JPH081807B2 - 電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板を用いた燃料電池 - Google Patents
電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板を用いた燃料電池Info
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- Sustainable Energy (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
用の電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板
を用いた燃料電池に関する。
用の電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板
を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、炭酸リチウム
及び炭酸カリウム等の混合炭酸塩を電解質として６５０
℃付近の温度で作動させる。混合炭酸塩は作動温度で溶
融して粘度の低い液体となる。従って、電解質保持材に
上記電解質を保持した電解質板を用いて燃料電池が構成
される。
及び炭酸カリウム等の混合炭酸塩を電解質として６５０
℃付近の温度で作動させる。混合炭酸塩は作動温度で溶
融して粘度の低い液体となる。従って、電解質保持材に
上記電解質を保持した電解質板を用いて燃料電池が構成
される。
【０００３】電解質保持材は溶融炭酸塩に最も安定なリ
チウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2）粉末を原料として
ペイパー状の電解質基板に成形して用いられる。リチウ
ムアルミネートの成形方法には一般にドクターブレード
法が採用され、リチウムアルミネート粉末にトリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン及びトリクロロエタン
等の混合溶媒を加えて混練し、スラリー状にして成形さ
れる。
チウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2）粉末を原料として
ペイパー状の電解質基板に成形して用いられる。リチウ
ムアルミネートの成形方法には一般にドクターブレード
法が採用され、リチウムアルミネート粉末にトリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン及びトリクロロエタン
等の混合溶媒を加えて混練し、スラリー状にして成形さ
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、リチウ
ムアルミネート粉末を原料として溶媒にテトラクロロエ
チレン、トリクロロエチレンを用い、バインダーとして
ポリビニルブチラールを適用して電解質保持基板を作製
してきた。ところが、原料のロットの違いや製造月日の
違いあるいは保管日数の違いにより基板の細孔分布や気
孔率に差があることが判った。
ムアルミネート粉末を原料として溶媒にテトラクロロエ
チレン、トリクロロエチレンを用い、バインダーとして
ポリビニルブチラールを適用して電解質保持基板を作製
してきた。ところが、原料のロットの違いや製造月日の
違いあるいは保管日数の違いにより基板の細孔分布や気
孔率に差があることが判った。
【０００５】その原因について種々検討したところ、リ
チウムアルミネート粉末の表面が親水性であるために保
管中や運搬中に徐々に吸湿して変質したり、粒子同志が
凝集したりして、粉末の物性が著しく変化し、電解質基
板の製造、特に電解質基板の細孔制御を行う上で障害と
なることが判明した。また、従来使用されていたトリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン及びトリクロロエ
タン等の塩素系有機溶剤は地球環境問題の観点から今後
その使用が厳しく規制されることが予想される。
チウムアルミネート粉末の表面が親水性であるために保
管中や運搬中に徐々に吸湿して変質したり、粒子同志が
凝集したりして、粉末の物性が著しく変化し、電解質基
板の製造、特に電解質基板の細孔制御を行う上で障害と
なることが判明した。また、従来使用されていたトリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン及びトリクロロエ
タン等の塩素系有機溶剤は地球環境問題の観点から今後
その使用が厳しく規制されることが予想される。
【０００６】従って、溶融炭酸塩型燃料電池を開発する
ためには塩素系有機溶媒以外の溶媒による電解質基板の
製造法を確立する必要がある。そして、一般の非塩素系
有機溶媒は引火しやすく爆発の危険があるため、水溶液
系溶媒を用いることが望ましい。そこで、リチウムアル
ミネート粉末を分散するための溶媒として水溶液系溶媒
を用いて電解質基板を作製したところ、スラリーを調製
する工程においてｐＨが１２以上まで上がり、混練を継
続するとスラリー粘度がしだいに増加して最終的にはセ
メント状に固まり製板化ができなくなった。これらの原
因はリチウムアルミネートの加水分解や水和反応に起因
していることが判明した。
ためには塩素系有機溶媒以外の溶媒による電解質基板の
製造法を確立する必要がある。そして、一般の非塩素系
有機溶媒は引火しやすく爆発の危険があるため、水溶液
系溶媒を用いることが望ましい。そこで、リチウムアル
ミネート粉末を分散するための溶媒として水溶液系溶媒
を用いて電解質基板を作製したところ、スラリーを調製
する工程においてｐＨが１２以上まで上がり、混練を継
続するとスラリー粘度がしだいに増加して最終的にはセ
メント状に固まり製板化ができなくなった。これらの原
因はリチウムアルミネートの加水分解や水和反応に起因
していることが判明した。
【０００７】水和反応が起こるとスラリー粘度が高くな
り、成形性が悪くなる。また、乾燥に長時間を要するば
かりでなく、結晶相が変化して亀裂の発生原因となる。
従来、リチウムアルミネートを保持材としてアルカリ金
属炭酸塩電解質を加えて作製する電解質板において、リ
チウムアルミネート粉末の変質や吸湿による物性の変化
に対しては全く考慮されていなかった。例えば、特開昭
５９−２１７９５６号公報、特開昭６１−１９３３４７
号公報にはアルミン酸リチウムとエタノール及びポリビ
ニルブチラールなどの混合スラリーをシート状に成形す
る方法が提案され、特開昭６０−７２１７２号公報、特
開昭６０−８１７７２号公報、及び特開平１−２０６５
６８号公報には水溶液系抄紙法による成形法が提案され
ているが、リチウムアルミネート粉末の変質に対する対
策は開示されていない。
り、成形性が悪くなる。また、乾燥に長時間を要するば
かりでなく、結晶相が変化して亀裂の発生原因となる。
従来、リチウムアルミネートを保持材としてアルカリ金
属炭酸塩電解質を加えて作製する電解質板において、リ
チウムアルミネート粉末の変質や吸湿による物性の変化
に対しては全く考慮されていなかった。例えば、特開昭
５９−２１７９５６号公報、特開昭６１−１９３３４７
号公報にはアルミン酸リチウムとエタノール及びポリビ
ニルブチラールなどの混合スラリーをシート状に成形す
る方法が提案され、特開昭６０−７２１７２号公報、特
開昭６０−８１７７２号公報、及び特開平１−２０６５
６８号公報には水溶液系抄紙法による成形法が提案され
ているが、リチウムアルミネート粉末の変質に対する対
策は開示されていない。
【０００８】本発明は、リチウムアルミネートを電解質
保持材とし、これにアルカリ金属炭酸塩電解質を加えて
成る燃料電池用電解質板の品質管理を容易にし、信頼性
の高い電解質板を経済的に製造する方法を提供すること
を目的としている。また、本発明は、リチウムアルミネ
ートを電解質保持材とする溶融炭酸塩型燃料電池の電解
質保持基板を水溶液系で容易かつ高品質に製作して燃料
電池の信頼性をさらに向上させることを目的とする。
保持材とし、これにアルカリ金属炭酸塩電解質を加えて
成る燃料電池用電解質板の品質管理を容易にし、信頼性
の高い電解質板を経済的に製造する方法を提供すること
を目的としている。また、本発明は、リチウムアルミネ
ートを電解質保持材とする溶融炭酸塩型燃料電池の電解
質保持基板を水溶液系で容易かつ高品質に製作して燃料
電池の信頼性をさらに向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、リチウムアルミネ−ト粉末に表
面安定化層を形成する。該表面安定化層は疎水性に形成
することが最も有効である。この結果、保管中や運搬中
におけるリチウムアルミネートの変質を防ぎ品質の良い
電解質板が作製できる。また、水溶液系溶媒における加
水分解や水和反応を抑制し、スラリーの流動性を改善し
て電解質基板の成形が容易になる。表面安定化層は第一
層を疎水性に形成し、その上に親水性の第二層を形成す
ることにより、スラリー中でのリチウムアルミネートの
分散性が改善される。特に水溶液系スラリーにおいてそ
の効果が顕著となる。
に、本発明においては、リチウムアルミネ−ト粉末に表
面安定化層を形成する。該表面安定化層は疎水性に形成
することが最も有効である。この結果、保管中や運搬中
におけるリチウムアルミネートの変質を防ぎ品質の良い
電解質板が作製できる。また、水溶液系溶媒における加
水分解や水和反応を抑制し、スラリーの流動性を改善し
て電解質基板の成形が容易になる。表面安定化層は第一
層を疎水性に形成し、その上に親水性の第二層を形成す
ることにより、スラリー中でのリチウムアルミネートの
分散性が改善される。特に水溶液系スラリーにおいてそ
の効果が顕著となる。
【００１０】表面安定化層はリチウムアルミネート粉末
の表面を水との接触角８０度以上の疎水性材料により被
覆して形成する。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂及びフッ素樹脂、メタクリル酸／アク
リル酸共重合体のいずれか及び／又はそれらの２種以上
の複合体によって被覆されたもの、又はパラフィン系
油、ナフテン系油及びグリス状油等によって被覆され疎
水性に改質されたもの、ケロシンやステアリン酸等の疎
水性剤によって被覆されたものである。また、各種カッ
プリング剤によりリチウムアルミネート粉末表面に保護
膜を形成するのも有効であり、保護膜を形成してさらに
前述の樹脂及び／又は各種油脂により被覆すればより強
固な表面安定化層が形成され好ましい。
の表面を水との接触角８０度以上の疎水性材料により被
覆して形成する。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂及びフッ素樹脂、メタクリル酸／アク
リル酸共重合体のいずれか及び／又はそれらの２種以上
の複合体によって被覆されたもの、又はパラフィン系
油、ナフテン系油及びグリス状油等によって被覆され疎
水性に改質されたもの、ケロシンやステアリン酸等の疎
水性剤によって被覆されたものである。また、各種カッ
プリング剤によりリチウムアルミネート粉末表面に保護
膜を形成するのも有効であり、保護膜を形成してさらに
前述の樹脂及び／又は各種油脂により被覆すればより強
固な表面安定化層が形成され好ましい。
【００１１】また、リチウムアルミネートの表面官能基
を利用して高温高圧下でアルコール類で処理して表面を
エステル化することにより撥水性層が形成できる。アル
コール類としてはエタノール、ブタノール等が良い。ま
た、エステル化した脂肪酸なども有効であることが認め
られる。しかしながら、リチウムアルミネート表面が疎
水性に改質されると水溶液系スラリーでは分散性が低下
することがある。このような場合には疎水性層にさらに
親水性層を付加することにより分散性が改善される。親
水化剤としては水溶性高分子剤、例えばメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリエチレングリコール等が好適である。また、
スラリー中に界面活性剤を添加しても分散性が改善され
る。すなわち、疎水性材料で被覆したリチウムアルミネ
ート粉末をさらに水との接触角が７０度以下の親水性材
料で覆うことにより目的が達成される。
を利用して高温高圧下でアルコール類で処理して表面を
エステル化することにより撥水性層が形成できる。アル
コール類としてはエタノール、ブタノール等が良い。ま
た、エステル化した脂肪酸なども有効であることが認め
られる。しかしながら、リチウムアルミネート表面が疎
水性に改質されると水溶液系スラリーでは分散性が低下
することがある。このような場合には疎水性層にさらに
親水性層を付加することにより分散性が改善される。親
水化剤としては水溶性高分子剤、例えばメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリエチレングリコール等が好適である。また、
スラリー中に界面活性剤を添加しても分散性が改善され
る。すなわち、疎水性材料で被覆したリチウムアルミネ
ート粉末をさらに水との接触角が７０度以下の親水性材
料で覆うことにより目的が達成される。
【００１２】表面安定化層を形成したリチウムアルミネ
ート粉末に溶媒及び結合剤等を添加して混合し、スラリ
ーを調製してシート状に成形する方法において、溶媒は
水又は有機溶媒、例えばイソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、トルエン、メタノール、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン等から選ばれた一種又は
二種以上の混合溶媒が適用できる。結合剤としてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニールアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールブチラール、ポリビニールアセタール
等の一種又は二種以上の混合結合剤が適用できる。また
可塑剤としてグリセリン、フタール酸エステル、ジプロ
ピルグリコール等を少量添加すると成形性が良くなる。
ート粉末に溶媒及び結合剤等を添加して混合し、スラリ
ーを調製してシート状に成形する方法において、溶媒は
水又は有機溶媒、例えばイソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、トルエン、メタノール、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン等から選ばれた一種又は
二種以上の混合溶媒が適用できる。結合剤としてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニールアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールブチラール、ポリビニールアセタール
等の一種又は二種以上の混合結合剤が適用できる。また
可塑剤としてグリセリン、フタール酸エステル、ジプロ
ピルグリコール等を少量添加すると成形性が良くなる。
【００１３】表面安定化層を形成したリチウムアルミネ
ート粉末に溶媒及び結合剤を添加して混練し、スラリー
を調製する工程において８０℃以下、好ましくは５０℃
以下の温度で混練するのが良い。８０℃以上の温度領域
では表面安定化層が破壊されリチウムアルミネートが変
質することがある。スラリー中の気泡は真空ポンプ等で
減圧して脱気する必要がある。減圧脱気した原料スラリ
ーをテープキャステング法又はスリット成形法等により
厚さ０．２〜１ｍｍ程度のシート状に成形して乾燥し電
解質基板とする。
ート粉末に溶媒及び結合剤を添加して混練し、スラリー
を調製する工程において８０℃以下、好ましくは５０℃
以下の温度で混練するのが良い。８０℃以上の温度領域
では表面安定化層が破壊されリチウムアルミネートが変
質することがある。スラリー中の気泡は真空ポンプ等で
減圧して脱気する必要がある。減圧脱気した原料スラリ
ーをテープキャステング法又はスリット成形法等により
厚さ０．２〜１ｍｍ程度のシート状に成形して乾燥し電
解質基板とする。
【００１４】
【作用】リチウムアルミネ−ト粉末に表面安定化層を形
成することにより保管中や運搬中におけるリチウムアル
ミネートの変質や二次凝集を防ぎ粉末の品質管理を容易
にし、電解質基板の細孔分布や気孔率の変動を少なくし
て信頼性の優れた燃料電池が構成できる。また、水溶液
系におけるリチウムアルミネートの加水分解や水和反応
を抑制し、スラリーの流動性を改善して電解質基板の製
造を容易にする。
成することにより保管中や運搬中におけるリチウムアル
ミネートの変質や二次凝集を防ぎ粉末の品質管理を容易
にし、電解質基板の細孔分布や気孔率の変動を少なくし
て信頼性の優れた燃料電池が構成できる。また、水溶液
系におけるリチウムアルミネートの加水分解や水和反応
を抑制し、スラリーの流動性を改善して電解質基板の製
造を容易にする。
【００１５】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例１．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂１０ｇとアセト
ン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間混練した後、真
空乾燥してリチウムアルミネート粉末の表面に疎水性層
を形成した。 実施例２．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇをキシレン２００ｍｌに分散し
て還流管付フラスコに入れ、メタクリル酸メチル、酢酸
ビニル１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加
えて約７０℃に加熱しながら３時間攪拌し、約５時間静
置して上澄液を分離したあと真空乾燥してリチウムアル
ミネートの表面をアクリル酸共重合体によって被覆し、
リチウムアルミネート粉末の表面に疎水性層を形成し
た。 実施例３．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１５０ｇにｎ−ブタノール５０ｍｌを加
えオートクレーブにいれて昇温し、２８０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で３０分間保持した。その結果、リチウ
ムアルミネート表面がエステル化して疎水性層が形成さ
れた。 実施例４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇに１ｗｔ％１．１．１．３．
３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３００ｍｌ
を加えて約３時間攪拌し、約５時間静置して上澄液を分
離したあと真空乾燥してリチウムアルミネートの表面に
疎水性層を形成した。 実施例５．γーリチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにステアリン酸１０ｇを加えて
振動ミルにより３時間混合したあと、８０℃で約４時間
加熱処理してリチウムアルミネートの表面に疎水性層を
形成した。 実施例６．γーリチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにナフテン系鉱油（サンセンオ
イル＃４８０）６０ｍｌを加えてニーダにより３時間混
練し、リチウムアルミネートの表面に疎水性層を形成し
た。 比較例１．実施例１〜６で用いたγ−リチウムアルミネ
ート粉末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）を未処理のまま使
用した。 実験例１ 実施例１〜６で作製したリチウムアルミネートの表面に
疎水性層を形成した粉末及び比較例１のリチウムアルミ
ネート粉末について水溶液中での安定性を調べるため浸
漬熱量を測定した。試料を１２０℃で３時間乾燥したあ
と１０-3Ｔｏｒｒで真空脱気して供試試料とした。浸漬
熱量の測定結果を第１表に示す。
る。 実施例１．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂１０ｇとアセト
ン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間混練した後、真
空乾燥してリチウムアルミネート粉末の表面に疎水性層
を形成した。 実施例２．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇをキシレン２００ｍｌに分散し
て還流管付フラスコに入れ、メタクリル酸メチル、酢酸
ビニル１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加
えて約７０℃に加熱しながら３時間攪拌し、約５時間静
置して上澄液を分離したあと真空乾燥してリチウムアル
ミネートの表面をアクリル酸共重合体によって被覆し、
リチウムアルミネート粉末の表面に疎水性層を形成し
た。 実施例３．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１５０ｇにｎ−ブタノール５０ｍｌを加
えオートクレーブにいれて昇温し、２８０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で３０分間保持した。その結果、リチウ
ムアルミネート表面がエステル化して疎水性層が形成さ
れた。 実施例４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇに１ｗｔ％１．１．１．３．
３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３００ｍｌ
を加えて約３時間攪拌し、約５時間静置して上澄液を分
離したあと真空乾燥してリチウムアルミネートの表面に
疎水性層を形成した。 実施例５．γーリチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにステアリン酸１０ｇを加えて
振動ミルにより３時間混合したあと、８０℃で約４時間
加熱処理してリチウムアルミネートの表面に疎水性層を
形成した。 実施例６．γーリチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにナフテン系鉱油（サンセンオ
イル＃４８０）６０ｍｌを加えてニーダにより３時間混
練し、リチウムアルミネートの表面に疎水性層を形成し
た。 比較例１．実施例１〜６で用いたγ−リチウムアルミネ
ート粉末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）を未処理のまま使
用した。 実験例１ 実施例１〜６で作製したリチウムアルミネートの表面に
疎水性層を形成した粉末及び比較例１のリチウムアルミ
ネート粉末について水溶液中での安定性を調べるため浸
漬熱量を測定した。試料を１２０℃で３時間乾燥したあ
と１０-3Ｔｏｒｒで真空脱気して供試試料とした。浸漬
熱量の測定結果を第１表に示す。
【００１６】上記実施例の試料の浸漬熱量は比較例１の
試料に比べいずれも小さな値であり水和反応等が抑制さ
れていることが認められる。
試料に比べいずれも小さな値であり水和反応等が抑制さ
れていることが認められる。
【００１７】
【表１】
【００１８】実験例２ 実施例１〜６により疎水性層を形成したリチウムアルミ
ネート粉末及び比較例１のリチウムアルミネート粉末に
ついて水溶液中での安定性を把握するためｐＨの測定を
した。粉末試料２０ｇを蒸留水２００ｍｌの中にいれ１
時間攪拌した後ｐＨを測定した。測定結果を第２表に示
す。
ネート粉末及び比較例１のリチウムアルミネート粉末に
ついて水溶液中での安定性を把握するためｐＨの測定を
した。粉末試料２０ｇを蒸留水２００ｍｌの中にいれ１
時間攪拌した後ｐＨを測定した。測定結果を第２表に示
す。
【００１９】実施例１〜６の試料は比較例１の試料に比
べいずれも低いｐＨ値であり、リチウムアルミネートの
加水分解反応が抑制されていることが示唆される。
べいずれも低いｐＨ値であり、リチウムアルミネートの
加水分解反応が抑制されていることが示唆される。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例７〜１２ 実施例１〜６で作製した表面に疎水性層を形成した６種
のリチウムアルミネート粉末各２０ｇにポリエチレング
リコール５ｍｌを加え、ニーダで約２時間混練して実施
例１〜６のリチウムアルミネート粉末の疎水性層の表面
に更に親水性層を形成した６種の試料を作製した。これ
らの各試料及び比較例１のリチウムアルミネート粉末２
０ｇについてそれぞれ３ｗｔ％ポリエチレンオキサイド
水溶液５０ｍｌを加えてボールミルで２４時間混練して
スラリーを調製し、その時の粘度を測定した。測定結果
を第３表に示す。
のリチウムアルミネート粉末各２０ｇにポリエチレング
リコール５ｍｌを加え、ニーダで約２時間混練して実施
例１〜６のリチウムアルミネート粉末の疎水性層の表面
に更に親水性層を形成した６種の試料を作製した。これ
らの各試料及び比較例１のリチウムアルミネート粉末２
０ｇについてそれぞれ３ｗｔ％ポリエチレンオキサイド
水溶液５０ｍｌを加えてボールミルで２４時間混練して
スラリーを調製し、その時の粘度を測定した。測定結果
を第３表に示す。
【００２２】実施例７〜１２の試料は比較例１の試料に
比べいずれも粘度が低く、製板化に際して問題がないこ
とがわかる。
比べいずれも粘度が低く、製板化に際して問題がないこ
とがわかる。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例１３．γ−リチウムアルミネート粉
末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂
１０ｇとアセトン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間
混練した後、真空乾燥してリチウムアルミネートの表面
に疎水性層を形成した。次に、ポリエチレングリコール
１０ｍｌを加えてニーダで約２時間混練して疎水性層の
表面に親水性層を形成した。この試料２０ｇに蒸留水１
００ｍｌを加えてボールミルで１５時間混練し、その後
１２０℃で５時間乾燥したあとＸ線解析をした。測定結
果を第１図に示す。第１図の測定結果は、リチウムアル
ミネートの結晶相は出発原料と同じくγ−ＬｉＡｌＯ2
であり変質しなかったことを示している。 比較例２．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）２０ｇに蒸留水１００ｍｌ加えて実施例
１３と同様にボールミルで１５時間混練し、その後１２
０℃で５時間乾燥したあとＸ線解析をした。測定結果を
第２図に示す。第２図の測定結果は、リチウムアルミネ
ートの結晶相は出発原料と異なりＬｉＡｌＯ2（ＯＨ）
7 ・ｘＨ2Ｏに変質したことを示している。 実施例１４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面
積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇをキシレン２００ｍｌに分
散して還流管付フラスコに入れ、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇ
を加えて約７０℃に加熱しながら３時間攪拌したあと冷
却し、約５時間静置して上澄液を分離したあと真空乾燥
してリチウムアルミネートの表面をアクリル酸共重合体
によって被覆し、疎水性層を形成した。
末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂
１０ｇとアセトン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間
混練した後、真空乾燥してリチウムアルミネートの表面
に疎水性層を形成した。次に、ポリエチレングリコール
１０ｍｌを加えてニーダで約２時間混練して疎水性層の
表面に親水性層を形成した。この試料２０ｇに蒸留水１
００ｍｌを加えてボールミルで１５時間混練し、その後
１２０℃で５時間乾燥したあとＸ線解析をした。測定結
果を第１図に示す。第１図の測定結果は、リチウムアル
ミネートの結晶相は出発原料と同じくγ−ＬｉＡｌＯ2
であり変質しなかったことを示している。 比較例２．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）２０ｇに蒸留水１００ｍｌ加えて実施例
１３と同様にボールミルで１５時間混練し、その後１２
０℃で５時間乾燥したあとＸ線解析をした。測定結果を
第２図に示す。第２図の測定結果は、リチウムアルミネ
ートの結晶相は出発原料と異なりＬｉＡｌＯ2（ＯＨ）
7 ・ｘＨ2Ｏに変質したことを示している。 実施例１４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面
積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇをキシレン２００ｍｌに分
散して還流管付フラスコに入れ、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇ
を加えて約７０℃に加熱しながら３時間攪拌したあと冷
却し、約５時間静置して上澄液を分離したあと真空乾燥
してリチウムアルミネートの表面をアクリル酸共重合体
によって被覆し、疎水性層を形成した。
【００２５】これにポリビニールブチラール３０ｇ、メ
タノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール１４２ｍｌ及びブチ
ルフェノルグリコール酸ブチル１０ｍｌを加えてボール
ミルで１５時間室温で混練してスラリーを調製した。こ
のスラリーを真空ポンプで減圧脱気したあとテープキャ
ステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍに製板化し
て電解質基板を作製した。この電解質基板を空気中に常
温で保管し、保管開始１日後と９０日後のものをそれぞ
れ６５０℃で３時間焼成した後、水銀圧入法で細孔分布
を測定した。その結果を第３図に示す。第３図は、１日
後と９０日後の細孔分布がほとんど変化しないことを示
している。 比較例３ γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：２３ｍ2 ／
ｇ）１００ｇを実施例１４と同様にしてにポリビニール
ブチラール３０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノー
ル１４２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチル１
０ｍｌを加えてボールミルで１５時間室温で混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを真空ポンプで減圧脱
気したあとテープキャステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅
２００ｍｍに製板化して電解質基板を作製した。この電
解質基板を空気中に常温で保管し、保管開始１日後と９
０日後のものをそれぞれ６５０℃で３時間焼成した後、
水銀圧入法で細孔分布を測定した。その結果を第４図に
示す。第４図は、１日後と９０日後で細孔分布が著しく
変化したことを示している。 実施例１５．実施例１４で作成した電解質基板（セルＮ
ｏ．１）及び比較例３で作成した電解質基板（セルＮ
ｏ．２）を１２０ｍｍ角にそれぞれ２枚切り出し、炭酸
塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：６２）２１
ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ−Ａｌ電極
をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ−Ａｇ電極
を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セルを構成し
た。これらの単セルを電池試験装置にセットして締め付
け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、アノ−ドには１８％ＣＯ
2−１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ−ドに
は７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しながら５
２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に含浸さ
せセル内部で電解質板を形成した。
タノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール１４２ｍｌ及びブチ
ルフェノルグリコール酸ブチル１０ｍｌを加えてボール
ミルで１５時間室温で混練してスラリーを調製した。こ
のスラリーを真空ポンプで減圧脱気したあとテープキャ
ステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍに製板化し
て電解質基板を作製した。この電解質基板を空気中に常
温で保管し、保管開始１日後と９０日後のものをそれぞ
れ６５０℃で３時間焼成した後、水銀圧入法で細孔分布
を測定した。その結果を第３図に示す。第３図は、１日
後と９０日後の細孔分布がほとんど変化しないことを示
している。 比較例３ γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：２３ｍ2 ／
ｇ）１００ｇを実施例１４と同様にしてにポリビニール
ブチラール３０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノー
ル１４２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチル１
０ｍｌを加えてボールミルで１５時間室温で混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを真空ポンプで減圧脱
気したあとテープキャステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅
２００ｍｍに製板化して電解質基板を作製した。この電
解質基板を空気中に常温で保管し、保管開始１日後と９
０日後のものをそれぞれ６５０℃で３時間焼成した後、
水銀圧入法で細孔分布を測定した。その結果を第４図に
示す。第４図は、１日後と９０日後で細孔分布が著しく
変化したことを示している。 実施例１５．実施例１４で作成した電解質基板（セルＮ
ｏ．１）及び比較例３で作成した電解質基板（セルＮ
ｏ．２）を１２０ｍｍ角にそれぞれ２枚切り出し、炭酸
塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：６２）２１
ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ−Ａｌ電極
をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ−Ａｇ電極
を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セルを構成し
た。これらの単セルを電池試験装置にセットして締め付
け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、アノ−ドには１８％ＣＯ
2−１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ−ドに
は７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しながら５
２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に含浸さ
せセル内部で電解質板を形成した。
【００２６】さらに、６５０℃まで昇温して負荷電流密
度１５０ｍＡ／ｃｍ2 における電池電圧の経時変化を調
べた。試験結果を第４表に示す。実施例１５のセル（セ
ルＮｏ．１）は、比較例のセル（セルＮｏ．２）に比し
て性能が安定していることがわかる。
度１５０ｍＡ／ｃｍ2 における電池電圧の経時変化を調
べた。試験結果を第４表に示す。実施例１５のセル（セ
ルＮｏ．１）は、比較例のセル（セルＮｏ．２）に比し
て性能が安定していることがわかる。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例１６．γ−リチウムアルミネート粉
末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂
１０ｇとアセトン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間
混練した後、真空乾燥してリチウムアルミネートの表面
に疎水性層を形成した。次に、ポリエチレングリコール
１０ｍｌを加えてニーダで約２時間混練して疎水性層の
表面に親水性層を形成した。
末（比表面積：２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇにエポキシ樹脂
１０ｇとアセトン６０ｍｌを加えてニーダにより３時間
混練した後、真空乾燥してリチウムアルミネートの表面
に疎水性層を形成した。次に、ポリエチレングリコール
１０ｍｌを加えてニーダで約２時間混練して疎水性層の
表面に親水性層を形成した。
【００２９】このようにして得られたリチウムアルミネ
ート粉末に２．０ｗｔ％ポリエチレンオキサイド水溶液
２００ｍｌとグリセリン１０ｍｌを加えてボールミルで
１５時間混練してスラリーを調製した。このスラリーを
真空ポンプで減圧脱気したあとテープキャステング法で
厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍに製板化して電解質基板
を作製した。
ート粉末に２．０ｗｔ％ポリエチレンオキサイド水溶液
２００ｍｌとグリセリン１０ｍｌを加えてボールミルで
１５時間混練してスラリーを調製した。このスラリーを
真空ポンプで減圧脱気したあとテープキャステング法で
厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍに製板化して電解質基板
を作製した。
【００３０】この電解質基板を１２０ｍｍ角に２枚切り
出し、炭酸塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：
６２）２１ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ
−Ａｌ電極をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ
−Ａｇ電極を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セル
を構成した。この単セルを電池試験装置にセットして締
め付け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、アノ−ドには１８％
ＣＯ2 −１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ
−ドには７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しな
がら５２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に
含浸させセル内部で電解質板を形成した。 比較例４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇに２．０ｗｔ％ポリエチレンオ
キサイド水溶液２００ｍｌ、蒸留水８０ｍｌ及びグリセ
リン１０ｍｌを加えてボールミルで１５時間混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを真空ポンプで減圧脱
気したあとテープキャステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅
２００ｍｍに製板化して電解質基板を作製した。
出し、炭酸塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：
６２）２１ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ
−Ａｌ電極をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ
−Ａｇ電極を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セル
を構成した。この単セルを電池試験装置にセットして締
め付け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、アノ−ドには１８％
ＣＯ2 −１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ
−ドには７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しな
がら５２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に
含浸させセル内部で電解質板を形成した。 比較例４．γ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：
２３ｍ2 ／ｇ）１００ｇに２．０ｗｔ％ポリエチレンオ
キサイド水溶液２００ｍｌ、蒸留水８０ｍｌ及びグリセ
リン１０ｍｌを加えてボールミルで１５時間混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを真空ポンプで減圧脱
気したあとテープキャステング法で厚さ０．４ｍｍ、幅
２００ｍｍに製板化して電解質基板を作製した。
【００３１】この電解質基板を１２０ｍｍ角に２枚切り
出し、炭酸塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：
６２）２１ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ
−Ａｌ電極をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ
−Ａｇ電極を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セル
を構成した。この単セルを電池試験装置にセットして締
め付け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけアノ−ドには１８％Ｃ
Ｏ2 −１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ−
ドには７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しなが
ら５２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に含
浸させセル内部で電解質板を形成した。
出し、炭酸塩電解質（Ｋ2ＣＯ3 ：Ｌｉ2ＣＯ3 ＝３８：
６２）２１ｇを電解質基板でサンドイッチ状に挟みＮｉ
−Ａｌ電極をアノ−ドに適用して、カソ−ドにはＮｉＯ
−Ａｇ電極を用い、電極有効面積１００ｃｍ2 の単セル
を構成した。この単セルを電池試験装置にセットして締
め付け荷重４ｋｇ／ｃｍ2 をかけアノ−ドには１８％Ｃ
Ｏ2 −１６％Ｈ2Ｏ−残部Ｈ2 混合ガス供給し、カソ−
ドには７０％空気−３０％ＣＯ2 混合ガスを供給しなが
ら５２０℃まで昇温して炭酸塩電解質を電解質基板に含
浸させセル内部で電解質板を形成した。
【００３２】上記実施例１６の電解質板及び比較例４の
電解質板をさらに６５０℃まで昇温して負荷電流密度１
５０ｍＡ／ｃｍ2 における電池電圧の経時変化を調べ
た。試験結果を第５表に示す。実施例１６の電解質板を
用いたセルは、比較例４の電解質板を用いたセルに比し
て性能が安定していることがわかる。
電解質板をさらに６５０℃まで昇温して負荷電流密度１
５０ｍＡ／ｃｍ2 における電池電圧の経時変化を調べ
た。試験結果を第５表に示す。実施例１６の電解質板を
用いたセルは、比較例４の電解質板を用いたセルに比し
て性能が安定していることがわかる。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムアルミネ−ト
粉末に表面安定化層を形成することにより、保管中や運
搬中におけるリチウムアルミネートの変質を防ぎ、品質
の良い電解質基板板が作製でき、燃料電池の信頼性が向
上できる。さらに、本発明によれば、リチウムアルミネ
−ト粉末に表面安定化層を形成することにより、水溶液
系におけるリチウムアルミネートの水和反応や加水分解
反応を抑制することができるので、リチウムアルミネー
トを分散するための溶媒として従来の塩素系有機溶媒に
代えて水溶液系溶媒を用いることが可能となり、環境汚
染の問題に十分対処できるようになると共に作業の安全
をも確保できる。
粉末に表面安定化層を形成することにより、保管中や運
搬中におけるリチウムアルミネートの変質を防ぎ、品質
の良い電解質基板板が作製でき、燃料電池の信頼性が向
上できる。さらに、本発明によれば、リチウムアルミネ
−ト粉末に表面安定化層を形成することにより、水溶液
系におけるリチウムアルミネートの水和反応や加水分解
反応を抑制することができるので、リチウムアルミネー
トを分散するための溶媒として従来の塩素系有機溶媒に
代えて水溶液系溶媒を用いることが可能となり、環境汚
染の問題に十分対処できるようになると共に作業の安全
をも確保できる。
【図１】 エポキシ樹脂により表面安定化層を形成した
リチウムアルミネート粉末の水溶液系スラリー（乾燥
品）のＸ線回折結果を示す図である。
リチウムアルミネート粉末の水溶液系スラリー（乾燥
品）のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】 未処理リチウムアルミネート粉末の水溶液系
スラリー（乾燥品）のＸ線回折結果を示す図である。
スラリー（乾燥品）のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】 アクリル酸共重合体により表面安定化層を形
成したリチウムアルミネートを用いた電解質基板の細孔
分布の経時変化を示す図である。
成したリチウムアルミネートを用いた電解質基板の細孔
分布の経時変化を示す図である。
【図４】 未処理リチウムアルミネート粉末用いた電解
質基板の細孔分布の経時変化を示す図である。
質基板の細孔分布の経時変化を示す図である。
１ γ−ＬｉＡｌＯ2 の回折線 ２ ＬｉＡｌＯ2（ＯＨ）7・ｘＨ2Ｏの回折線 ３ １日後の細孔分布 ４ ９０日後の細孔分布
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 一男 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 岩瀬 嘉男 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 竹内 将人 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−24165（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】 リチウムアルミネートを電解質保持材と
して持つ電解質基板において、該リチウムアルミネート
を水との接触角８０度以上の疎水性材料により形成した
表面安定化層を持つものとしたことを特徴とする電解質
基板。 - 【請求項２】 上記表面安定化層がエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂又はフッ素樹脂のいずれか及
び／又はそれらの混合体によって形成された被覆層であ
ることを特徴とする請求項１記載の電解質基板。 - 【請求項３】 上記表面安定化層はパラフィン系油、ナ
フテン系油又はグリス状油等によって表面が被覆され表
面層が疎水性に改質されたものであることを特徴とする
請求項１記載の電解質基板。 - 【請求項４】 リチウムアルミネート表面がカップリン
グ剤により疎水性に改質されたことを特徴とする請求項
１記載の電解質基板。 - 【請求項５】 リチウムアルミネート表面がステアリン
酸により疎水性に改質されたことを特徴とする請求項１
記載の電解質基板。 - 【請求項６】 リチウムアルミネート表面を第１級アル
コール及び／又は第２級アルコールと反応させエステル
化することにより疎水性に改質したことを特徴とする請
求項１記載の電解質基板。 - 【請求項７】 疎水性層が２層若しくは２層以上の多層
に形成されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか
１つに記載の電解質基板。 - 【請求項８】 上記表面安定化層が疎水性層の表面に親
水性層を形成したことを特徴する請求項１記載の電解質
基板。 - 【請求項９】 疎水性層の表面に水との接触角が７０度
以下の材料で親水性層を形成することを特徴する請求項
８記載の電解質基板。 - 【請求項１０】 親水性層をメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
エチレングリコール等の水溶性高分子剤により形成する
ことを特徴する請求項８又は９記載の電解質基板。 - 【請求項１１】 親水性層が界面活性剤の吸着により形
成されることを特徴する請求項８又は９記載の電解質基
板。 - 【請求項１２】 水との接触角８０度以上の疎水性材料
により表面安定化層を形成したリチウムアルミネート粉
末に、溶媒、結合剤及び可塑剤を加えて混合してスラリ
ーを調製し、シート状に成形したことを特徴とする請求
項１〜１１のいずれか１つに記載の電解質基板。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１つに記載
の電解質基板にアルカリ金属炭酸塩電解質を加えたこと
を特徴とする電解質板。 - 【請求項１４】 請求項１３の電解質板を用いたことを
特徴とする燃料電池。 - 【請求項１５】 水との接触角８０度以上の疎水性材料
により表面安定化層を形成したリチウムアルミネート粉
末に、溶媒、結合剤及び可塑剤を加えて混合してスラリ
ーを調製し、シート状に成形することを特徴とする請求
項１〜１１のいずれか１つに記載の電解質基板を製造す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4296826A JPH081807B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板を用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4296826A JPH081807B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板を用いた燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150947A JPH06150947A (ja) | 1994-05-31 |
| JPH081807B2 true JPH081807B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=17838663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4296826A Expired - Fee Related JPH081807B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電解質基板及びその製造方法並びにその電解質基板を用いた燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH081807B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3405918B2 (ja) | 1998-03-30 | 2003-05-12 | 株式会社東芝 | 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 |
| JP5158743B2 (ja) * | 2006-11-13 | 2013-03-06 | 一般財団法人電力中央研究所 | 電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6124165A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-01 | Mitsubishi Electric Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持体 |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP4296826A patent/JPH081807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06150947A (ja) | 1994-05-31 |
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