JPH0818005B2

JPH0818005B2 - アルミニウム表面の親水性処理方法

Info

Publication number: JPH0818005B2
Application number: JP62179029A
Authority: JP
Inventors: 良輔迫; 陸雄荻野; 瑛西原; 宏置田; 安信松島
Original assignee: 日本パ−カライジング株式会社
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6422384A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属表面、特にアルミニウムもしくはアル
ミニウム合金（以下、アルミニウムと総称する）表面の
防食親水化処理方法に関し、さらに詳しく述べるなら
ば、アルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニウム
材の防食親水表面処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、アルミニウム製熱交換器及びそれのフイン等に
おいて、白錆防止を目的とした表面処理が行われてお
り、該表面処理としては陽極酸化皮膜、ベーマイト皮
膜、並に樹脂皮膜処理（６価クロムを含有させたものを
含む）などであるが、これらの皮膜表面は水濡れ性がほ
とんどなく、むしろ撥水性がある。又、クロメート化成
皮膜処理なども行なわれているが、クロメート化成皮膜
は皮膜形成初期には多少の水濡れ性があるが、それだけ
では十分でない。クロメート化成皮膜は特に加温乾燥条
件下における経時によつて、親水性面から疎水性面に変
化する傾向がある。

一方熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上
させるために放熱部および冷却部の面積を出来る限り大
きくとる様設計されているため、フインの間隔が極めて
せまい。このため、冷却用として用いる場合、大気中の
水分が熱交換器表面、特にフイン間隙に凝集した水は、
フイン表面が疎水性面である程水滴になり易く、且つフ
イン間隙で目詰まりを起して通風抵抗が増加し、熱交換
率を低下させる。

又、フイン間隙に溜つた水滴は熱交換器の送風機によ
つて飛散し易くなり、熱交換器の下部に設置した水滴受
皿で受けきれず、熱交換器の近傍を水で汚す。

従つて、水滴がフイン間隙に残り水滴にもる目詰りを
起させない様にするため、アルミニウム表面に親水性を
与え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。

特に、水ガラス等の珪酸塩でアルミニウム表面を処理
する方法は、水濡性、耐熱性が高く、価格も安いことか
ら、親水性処理として広く採用されている。その処理法
としては、化成処理したアルミニウム上に直接珪酸塩水
溶液を塗布したり、アルミニウム上に予め有機高分子皮
膜を形成後、この上に珪酸塩溶液を塗布する方法等が提
案されている。

例えば、特開昭59−205,596号は、アルミニウム板の
表面に、有機高分子樹脂よりなる耐食性被覆層が形成さ
れ、この耐食性被覆層の表面に親水性無機材料よりなる
親水性被覆層が形成されている熱交換器用アルミニウム
製フイン材に関するものである。

また、特開昭61−8,598号では、アルミニウム表面に
特定の有機高分子と、ケイ酸アルカリの混合物被覆層を
設けることを特徴とする親水性が優れた熱交換器用フイ
ン材が提案されており、この混合物被覆層の下地として
クロメート、ベーマイト、珪酸塩有機皮膜のうちから選
択される被覆層を設け得ることも述べている。

特に、プライマーは使用してはいないが、特開昭57−
82,467号では、アルミニウム材の表面にアルカリ珪酸質
の水溶性を塗布して乾燥させた後、硝酸等の酸により中
和して防食皮膜を形成すると熱水に対するアルミニウム
表面の変色を防止し得るのみならず、耐食性も向上する
という〔金属表面技術協会技術講演大会要旨集p.46昭5
7〕後処理による物性向上を試みた提案がある。

特開昭49−24,446号、52−52,135号は親水性を目的と
したものではないが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液塗布
酸洗工程を用いた照明器具反射板用アルミニウム材の製
法が提案されている。

特開昭61−84,383号は、アルミニウム材の表面に硼酸
塩を添加したアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を塗布乾燥
後、無機酸、有機酸およびそれらの酸性塩の水溶液を塗
布することを特徴とした熱交換器用アルミニウム材の表
面処理方法の提案があるが多価金属イオンの使用は明示
されていない。

また特開昭54−57,264号ではではアルミニウム製のプ
レートフイン型熱交換器を先ず、ケイ酸化合物を含む水
溶液（Ａ）で処理した後、アルカリ土類金属化合物を含
有したアルカリ性水溶液（Ｂ）で処理することによつて
アルミニウム表面に化成皮膜を形成して、耐食性と親水
性を同時に付与させるようにした熱交換器が提供されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の如く、熱交換器用のアルミニウムフイン材の表
面にまず有機プライマーを塗装し次で水溶性ケイ酸塩又
は水溶性ケイ酸塩と有機高分子の混合水溶液で処理後乾
燥し、親水性皮膜を形成させる方法は公知である。しか
し、これらの方法では次の如き欠点があつた。

まず、0.1〜0.2mm厚の熱交換器フイン材用アルミニウ
ム板に親水性処理を施し、これに孔空け加工等を行つて
後に熱交換器を組立てる、いわゆるプレコートフイン材
方式による場合は、孔明け加工を容易とし、治具の摩耗
を少くするため、潤滑油を塗布し、加工後これを洗浄除
去するが、水ガラスを表面に塗布して親水化した材料を
用いると、潤滑油を撥いて均一に塗布し難く、いわゆる
「乗り」の悪いという問題が生じる。また強アルカリ性
の水ガラスによる潤滑油の加水分解のために脂肪酸石鹸
が生成する欠点がある。

特開昭57−82,467号の如く、水ガラス処理後酸洗浄す
れば、上記の欠点はなくなるが、酸処理を施したフイン
材は、酸洗浄をしないものに比して親水皮膜の密着性及
び親水性、特に潤滑油塗布後、溶剤洗浄した後の親水性
が劣るばかりでなく、このフインを用いて組立てた熱交
換器作動時の臭気が著しいという新な問題点が見出され
た。

一般に、熱交換器作動時の悪臭原因は未だ明かにされ
ていないが、熱交換器アルミ表面から飛散する微粒子や
表面に繁殖したバクテリア等に起因するとされ、特に新
品の熱交換器の場合は前者とされている。

上記の如き欠点は水ガラス単独使用の場合に比較し
て、有機高分子を併用した場合には、ある程度軽減され
はするが、完全に改善するには至らない。

特開昭54−57,264号では、水溶液Ａで処理水洗するこ
とが記載されている。この方法は、Ａ溶液がアルミニウ
ム表面に化学吸着皮膜を形成しているが、一部物理吸着
を形成している部分がある。この方法では、Ａ液処理後
水洗するため、水洗によつて、一部物理吸着しているＡ
溶液が洗い流されて、Ａ溶液が残らない部分が生じ、ま
た付着している部分でも、その厚味は極めて薄いものと
思われる。このためこれにＢ溶液で処理されたとしても
アルミニウム表面上に均一な化成皮膜が必ずしも形成さ
れず、親水性、皮膜密着性、臭気性および加工性の向上
も必ずしも十分でなかつた。

このため本発明者はアルミニウム表面の耐食性を保持
し、親水性、臭気性、皮膜密着性および加工性の十分な
皮膜を形成する処理方法の確立を目的として鋭意検討し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の如き問題点を解決すべく種々検討の結果、水ガ
ラス系の親水処理剤をプライマーを塗布したアルミニウ
ム材に塗布し、水洗せずに乾燥して水ガラス系親水性皮
膜を形成して後、更にこれを多価金属化合物の水溶液で
処理することにより、親水性及び皮膜密着性、後加工性
が良く、臭気も少いアルミニウム製熱交換器または、熱
交換器用アルミニウムフイン材製造を可能とする、アル
ミニウム材の親水性処理方法を見出した。

すなわち本発明は、アルミニウムの表面を、化成処理
後又は化成処理せずして、有機高分子系下塗塗料を塗布
して、皮膜を形成し、さらにケイ酸のアルカリ金属塩お
よび（または）４級アミン塩含有親水化処理溶液を塗布
し、加熱乾燥し、形成されたケイ酸塩系親水性皮膜を、
多価金属イオンを含有する溶液で処理することを特徴と
するアルミニウム表面の親水性処理方法を提供するもの
である。

ここで使用する水ガラス系親水性処理剤としてはSiO₂
/M₂O（ＭはLi,Na,Kの中から選ばれた１種）のモル比が
１〜17通常はＭがNa又はＫで２〜４のアルカル珪酸塩
（以下、水ガラスと総称）４級アミン水ガラス〔例えば
日産化学（株）のキヤス−40−25（商品名）〕が主体の
水溶液であつて、場合によりこれに上記水ガラスと混合
水溶液をつくり得る水溶性の有機高分子、例えば、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸の重合体、
共重合体の水溶性塩、ポリアクリルアミド、メタクリル
アミド及びそれらの誘導体の重合体、共重合体；ポリア
クリルアミド、メタクリルアミドの部分加水分解物、ポ
リビニルアルコール、ポリ２−ヒドロキシアクリレー
ト、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、プルラン等が
混用される。

さらに、水ガラスにシリカゾル、アルミナゾル等の親
水性金属酸化物の添加も可能である。これら有機高分
子、ゾル類の混用する際の水ガラス含有量は特に制限は
ないが、水ガラス含量が全固形分の50％以上のとき、本
出願の骨子である多価金属の水溶性塩処理による効果が
著しく顕著となる。

勿論上記の他に界面活性剤、レベリング剤、防菌剤、
芳香剤、着色剤、消泡剤、防錆剤等の添加も可能であ
る。

アルミニウム材へのプライマーの塗布は、直接又は適
宜化成処理を施してから行われる。化成処理の方法とし
て特に限定はなく、MBW法、EW法、ベーマイト法、クロ
ム酸クロメート法、リン酸クロメート法等の公知の化成
処理法が使用される。勿論プライマー中にクロム酸、重
クロム酸イオンを含んだ塗布型クロメートの使用も可能
であり、プライマーの種類に特に限定はない。但し、そ
の上に塗布する水ガラス系親水処理用水溶液が均一に塗
布される必要があり、また、親水性処理を施したアルミ
ニウムフイン材としての高い親水性維持のためには、プ
ライマー自身が可成り親水性を有することが望ましい。

本発明の最大の特徴は、水ガラス系親水処理剤を塗布
したアルミニウム表面は、水洗することなく、加熱乾燥
することにより、水ガラス系親水性皮膜を形成させるこ
とである。

すなわち水ガラス系親水処理剤を塗布されたアルミニ
ウム材又はアルミニウム製熱交換器は、水洗されること
なく、加熱乾燥により水ガラス系親水処理皮膜が形成さ
れる。この皮膜の厚味も特に制限はないが、通常は0.02
〜２μ、好ましくは0.05〜１μ程度が適当である。

加熱乾燥は、通常熱風乾燥炉にて行われるが、その他
赤外乾燥等も用いられる。

熱風乾燥炉は、熱風を吹込む孔を有し、その孔により
熱風を吹込み、炉の中をアルミニウム製熱交換器等を通
過させて乾燥させる。

乾燥条件は、乾燥する部分によつて若干差があるが、
80゜〜300℃で５秒〜30分間行う。

なおこの場合、当然低温では時間を長くし、高温では
時間が短かい。

この水ガラス系親水性塗膜は、引続き多価金属の水溶
性塩で処理される。処理方法としては浸漬、噴霧、ロー
ル、カーテン塗布等の各種の方法も採用可能である。

多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチユウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、錫等使用可能であるが、環境問題、電
位、コスト等を勘案すればマグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉄が好ましく、特にマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム化合物の水溶液が最も適当であるが、勿論
アルコール等の水溶性溶媒の混合も可能である。対イオ
ンとしては、水溶性であれば勿論制限はないが、耐食性
の点からは（亜）硝酸、フツ酸、（重）炭酸塩や水酸化
物が適当である。ここで、溶液濃度としては金属イオン
で0.01mol/・H₂O以上の溶解度があれば処理可能であ
るが0.1mol/・H₂O以上とすることが効果的である。上
限濃度としては経済的な面及び水洗しない場合付着量が
多過ぎると熱交換性能が低下するので、好ましくは金属
イオンで3mol/・H₂O以下、更に好ましくは2mol/・H
₂O以下で用いる。

平板を浸漬処理する場合などはある程度の溶解度があ
れば、スラリーの使用、例えば石灰乳等の使用も可能で
ある。

液性についても特に限定はないが、多価金属の珪酸塩
を分解する如き強い酸性液は好ましくない。好ましくは
pH3〜13、更に好ましくはpH4〜12の水溶液を用いる。

多価金属塩の水溶液には、本出願の後処理効果を損わ
ない限り、種々の添加剤の添加が許容される。

例えば、界面活性剤、消泡剤、防菌剤、芳香剤、着色
剤、などの他、クロム酸クロメート化成処理を行つた場
合は、Cr⁶⁺の還元剤、例えばヒドラジン塩などの添加が
クロム溶出防止に有効である。

また、アルミニウム平板上にロールコート処理により
多化金属塩水溶液を塗布する場合には、増粘剤、レベリ
ング剤、界面活性剤等の添加が有効である。

更に、水酸化カルシウム水溶液又はスラリーを用いる
場合には、水酸基含有有機化合物を添加して溶解度を増
して使用することもできる。

処理条件例えば、処理温度、時間についても特に制限
はない。温度を高くした方が、短時間で良いがコスト的
な面からは常温処理が望ましい。

〔作用〕

加熱乾燥による水ガラス系親水皮膜形成の機構につい
ては、必ずしも明らかではないが、有機高分子系下塗塗
料皮膜の上に、物理吸着ではなく化学吸着により均一
な、水ガラス系親水皮膜が形成されるものと思われる。
その皮膜上にさらに多価金属イオン含有水溶液により、
高分子皮膜をつくるものと思われる。

多価金属イオン含有水溶液による後処理効果発揮の原
因についても必ずしも明らかでないが、低分子の珪酸ア
ルカリ塩のアルカリイオンと多価金属イオがイオン交換
して金属架橋を形成することで高分子皮膜をつくるため
と考えられる。殊に、水ガラス皮膜を酸処理すると、水
ガラス中の−O^-Na⁺はOHとなり、皮膜は多孔質でもろく
なり、珪酸の微粉体となつて飛散し易いために、密着性
も悪くなり、臭気も増大するものと思われる。

また、アルカリ金属塩は親水性は充分であるが親油性
は極めて悪いために潤滑油が乗りにくいが多価金属珪酸
塩は親水性はある程度保持し、且つ、親油性もアルカリ
金属塩より高くなるために油の乗りも良く、又、アルカ
リ度も低いために油の加水分解も起し難い。

また、アルカリ金属塩は水溶性が高過ぎるために、浸
漬−乾燥サイクルで、溶解流出し易いのに比較し、多価
金属塩は水への溶解度が低いために親水持続性も高くな
る。而して、マグネシウムの場合が、これら性質のバラ
ンスが最も良いものと思われる。

水ガラスへ、カルボキシル基等の酸基を含むポリマ
ー、例えばポリアクリル酸等を添加した場合には、ポリ
マーと珪酸との間にも多価金属によるイオン結合を形成
し、上記同様の効果を増すものと思われる。

以下実施例によりさらに本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例における試験法は次のとおりであつた。

試験法・接触角（親水性）固体表面上に静置した直径１〜2mmの小水滴の接触角をF
ACE接触角計CA−Ｐ型（協和界面化学）を用いて測定し
た。

加工後初期のもの、流水浸漬１週間後のものについてそ
れぞれ測定した。

・流水安定性（親水性）室温で流水中に8H_R浸漬後、16H_R、80℃で乾燥する処理
を1cycleとし、5cycle後の対水接触角で示す。

・耐食性塩水噴霧試験法JIS Ｚ−2371に基づく白錆面積が５％
に達する迄の噴霧テスト時間で示す。

・臭気性処理板に湿潤空気を吹きつけた時の臭気を５点法で、10
人で評価した。

・密着性セロテープを親水塗膜に貼付け、急激に剥離した際の外
観から判定した。

・潤滑油塗布性（加工性）パンチングオイルAF−8F〔出光石油（株）〕に浸漬し、
１分間放置後の油の濡れ性を目視判定した。

実施例１ 0.1mm厚のアルミニウム板（規格Ａ−1100）の表面
に、平均分子量約20万のポリアクリルアミド10g/、無
水クロム酸3.84g/、ジルコン弗酸4.54g/を溶解した
水性プライマーを乾燥後膜厚が0.2μになるように塗布
し、200℃のオーブン中で３分間加熱乾燥した。次でこ
のプライマー上にSiO₂/K₂Oモル比＝３のカリ水ガラスと
ポリアクリル酸ソーダの1:1（固形分重量比）混合物の
５％水溶液を乾燥膜厚が0.2μになる如くに塗布し、200
℃のオーブン中で３分間加熱乾燥した。

この板を３％醋酸マグネシウム水溶液中に30秒間浸漬
処理後水洗し、200℃オーブン中で２分間乾燥した。

実施例２〜８実施例１に於ける醋酸マグネシウムの代りに表１中に
示した多価金属化合物の水溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にして試料を作成した。

実施例９クロム酸クロメート処理した前記同様のアルミニウム
板に、水溶性ポリウレタン（第一工業製薬（株）エラス
トロンＡ−42）を塗布し、200℃で３分間乾燥した。塗
膜厚は約0.3μであつた。

この上に３号水ガラスを用いた以外は実施例１と同様
にして試料を作成した。

比較例1a 醋酸マグネシウムの代りに硝酸を用いた以外は、実施
例１と同様に行つた。

比較例1b 醋酸マグネシウム処理を除いた以外は実施例１と同様
に行つた。

比較例2a 醋酸マグネシウムの代りに、硝酸を用いた以外は実施
例９と同様に行つた。

比較例2b 醋酸マグネシウム処理を除いた以外は実施例９と同様
に行つた。

実施例10 アルミニウム製熱交換器を常法によりリン酸クロメー
ト処理し、水洗乾燥した後、水溶性ポリウレタン処理以
後は、実施例９と同様に行つた。

比較例３醋酸マグネシウム処理を行わなかつた以外は実施例10
と同様に処理した。

なお実施例１〜10、比較１〜３の結果をまとめて表１
に示した。

この結果より、耐食性、親水性（接触角）、臭気性、
皮膜密着性および加工性（潤滑油塗布性）について総合
評価すると、比較例では、耐食性を除いていずれかで劣
るものがあるが、本発明では、いずれの性能も良好な結
果を示し、特に親水性、臭気性および皮膜密着性につい
ては顕著な改善効果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果が優れており、きわめて有用な点は、具
体的には、上記実施例及び比較例から明らかであるが、
まとめると次の通りである。

（１）本発明により処理されたアルミニウム表面は、
従来のものに比例し、耐食性、親水性、臭気性皮膜密着
性および加工性のいずれについても総合的に良好な性能
を有し、特に親水性、臭気性および皮膜密着性について
は顕著な改善効果を示す。

（２）本発明の方法は、特にアルミニウム製熱交換器
に使用されるアルミニウム材の防食親水性表面処理方法
として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｙ 7415−4ＦＦ２８Ｆ 1/32 Ｈ 19/02 ５０１Ｚ (72)発明者置田宏東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者松島安信東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献特開昭54−57264（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−261483（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムの表面を、化成処理後又は化
成処理せずして、有機高分子系下塗塗料を塗布して、皮
膜を形成し、さらにケイ酸のアルカリ金属塩および（ま
たは）４級アミン塩含有親水性処理液を塗布し、加熱乾
燥し、形成されたケイ酸塩系親水性皮膜を多価金属イオ
ンを含有する溶液で処理することを特徴とするアルミニ
ウム表面の親水性処理方法。
【請求項２】前記加熱乾燥が熱風乾燥である特許請求の
範囲第（１）項記載のアルミニウム表面の親水性処理方
法。
【請求項３】前記加熱乾燥を80゜〜300℃で、５秒〜30
分間行うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又
は第（２）項記載のアルミニウム表面の親水性処理方
法。
【請求項４】前記多価金属がマグネシウム、カルシウム
またはバリウムである特許請求の範囲第（１）項記載の
アルミニウム表面の親水性処理方法。
【請求項５】アルミニウムの表面を、化成処理後又は化
成処理せずして、有機高分子系下塗塗料を塗布して、皮
膜を形成し、さらにケイ酸のアルカリ金属塩および（ま
たは）４級アミン塩、及び水溶性高分子を含有する親水
性処理液を塗布し、加熱乾燥し、形成されたケイ酸塩系
親水性皮膜を多価金属イオンを含有する溶液で処理する
ことを特徴とするアルミニウム表面の親水性処理方法。