これらは０〜３個あり、互いに同じでも異
なってもよく、環を形成してもよい。アミノ基は１また
は２個である。具体的には、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニ
リン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−
イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ
−イソプロピルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、
ｏ−tert−ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリ
ン、ｏ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリ
ン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリ
ジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、２−メチル
−３エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロピルア
ニリン、2,6−ジエチルアニリン、２−エチル−５−ter
t−ブチルアニリン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,
4,6−トリメチルアニリン、４−クロロアニリン、４−
ブロモアニリン、４−フルオロアニリン、３−クロロア
ニリン、３−ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリ
ン、３−クロロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−ト
ルイジン、2,6−ジメチル−４−クロロアニリン、ｏ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、２−アミノ−４−クレゾール、４−アミノ
−２−tert−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−４−
アミノフェノール、2,6−ジクロロ−４−アミノフェノ
ール、２−アミノ−1,3−レゾルシン、４−アミノ−1,3
−レゾルシン、２−アミノハイドロキノン、２−メトキ
シアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニ
リン、２−イソプロポキシアニリン、2,4−ジメトキシ
アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトル
エン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノエチルベ
ンゼン、2,6−ジアミノエチルベンゼン、2,4−ジアミノ
イソプロピルベンゼン、2,4−ジアミノ−tert−ブチル
ベンゼン、2,6−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,4
−ジアミノ−1,3−ジメチルベンゼン、1,1−ジメチル−
４−アミノインダン、1,1−ジメチル−4,6−ジアミノイ
ンダン等を挙げることができる。なお、好適な化合物
は、アニリン、トルイジン類、キシリジン類、アミノフ
ェノール類およびジアミン類であり、特に好適なものは
アニリンである。

酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例
えば塩酸、リン酸、硫酸または硝酸を、あるいは塩化亜
鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のよう
なフリーデルクラフツ形触媒を、メタンスルホン酸また
はｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸を、更
にはトリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商
品名：デュポン社製）のような超強酸を単独で使用する
かまたは併用してもよい。工業的に好ましいのは安価な
塩酸である。触媒の使用量は、芳香族アミン化合物に対
し10コル％以上、好ましくは20〜100モル％である。こ
の範囲以下では、反応の進行が遅くなり、また、完全に
第一アミンへの転化が達成されにくい。この範囲以上で
は反応における問題はないが、経済的でない。

反応温度は、130℃以上の温度であることが必要であ
り、130℃より低いと反応は極端に遅くなる。また反応
時間を出来るだけ短縮するためには約170〜240℃の温度
範囲が望ましい。反応時間は10〜40時間である。

なお、本発明の方法では反応に不活性な溶媒を使用し
てもよいが、通常は無触媒で反応を行なう。反応終了
後、触媒として使用した酸は、例えば苛性ソーダー水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の希アルカ
リ水溶液で中和した後、分液する。

以下の反応において未反応の芳香族アミン化合物が残
存する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは
水蒸気蒸留によって留去する。

以上のようにして本発明の芳香族アミノ樹脂が得られ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器に、一般式（ｂ）で表される芳
香族アミン化合物としてのアニリン111.6g（1.2モ
ル）、一般式（ｃ）で表わされるアラルキルアルコール
誘導体としてのα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン6
6.5g（0.4モル）および触媒としての35％塩酸水溶液62.
6g（0.6モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇
温した。内温110℃ぐらいからトラップに留出する水を
系外へ除去した。更に昇温すると約130℃よりメタノー
ルの留出が認められ、生成するメタノールを留去しなが
ら昇温をつづけ、170℃に達したのち３時間一定に保っ
た。メタノールの発生がほとんどなくなり、このあとひ
きつづき昇温して190〜200℃で12時間反応させた。次い
で、冷却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダ
ー水溶液168gを加え、攪拌中和を行なった。静置後、下
層の水層を分液除去し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液
を行なった。次に、窒素気流下で加熱脱水を行なったの
ち、加圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3mmHg
の真空下で真空濃縮して未反応のアニリン51.9gを回収
した。残査を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂94.5gを
得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂を、
高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、
一般式（ａ）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は1
0.5、ｎ＝３は7.8、ｎ≧４は36.9（モル％）であった。

また、この樹脂のアミノ当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.578当量／（100g）であり、JIS−Ｋ−2548による環
球法軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であった。
また、平均分子量は960であった。

なお、この樹脂のIR分析の結果を第１図に示す。

実施例２一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物として2,
4−ジアミノトルエン244.4g（2.0モル）を用い、触媒と
して35％塩酸209g（2.0モル）を用いた以外は実施例１
と同様にして反応させ、132gの赤褐色油状のジアミノト
ルエン樹脂を得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂を、
高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、
一般式（ａ）のｎ＝０は44.5、ｎ＝１は29.7、ｎ＝２は
14.6、ｎ≧３は11.2（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量は1.204であり、軟化点
は46℃、平均分子量は550であった。

実施例３一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物としてア
ニリン121.1g（1.3モル）を用い、一般式（ｃ）で表わ
されるアラルキルアルコール誘導体としてα，α′−ジ
ヒドロキシ−ｍ−キシレン138.2g（1.0モル）を用い、
触媒として濃硫酸33g（0.325モル）を用いた以外は実施
例１と同様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂15
1gを得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂のア
ミン当量は0.496であり、JIS−Ｋ−2548による環球法軟
化点測定装置で測定した軟化点は118℃であり、平均分
子量は6500であった。

実施例４反応容器に一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合
物としてのｐ−アミノフェノール109g（1.0モル）、一
般式（ｃ）で表わされるアラルキルアルコール誘導体と
してのα，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン110.2g
（0.5モル）、触媒としての塩化亜鉛6.8g（0.05モル）
とｐ−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）を装入し、水
流ポンプによる減圧下で反応させた。反応は130℃ぐら
いから始まり３時間で170℃まで昇温した。途中、生成
する酢酸は深冷トラップで回収した。同温度で３時間保
持したのち、更に反応温度を200℃まで上げ200〜210℃
で１時間熟成を行なって終了した。95℃まで冷却してか
らトルエン300mlを加え、攪拌溶解させ、これにトリエ
チルアミン20.2gを加えたのち、水200mlを加え攪拌後、
静置して下層である水層を分液除去した。更にもう一
回、水200mlで水洗分液を行なったのち、真空濃縮して
トルエンおよび未反応のｐ−アミノフェノールを除去し
た。得られた残査の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノー
ルの共縮合樹脂138gを得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂のア
ミン当量は0.525であり、JIS−Ｋ−2548による環球法軟
化点測定装置で測定した軟化点は94℃であり、平均分子
量は2200であった。

実施例５〜13 一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物の種類、
一般式（ｃ）で表わされるアラルキルアルコール誘導体
の種類と量、触媒の種類と量および反応条件を表−１に
示すようにした以外は実施例１と同様に反応させ、表−
１に示すような本発明の各種芳香族アミン樹脂を得た。

使用例１実施例１で得たアニリン樹脂100gを乾燥オルソジクロ
ロベンゼン1400gに溶解させた。次に、温度５〜10℃で
ホスゲン253gを３時間かけて溶液中に吹きこんだ。この
後、ホスゲンをゆっくりと吹き込みながら昇温して120
〜140℃で２時間熟成を行なった。次いで、ホスゲンの
通気を止めて窒素ガスの通気に切り換え、十分脱ガスを
行なってから冷却した。この反応液を真空濃縮して溶剤
のオルソジクロロベンゼンを回収し、淡褐色油状のイソ
シアナート化樹脂111gを得た。

以上のようにして得たイソシアナート化樹脂10.4gを
メチレンクロリド400gに溶解し「Ａ液」とした。次に、
DETDA（エチルコーポレーション製）2.2g/JEFFAMINE T
−5000（テキサコケミカル製）10g/メチレンクロリド25
00gより成る「Ｂ液」と前記「Ａ液」とを混合し、これ
をガラス板に流延させ、一夜放置後、120℃/2時間ポス
トキュアすることによって良好なポリウレアフィルムを
得ることができた。

使用例２実施例１で得られたアニリン樹脂40重量部とビスマレ
イミド−ｓ（大和化成工業製）100重量部とを混合し、1
80℃で10分間加熱溶融を行なってプレポリマーを作製し
た。

このプレポリマーの各種溶剤に対する溶解性を測定し
た。その結果を実験例１として表−２に示す。更に、こ
のプレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重
を実験例１として表−３に示す。なお、比較のため、市
販のケルイミド−1050（商品名：成形グレード、日本ポ
リイミド（株）製）について同様に行なった結果を比較
実験例１として表２および表３に示す。

次に、このプレポリマーおよびケルイミド−1050を各
々200℃の温度で40kg/cm²の圧力のもとで１時間圧縮成
形を行ない、その後250℃で４時間ポストキュアして硬
化物の試験片を作成した。この試験片の機械強度および
熱物性などを測定した。その結果を各々実験例１、比較
実験例１として表−３に示す。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂は第
一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、マレ
イミド化、エポキシ化などが容易であり、ポリアミドな
どの原料としても利用可能である。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を硬化剤として、あ
るいは他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる
硬化樹脂は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光およ
び空気中の酸素に対する安定性に優れており、またその
硬化速度も速い。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を用いたプレポリマ
ーは、低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレポリマ
ーを容易に得られる。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂は、安価な原料か
ら、簡単な操作により製造でき、しかも副成物のない無
公害な方法で得られる。

本発明の芳香族アミン樹脂は、以上のような効果を有
するので、硬化剤、硬化樹脂の原料、キレート樹脂、イ
オン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性
剤、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方面に
利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得た芳香族アミン樹脂のIR分
析結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン樹脂。
【請求項２】一般式（ｂ）（式中、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつR¹は互いに同一であっても異なってもよく、
環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表わされる芳香族アミン化合物
と、一般式（ｃ） R²OCH₂−Ａ−CH₂OR² （ｃ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R²は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるアラ
ルキルアルコール誘導体を前記芳香族アミン化合物に対
して10モル％以上の酸触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法。