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JPH0817907B2 - 混合溶液の分離方法 - Google Patents
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JPH0817907B2 - 混合溶液の分離方法 - Google Patents

混合溶液の分離方法

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JPH0817907B2
JPH0817907B2 JP3059864A JP5986491A JPH0817907B2 JP H0817907 B2 JPH0817907 B2 JP H0817907B2 JP 3059864 A JP3059864 A JP 3059864A JP 5986491 A JP5986491 A JP 5986491A JP H0817907 B2 JPH0817907 B2 JP H0817907B2
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surface tension
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、気化浸透法とも称すべ
き透過膜を用いた混合溶液の分離方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】水とアルコールとの混合溶液など、2以
上の液成分が混合された混合溶液からアルコールなど特
定の液成分を透過膜を用いて分離する工法として、浸透
気化法と称される方法が従来から知られている。この浸
透気化法は、槽内を透過膜で上側の溶液室と下側の減圧
室とに仕切り、上側の溶液室内に混合溶液を導入して透
過膜に溶液を接触させた状態で減圧室内を減圧すること
によって、混合溶液中の特定の液成分を透過膜に優先的
に浸透拡散させると共に透過膜を透過したこの液成分を
透過膜の表面から減圧室に気化させるようにしたもので
あり、このようにして透過膜を浸透透過させた減圧室の
成分を捕集することによって混合溶液から特定の液成分
を分離採取することができるのである。しかし、この浸
透気化法においては混合溶液が透過膜に直接接触する状
態にあり、一般に高分子材料で形成される透過膜は混合
溶液によって膨潤されることが多い。そしてこのように
透過膜が膨潤されると透過膜の膜機能が低下し、透過膜
による混合溶液の分離性能は著しく損なわれるおそれが
ある。
【0003】このために本発明者等によって気化浸透法
とも称すべき手法が開発されており、この気化浸透法を
用いた混合溶液の分離方法は特開昭63−162003
号公報等で既に提供されている。すなわちこの方法は図
3にその原理を示すように、減圧室1と混合溶液2が導
入される溶液室3とを混合溶液2に接触させないように
透過膜4で仕切り、減圧室1を減圧して溶液室3内で発
生する混合溶液2の蒸気を透過膜4に浸透透過させるよ
うにしたものである。この方法では透過膜4は混合溶液
2に接しないために透過膜4の膨潤による膜機能の低下
という問題がなく、透過膜4による混合溶液2の分離性
能を高く得ることができるのである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように気化浸透
法においては浸透気化法よりも高い分離性能で混合溶液
2を分離することができるのであるが、まだ十分に満足
できるまでの分離性能には至っていない。またこの方法
は浸透気化法と同様に液成分を透過膜4に拡散させて浸
透透過させることによって分離をおこなうようにしてい
るために、液成分が透過膜4を透過する速度が遅く、十
分な透過速度で透過膜4に液を透過させて液分離をおこ
なうことが困難であり、液分離の生産性の上で問題があ
って実用が難しいものであった。
【0005】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、気化浸透法による工法で液の分離性能をさらに高
めると共に、分離液の透過速度を実用レベルまで高める
ことができるようにすることを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る混合溶液の
分離方法は、複数の液成分が混合された混合溶液2が導
入される溶液室3と減圧室1との間に混合溶液2が接触
されない状態で透過膜4を設け、減圧室1を減圧して溶
液室3内で発生する混合溶液2の蒸気を溶液室3側から
減圧室1側へと透過膜4を透過させることによって、混
合溶液2中の特定の液成分を分離するにあたって、透過
膜4として混合溶液2中の各成分のうち他の成分よりも
分離するこの特定の液成分に親和性が高い多孔質膜を用
いると共に、溶液室3内にガスの供給をおこなうことを
特徴とするものである。
【0007】以下本発明を詳細に説明する。図1は既述
のように気化浸透法に基づく本発明による液分離の原理
装置の一例を示すものであり、透過膜4で分離槽5を上
側の減圧室1と下側の溶液室3とに仕切り、溶液室3内
に導入される混合溶液2の液面と透過膜4の下面との間
に空間を形成させて透過膜4には混合溶液2が接触しな
いようにしてあり、減圧室1には真空ポンプなどを接続
して減圧するようにしてある。また溶液室3内には空気
等のガスを導入することができるようにしてある。例え
ば図1に示すようにコック9等を設けたパイプ10を透
過膜4と混合溶液2の液面との間に導入するように溶液
室3内に接続し、ポンプから空気等のガスをパイプ10
に供給することによって、溶液室3内に空気等のガスを
導入することができるものである。溶液室3内に供給す
るガスとしては空気の他に窒素ガスなど各種のものを用
いることができるものであり、特に限定されるものでは
ない。さらに混合溶液2としては、例えば醗酵アルコー
ルからアルコールを濃縮分離する場合における水とアル
コールとの混合溶液など、2以上の液成分が混合された
ものが用いられる。
【0008】そして本発明において上記透過膜4として
は多数の連通する細孔を有する多孔質膜が用いられる。
この多孔質膜は細孔の大きさが、その平均直径が1×1
-3μ〜5μの範囲のものを用いるのが好ましい。細孔
の大きさがこれよりも大きいと、透過膜4によって液分
離の作用を受けないで細孔を通過してしまう成分が多く
なって、液の分離性能を高く得ることができなくなるも
のであり、また逆に細孔の大きさがこれよりも小さい
と、液成分は細孔を容易に通過することができなくなっ
て、分離液の透過速度を実用レベルにまで高めることが
できなくなるものである。ここで本出願において細孔の
直径は、細孔の面積と同じ面積の円を想定したときのこ
の円の直径として定義されるものであり、平均直径は各
細孔の直径の平均値として定義されるものである。また
この多孔質膜の表面積に占める細孔の面積の割合、すな
わち空孔率は5%以上のものを用いるのが好ましい。空
孔率がこれより低いと、液成分の透過量が少なくなって
分離液の透過速度を実用レベルにまで高めることが難し
くなる。
【0009】そしてこの多孔質の透過膜4として本発明
では、その臨界表面張力が混合溶液2中の各液成分のう
ち透過膜4を透過させて分離する液成分の表面張力に近
いものを用いるものである。すなわち、混合溶液がA,
B,C…の各液成分が混合したものである場合、Aの液
成分を透過膜4を透過させて他の液成分B,C…から分
離するときには、液成分B,C…の表面張力よりもAの
液成分の表面張力に近い臨界表面張力を有する透過膜4
を用いるのである。この場合、透過膜4の臨界表面張力
は、透過膜4を透過させて分離する液成分の表面張力よ
りも大きく且つ混合溶液2中の他の液成分の表面張力よ
りも小さいもの、すなわち透過膜4を透過させる液成分
Aの表面張力より大きく、且つ混合溶液2中の他のB,
C…の液成分の表面張力より小さいものが好ましい。例
えば各種液体の表面張力は「表1」に示す通りであり、
水の表面張力よりも「表1」中の他の液体の表面張力に
近い臨界表面張力を有する透過膜4を用いれば、水と
「表1」中の他の液体との混合溶液2から「表1」中の
他の液体を分離することができるものであり、さらに水
の表面張力と「表1」中の他の液体の表面張力との間の
臨界表面張力を有する透過膜4を用いれば、水と「表
1」中の他の液体との混合溶液2から「表1」中の他の
液体を一層効率良く分離することができるのである。こ
こで、固体の臨界表面張力は次のように定義さている。
すなわち、固体面上で液体炭化水素その他の有機液体化
合物の同族列が示す接触角をθ、その液体の表面張力を
γとすると、cosθ〜γは同族体の種類に関せず一定
の直線となることが多く、この際のθ=0に相当するγ
値が固体の臨界表面張力として定義されるものである。
【0010】
【表1】
【0011】このような多孔質の透過膜4としては特定
のものに限定されるものではないが、ポリプロピレンの
多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜、ポ
リカーボネートの多孔質膜などを用いることができる。
ポリプロピレンの多孔質膜としてはヘキスト社製の「セ
ルガード」などが、ポリテトラフルオロエチレンの多孔
質膜としては住友電工社製の「フロロポア」などが、ポ
リカーボネートの多孔質膜としてはニュクリポア社製の
「ニュクリポア」などがそれぞれ入手して使用すること
ができる。
【0012】しかして図1の装置において、減圧室1内
を減圧すると透過膜4の孔を通して溶液室3内も減圧状
態になり、溶液室3内において混合溶液2から各液成分
の蒸気が発生し、各液成分の蒸気が多孔質の透過膜4に
至る。ここで、混合溶液2の各成分のうち透過膜4の臨
界表面張力に表面張力が近い液成分は透過膜4に対して
濡れ易くて親和性が高く、表面張力が近くない液成分は
逆に透過膜4に対して濡れ難くて親和性がない。さらに
特に透過膜4の臨界表面張力よりも表面張力が小さい液
成分は透過膜4に対して濡れ易くて親和性があり、逆に
透過膜4の臨界表面張力よりも表面張力が大きい液成分
は透過膜4に対して濡れ難くて親和性がない。従って、
多孔質の透過膜4に至った各液成分の蒸気のうち、透過
膜4の臨界表面張力に表面張力が近く、また透過膜4の
臨界表面張力よりも表面張力が小さい液成分は透過膜4
の表面に親和して細孔を容易に通過し、透過膜4を溶液
室3側から減圧室1側へと容易に透過するが、透過膜4
の臨界表面張力に表面張力が近くなく、また透過膜4の
臨界表面張力よりも表面張力が大きい液成分は透過膜4
の表面にはじかれて細孔を通過し難く、透過膜4を溶液
室3側から減圧室1側へと容易に透過することができな
い。このようにして、混合溶液2中の各液成分のうち透
過膜4の臨界表面張力に表面張力が近く、また透過膜4
の臨界表面張力よりも表面張力が小さい液成分を優先的
に透過膜4を透過させて、混合溶液2から所定の液成分
を分離してこの液成分の濃度が高い液を得ることができ
るものである。このとき、必要とする液成分を透過膜4
を透過させて液分離する場合には減圧室1に至った液を
回収すればよく、逆に不要な液成分を透過膜4を透過さ
せて液分離することによって必要とする液を溶液室3内
に残す場合にはこの液を溶液室3内から回収すればよ
い。
【0013】そしてこのように気化浸透法の工法におい
て多孔質の透過膜4を用いて液分離をおこなうにあたっ
て、分離される液成分は透過膜4の細孔を通過して溶液
室3側から減圧室1側に透過される。従って既述の特開
昭63−162003号公報等において気化浸透法で用
いる非多孔質の透過膜のように液成分を透過膜中に拡散
させて浸透させることによって透過させる場合に比べ
て、分離される液成分が透過膜4を透過する速度は極め
て速くなり、実用的なレベルの透過速度を得ることが可
能になるのである。
【0014】本発明では上記のように減圧室1を減圧し
て液分離の操作をおこなうにあたって、さらにコック9
を開いてパイプ10から空気等のガスを溶液室3に供給
しながら液分離の操作をおこなうことによって、混合溶
液2の分離性能を高めるようにすることを特徴とするも
のである。分離性能が高まる理由は明らかではないが、
例えば次のように考えることができる。すなわち、溶液
室3に供給される空気等のガスは減圧室1が減圧されて
いるために透過膜4の細孔を通過して減圧室1へと移流
することになるが、空気等のガスの分子は一般に混合溶
液2の蒸気の粒子よりもはるかに小さいために透過膜4
の細孔に容易に入り込んで通過することになり、この結
果混合溶液2の蒸気の各液成分はガスの分子に邪魔され
て透過膜4の細孔に入り難くなって蒸気は透過膜4の近
傍に滞留し、透過膜4による液の分離作用を蒸気の各液
成分が十分に受けることになって、混合溶液2を分離す
る性能が高まるのではないかと考えられる。このように
溶液室3内にガスを供給することによって、透過膜4を
透過させて分離する液成分の濃度を高めることができる
ことになるのであり、ガスの供給量を多くするとこれに
伴って分離性能が高まり、透過膜4を透過する液成分の
濃度も高めることができる。しかし、ガスの供給量を多
くするに従って液成分が透過膜4を透過する速度が遅く
なり、透過速度を高く保つことができなくなる。このた
めに、ガスの供給量は透過膜4における液の分離性能と
透過速度のバランスを考慮し設定するのが好ましい。
た、減圧室1を減圧することによって多孔質の透過膜4
を通して溶液室3内も減圧状態になっており、この減圧
状態にある溶液室3内にガスを供給すると、ガスは溶液
室3内で急激に膨張をする。そしてガスが急激に膨張す
ると断熱膨張になるために溶液室3内の熱が吸収され、
混合溶液2から蒸発する蒸気が溶液室3において冷却さ
れ、蒸気は凝縮し易い状態になり、混合溶液2の蒸気が
透過膜4を通過する速度を遅くすることができる。この
ようにガスの断熱膨張による冷却作用によっても、透過
膜4による液の分離作用を混合溶液2の蒸気の各液成分
が十分に受け、混合溶液2を分離する性能が高まるので
はないかということも考えられる。
【0015】上記のようにして液分離の操作をおこなう
にあたって、溶液室3内の混合溶液2を加熱すると共に
透過膜4を冷却するのが好ましい。図1のように混合溶
液2の加熱は溶液室3を加熱浴7に浸漬しておこなう
他、溶液室3の外周に加熱ジャケットを取り付けたり、
溶液室3内にヒータを取り付けたり、さらには分離槽5
の全体を加熱したり、任意の方法でおこなうことができ
る。この加熱は、少なくとも分離槽5が置かれている雰
囲気温度よりも高い温度に混合溶液2を昇温させるよう
にすればよく、加熱の温度は何等規制されない。透過膜
4の冷却は、例えば透過膜4の周囲にジャケット8を取
り付けてジャケット8に冷媒を通すことによっておこな
うことができる。この冷却は透過膜4の温度が溶液室3
の混合溶液2の液温より低く保つことができるものであ
ればよい。このように混合溶液2を加熱すると共に透過
膜4を冷却しながら液の分離操作をおこなう場合には、
混合溶液2として沸点の異なる2以上の液成分が混合さ
れたもの、例えば水とエタノール( 沸点78. 3℃) と
の混合溶液2や水とメタノール( 沸点64. 1℃) との
混合溶液2などを使用するものであり、さらに多孔質の
透過膜4として混合溶液2中の沸点の低い液成分を選択
的に優先して透過させるもの、すなわち混合溶液2中の
沸点の低い液成分の表面張力に臨界表面張力が近く、ま
たこの沸点の低い液成分の表面張力よりも臨界表面張力
が大きく、且つ混合溶液2中の他の沸点の高い液成分の
表面張力に臨界表面張力が近くなく、またこの沸点の高
い液成分の表面張力よりも臨界表面張力が小さい透過膜
4を用いるものである。
【0016】このものにあって、減圧室1を減圧して液
分離の操作をおこなうにあたって、上記のように溶液室
3内の混合溶液2を加熱すると、混合溶液2の各成分の
うち沸点の低い液成分が蒸発され易いために、透過膜4
に達する蒸気は沸点の低い液成分の濃度が高くなってお
り、そして沸点の低い液成分は表面張力が透過膜4の臨
界表面張力よりも小さいためにこの沸点の低い液体が透
過膜4を優先して透過されることになり、透過膜4を透
過させて分離する液成分の濃度を高めることができ、混
合溶液2の分離性能を高めることができる。しかもこの
とき、上記のように透過膜4を冷却することによって、
混合溶液2の分離性能を一層高めることができる。その
理由は明らかではないが、溶液室3において混合溶液2
から蒸発した蒸気がこの透過膜4に至ると、透過膜4に
よる冷却作用で蒸気中の沸点の高い液成分は沸点の低い
液成分よりも凝縮され易く、従って沸点の高い液成分は
会合され易くなって分子の集合形態が大きくなり、この
結果、沸点の高い液成分は透過膜4の細孔をより透過し
難くなると共に、これに伴って沸点の低い液成分が透過
膜4の細孔をより優先して透過されることになるためで
あると予想される。このように混合溶液2を加熱すると
共に透過膜4を冷却することによって、透過膜4を透過
させて分離する液成分の濃度を高めることができるので
ある。このとき、このように透過膜4を冷却して液分離
の操作をおこなうにあたって、透過膜4には混合溶液2
を加熱して蒸発された蒸気が作用するために透過膜4は
この蒸気で加熱されてしまい、透過膜4を冷却すること
による効果を十分に得ることができなくなるが、本発明
では溶液室3に空気等のガスを供給することによってこ
のガスで透過膜4を冷却することができ、この点でも本
発明では透過膜4の分離性能を高めるとができるのであ
る。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。実施例 多孔質の透過膜4としてヘキスト社製「ジュラ
ガード#2400」を用いた。この「ジュラガード#2
400」は厚みが25μ、臨界表面張力が35dyne
/cmの多孔質ポリプロピレンフィルムであり、細孔は
長径×短径=0.125×0.05μの平均の大きさの
長孔(平均直径0.079μ)として形成されており、
空孔率は38%である。そして混合溶液2として10重
量%のエタノールを含む水−エタノール溶液100cc
を用い、減圧室1の容積が100cc、溶液室3の容積
が350cc、透過膜4の有効面積が20cm2に形成
された図1の装置で、溶液室3内の混合溶液2を40℃
の加熱浴7で加熱すると共に透過膜4を0℃のジャケッ
ト8で冷却し、溶液室3に室温(25℃)の空気をパイ
プ10から供給しつつ、減圧室1を10-1Torrに減
圧作動させた真空ポンプで減圧することによって、液の
分離操作をおこなった。このとき、溶液室3に供給した
空気量は、8ml/min、10ml/min、20m
l/min、32ml/min、44ml/min、6
3ml/minにそれぞれ設定した。そして、エタノー
ルは表面張力が22.6dyne/cm、沸点が78.
3℃であるのに対して、水は表面張力が72.8dyn
e/cm、沸点が100℃であるために、エタノールが
透過膜4を優先的に透過し、減圧室1においてエタノー
ルの濃度が高められた液を捕集して回収した。
【0018】比較例 溶液室3への空気の供給をおこな
わないようにした他は、実施例と同様にして液分離操作
をおこない、減圧室1においてエタノールの濃度が高め
られた液を捕集して回収した。従来例 透過膜として非多孔質のポリジメチルシロキサ
ンフィルム(東レダウコーニング社製「SE−952
0」)を用いた。あとは比較例と同様にして液分離操作
をおこない、減圧室1においてエタノールの濃度が高め
られた液を捕集して回収した。
【0019】実施例、比較例及び従来例において減圧室
1から回収した液のエタノールの濃度を透過液濃度とし
て測定すると共にこの液が透過膜4を透過する速度を透
過速度として測定し、さらにエタノールの分離係数αを
測定した。この分離係数αは次式で定義されるものであ
る。 α=(Y1 /Y2 )/(X1 /X2 ) 式中X1 とX2 は溶液室3に導入される混合溶液2のエ
タノールの重量分率と水の重量分率を、Y1 とY2 は減
圧室1で捕集された溶液のエタノールの重量分率と水の
重量分率をそれぞれ示すものであり、従ってαが1以上
の数値であると、透過膜4を透過する液はエタノールの
分量が水の分量よりも大きいということになり、αの数
値が大きい程エタノールが優先的に透過膜4を透過する
ということを意味する。これらの測定結果を「表2」に
示す。また実施例及び比較例のものについて、空気の供
給量と透過液濃度及び透過速度の関係を図2のグラフに
示す。
【0020】
【表2】
【0021】「表2」にみられるように、非多孔質の透
過膜を用いた従来例のものでは透過速度が著しく低いた
めに実用化は困難であり、また比較例のものでは多孔質
の透過膜を用いているために透過速度は高くなっている
が透過液濃度は十分とはいえない。これに対して多孔質
の透過膜を用いると共に溶液室への空気の供給をおこな
うようにした実施例のものでは、透過速度及び透過液濃
度の両方について所定のレベルを得ることができること
が確認される。また図2にみられるように、溶液室への
空気の供給量を多くするに従って透過液濃度を高めるこ
とができるが、透過速度は逆に低下する傾向があること
が確認される。
【0022】
【発明の効果】上記のように本発明は、透過膜として混
合溶液中の特定の液成分に親和性が高い多孔質膜を用い
るようにしているので、透過膜に至った混合溶液の各液
成分の蒸気のうち、透過膜に親和性の高い特定の液成分
は透過膜の表面に親和して細孔を容易に透過するが、他
の液成分は透過膜の表面にはじかれて細孔を透過し難
く、透過膜によって混合溶液から所定の液成分を分離す
ることができるものであり、しかも分離される液成分は
多孔質の透過膜の細孔を通過して減圧室側から溶液室側
に透過されるものであって、非多孔質の透過膜のように
液成分を透過膜中に拡散させて浸透させることによって
透過させる場合に比べて、分離される液成分が透過膜を
透過する速度は極めて速くなり、実用的なレベルの透過
速度を得ることができるものである。また本発明にあっ
ては、溶液室内にガスの供給をおこなうようにしたの
で、一般に混合溶液の蒸気の粒子よりもはるかに小さい
ガスの分子は多孔質の透過膜の細孔に容易に入り込んで
減圧されている減圧室へと通過すると共に、混合溶液の
蒸気はこのガスの分子に邪魔されて透過膜の細孔に入り
難くなって、混合溶液の蒸気が透過膜を通過する速度を
遅くすることができるものであり、しかも、減圧室を減
圧することによって多孔質の透過膜を通して溶液室内も
減圧状態になっており、この減圧状態にある溶液室内に
ガスの供給をおこなうと、ガスは溶液室内で急激に膨張
をすると共にこの断熱膨張によって溶液室内の熱を吸収
し、混合溶液から蒸発した蒸気は溶液室において冷却さ
れて凝縮し易い状態になって、混合溶液の蒸気が透過膜
を通過する速度を遅くすることができるものであり、ガ
スの分子による邪魔作用とガスの断熱膨張による冷却作
用が相まって、透過膜による液の分離作用を混合溶液の
蒸気の各液成分が十分に受けるようにすることができ、
多孔質の透過膜を用いることによる実用的なレベルの透
過速度を維持しつつ、混合溶液を分離する性能を高いレ
ベルで保持することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いる気化浸透法による液分離の原理
装置の改良例を示す断面図である。
【図2】空気の供給量と透過液濃度及び透過速度の関係
を示すグラフである。
【図3】気化浸透法による液分離の原理装置を示す断面
図である。
【符号の説明】
1 減圧室 2 混合溶液 3 溶液室 4 透過膜

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 複数の液成分が混合された混合溶液が導
    入される溶液室と減圧室との間に混合溶液に接触されな
    い状態で透過膜を設け、減圧室を減圧して溶液室内で発
    生する混合溶液の蒸気を溶液室側から減圧室側へと透過
    膜を透過させることによって、混合溶液中の特定の液成
    分を分離するにあたって、透過膜として混合溶液中の各
    成分のうち他の成分よりも分離するこの特定の液成分に
    親和性が高い多孔質膜を用いると共に、溶液室内にガス
    の供給をおこなうことを特徴とする混合溶液の分離方
    法。
  2. 【請求項2】 透過膜として、混合溶液中の成分のうち
    他の成分よりも分離する特定の液成分の表面張力に近い
    臨界表面張力を有する多孔質膜を用いることを特徴とす
    る請求項1に記載の混合溶液の分離方法。
  3. 【請求項3】 透過膜として、混合溶液中の分離する特
    定の液成分の表面張力より大きく且つ混合溶液中の他の
    液成分の表面張力より小さい臨界表面張力を有する多孔
    質膜を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    混合溶液の分離方法。
  4. 【請求項4】 透過膜を構成する多孔質膜は孔の平均直
    径が1×10-3〜5μであり、空孔率が5%以上である
    ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の混
    合溶液の分離方法。
  5. 【請求項5】 分離する液成分の沸点が他の液成分の沸
    点よりも低い混合溶液を用い、溶液室内の混合溶液を加
    熱すると共に透過膜をこの加熱温度よりも低い温度に冷
    却することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記
    載の混合溶液の分離方法。
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