JPH0818466B2

JPH0818466B2 - 感熱転写インク用ワックス

Info

Publication number: JPH0818466B2
Application number: JP7071988A
Authority: JP
Inventors: 徹田川; 秀木山ノ内; 勉馬場
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH02584A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱転写記録媒体に用いられる新規な感熱転
写インク用ワックスに関する。

〔従来の技術〕

近年、サーマルプリンターやサーマルファクシミリ
は、その取扱いが容易で低コストであるなどの利点から
めざましい発展が見られる。

かかるサーマルプリンターやサーマルファクシミリに
おいては、通常、基材上にワックス及び着色剤を主体と
する感熱転写インクを塗布してなるリボンやシート状の
感熱転写記録媒体が用いられている。

感熱転写記録媒体は、サーマルヘッドなどの加熱体に
よる印字により感熱転写インク層が印字像の形態で普通
紙上に溶融転写されることにより記録される方式である
ので、感熱転写インクの特性、特にその主構成成分であ
るワックスの特性が、その記録方式の性能に極めて大き
な影響をおよぼすものである。

該ワックスとしては従来より、カルナウバワックス、
キャンデリラワックス、モンタンワックス、木ロウ、蜜
ロウ、セレシンワックス、鯨ロウなどの天然ワックス；
石油ワックス、低分子量ポリエチレン、酸化ワックスな
どの合成ワックスなどが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらワックスを使用した従来の感熱
転写インクにあっては、顔料の分散性が充分でなく、イ
ンクの溶融粘度が高く、均一なインク塗布面が得られな
いため、印字品質が悪いという欠点を有していた。本発
明者らは、先にα−オレフィンと無水マレイン酸との共
重合体が、感熱転写インク用ワックスとしてかかる欠点
が有用であることを見出した（特開昭60-198292号）。
しかしながらα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合
体は、無水マレイン酸に由来する部分の反応性が高いた
め、吸湿開環による物性の変化、また、加熱時の脱水閉
環で離脱した水による発泡があり、また、無水マレイン
酸部分と反応するため、使用できない分散媒及び分散質
が存在するなどの問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる欠点の無い、感熱転写インクに
適したワックスを提供すべく鋭意検討した結果、本発明
を完成した。

即ち、本発明は、平均炭素原子数16〜60のα−オレフィンと、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素原子又は置換されていてもよい炭化
水素基を表わす）で示されるマレイミド系化合物との、
重量平均重合度１〜100の反応物の構造を有する化合物
からなることを特徴とする感熱転写インク用ワックス、
を要旨とするものである。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の感熱転写インク用ワックスは、平均炭素原
子数16〜60のα−オレフィンと、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素原子又は置換されていてもよい炭化
水素基を表わす）で示されるマレイミド系化合物との、
重量平均重合度１〜100の反応物の構造を有する化合物
（以下、「AOMI化合物」という）からなることを特徴と
する。

該α−オレフィンとしては、平均炭素原子数16〜60、
好ましくは、平均炭素原子数22〜46のα−位に二重結合
を有するオレフィン系不飽和化合物が使用される。これ
らα−オレフィンは単品であっても、単なる炭素原子数
を有する複数種のα−オレフィンの混合物であってもよ
い。

なお、平均炭素原子数が15以下のα−オレフィンを用
いた場合には、得られるものがワックス的性質に乏し
く、また60をこえると融点が高温に過ぎるので、いずれ
も感熱転写インク用ワックスとしては適さない。

上記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド系化合物にお
いて、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。

これらの中でも、一般式（Ｉ）中のＲが水素原子ある
いは炭素原子数１以上、中でも１〜18の、いずれも置換
されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は複素環基であるものが好まし
い。

さらに、その中でも一般式（Ｉ）中のＲがいずれも二
級又は三級のアミノ基を含有する脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基又は複素環基であるもの、あるいは、一
級、二級又は三級のアミノ基を含有する芳香族炭化水素
基であるものが好適である。具体的には、例えば、水素
原子；メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピル、３
−（N,N−ジエチルアミノ）プロピル、２−（N,N−ジエ
チルアミノ）エチル、３−（N,N−ジブチルアミノ）プ
ロピル等の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基；シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の置換されてい
てもよい脂環族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、２−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−
（４−アミノフェニルメチル）フェニル、４−（４−ア
ミノフェニルオキシ）フェニル、４−（４−アミノフェ
ニルスルホニル）フェニル、４−アミノフェニル、４−
（N,N−ジエチルアミノ）フェニル等の置換されていて
もよい芳香族炭化水素基;2−ピリジル、２−ピロリル等
の置換されていてもよい複素環基等が挙げられる。

置換されていてもよい芳香族炭化水素基の中でも一級
アミノ基を置換基として有するもの及び、二級又は三級
のアミノ基を含有するものが好ましい。

AOMI化合物としては、共重合物、α−オレフィンとマ
レイミド系化合物との１対１の付加物及びこれらの混合
物がある。

まず、共重合物は、常法に従い、α−オレフィンとマ
レイミド系化合物をラジカル触媒の存在下に溶液重合あ
るいは無溶媒（バルク）重合させることによって製造す
ることができる。

また、α−オレフィンと無水マレイン酸をラジカル触
媒の存在下に重合し、これに一級アミン化合物を加え
て、脱水し、イミド化させることによって製造すること
もできる。

ラジカル触媒としては、通常のラジカル発生剤でよ
く、過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等を仕込み時のα−オレ
フィン１モルに対して通常、0.001〜0.1モルの範囲で添
加する。

α−オレフィンとマレイミド系化合物のラジカル重合
による溶液重合法においては、溶媒としてキシレン、ト
ルエン、ベンゼン等が適当であり、また重合条件として
は、60〜140℃、３〜８時間が適当である。重合反応終
了後、反応混合物から溶媒、未反応α−オレフィン及び
マレイミド系化合物を蒸留法により分離することにより
容易に目的の共重合物が得られる。

一方、生産性を高めるためには、無溶媒での共重合法
が有利であるが、これには、適当なラジカル転移剤の併
用あるいは重合温度の上昇などにより重合度を適当にコ
ントロールする必要がある。

このラジカル転移剤としては、ラウリルメルカプタ
ン、ステアリルメルカプタン、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルなどが有効であり、マレイミド系化合物１モルに対し
て1/100〜1/10モルの添加が適当である。

また単に、重合温度を160〜200℃に高める方法をとる
ことによって、これらラジカル転移剤を用いなくても適
当な重合度をもった共重合物が得られる。

一方、α−オレフィンと無水マレイン酸をラジカル重
合し、これを一級アミン化合物でイミド化する方法にお
いて、ラジカル重合は、上記したα−オレフィンとマレ
イミド系化合物のラジカル重合の場合と同様にして反応
を行なう。反応条件としては60〜140℃、３〜８時間が
適当である。イミド化反応は、溶媒として、キシレン、
トルエン、ベンゼン等が適当であり、これらの溶媒に、
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を溶解
し、溶媒の還流する温度に保ち、次に一級アミン化合物
を徐々に添加し、イミド化反応で生成した水を上記した
溶媒との共沸で系外へ除去しながら行なう。反応終了
後、溶媒を留去することによって目的の共重合体を製造
することができる。

一級アミンを分子内に２つ以上含む化合物を使用する
場合には、重量平均重合度が高いとイミド化反応時に架
橋がおこり、粘度が増大する傾向がある。従って、この
場合には重量平均重合度が通常、１〜10、好ましくは１
〜５のAOMI化合物とする。

また重合度１に対応する上記付加物は、常法に従い、
α−オレフィンと無水マレイン酸とを無溶媒下に160〜2
60℃、好ましくは180〜250℃、更に好ましくは190〜230
℃に加熱してα−オレフィンと無水マレイン酸との１対
１の熱付加物を製造し、次に一級アミン化合物でこれを
イミド化することにより得られる。また、α−オレフィ
ンとマレイミド系化合物とを無溶媒下に160〜260℃、好
ましくは180〜250℃、より好ましくは190〜230℃に加熱
して１対１の熱付加物を得ることもできる。

さらに、α−オレフィンとマレイミド系化合物との共
重合物及び１対１付加物の混合物は、α−オレフィンと
無水マレイン酸とを熱付加反応させ、次いで過酸化物を
添加して、未反応のオレフィンと無水マレイン酸とを前
述の如くラジカル重合反応させたものを、前述の如く一
級アミン化合物を加えて脱水イミド化させることによっ
て製造することができる。熱付加反応の温度は、通常16
0〜260℃、好ましくは180〜250℃、より好ましくは190
〜230℃である。反応時間は通常30分〜24時間、好まし
くは２〜12時間である。α−オレフィン対無水マレイン
酸の仕込みモル比は通常1:0.5〜1:2、好ましくは1:1〜
1:2が適当である。反応は、通常、無溶媒で、無水マレ
イン酸の95モル％以下、好ましくは30〜95モル％、特に
好ましくは60〜90モル％程度が反応するまで行なわれ、
そこで反応系を冷却して、熱付加反応を終了させる。次
いで過酸化物を添加し、未反応無水マレイン酸をラジカ
ル反応させる。熱付加反応終了物に加える過酸化物は、
通常のラジカル発生剤でよく、例えば、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等を仕込
み時のα−オレフィン１モルに対して0.001〜0.1モル添
加する。

過酸化物を加えて残存する無水マレイン酸をラジカル
反応させる温度は、通常100〜260℃、好ましくは130〜2
00℃であり、通常30分〜10時間で未反応無水マレイン酸
を実質的に反応させる。かくして得られる反応物は、概
ね、α−オレフィンと無水マレイン酸との１対１付加物
と、それらの共重合物との混合物からなり、その割合
は、熱付加反応率とラジカル反応率との比にほぼ対応す
る。そして、これを前述の如く、一級アミン化合物を加
えて脱水イミド化させることによって、α−オレフィン
とマレイミド系化合物との共重合物及び１対１付加物の
混合物を得ることができる。

上記したα−オレフィンとマレイミド系化合物との共
重合物の構造式は、α−オレフィンとマレイミド系化合
物との共重合反応を例にとって示せば次式（Ａ）で表わ
される（式中R₁は平均炭素原子数13〜57のアルキル基で
あり、ｍ≧１である。）。

また、上記したα−オレフィンとマレイミド系化合物
との１対１の付加物、即ち、重量平均重合度１のものに
相当するものの構造式は、α−オレフィンとマレイミド
系化合物との共重合反応を例にとって示せば次式（Ｂ）
で表わされる（式中、R₁は上記と同様である。）。

なお、Ｒが一級のアミノ基を含むＲ′‐NH₂ （Ｒ′は置換されていてもよい炭化水素基を表わす）な
る構造を有する場合には、なる架橋構造を有する共重合物、あるいは、なる架橋構造を有する付加物の構造を有する化合物が生
成する場合もある。

AOMI化合物において、α−オレフィンとマレイミド系
化合物との構成モル比は、通常1:1〜1:2の範囲であり、
これらはいずれも使用できる。

また本発明においては、上記AOMI化合物のうち、重量
平均重合度１〜100の範囲のものであることが必要であ
る。重量平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり
すぎ良好な印字特性を示さなくなる。従って、重量平均
重合度は１〜100、好ましくは４〜40の範囲とする。

上記重量平均重合度は以下に示す方法で測定されるも
のである。

重量平均重合度（Pw）の測定方法ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より、標準ポリスチレンの検量線を用いて重合度分布を
測定し、下式により重量平均重合度を算出する。

ただし以上のようにして得られる本発明の感熱転写インク用
ワックスは、通常のワックスと同様に、着色剤および適
宜柔軟剤などを配合することにより感熱転写インクとし
て使用される。

本発明の感熱転写インク用ワックスは、さきに本発明
者らが見出した、α−オレフィンと無水マレイン酸との
共重合体の感熱転写インク用ワックスとしての優れた特
性（特開昭60-198292号参照）、即ち顔料分散性、低融
解熱、低熱収縮性等、を損うことなく、無水マレイン酸
に由来する部分をイミド化することにより、化学的によ
り安定化することができ、吸湿等による物性の変化がな
く、また、活性水素をもつ分散媒及び分散質に対しても
使用できること、また、イミド部分を含有していること
により、顔料分散性がさらに高められること、といった
感熱転写インク用ワックスとしての特性が著しく改善さ
れたものである。

もとより、本発明のワックスを使用して感熱転写イン
クを調製する際に、上述のような本発明のワックスの特
性を損わない範囲で従来使用されてきたワックス類を適
宜併用することもできる。その場合、目的によって異な
るが、通常、本発明のワックスを使用ワックス中５重量
％以上、好ましくは10〜70重量％、更に好ましくは20〜
50重量％となるようにするのが好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

なお、重量平均重合度、融点、粘度及び針入度の測定
は以下に示す方法で行なった。

（１）重量平均重合度（Pw）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より、標準ポリスチレンの検査線を用いて重合度分布を
測定し、下式により重量平均重合度を算出した。

ただしPw:重量平均重合度 Ni:iなる分子の分子数 Pi:iなる分子の重合度上記重合度分布の測定は、東洋曹達工業（株）製、高
速液体クロマトグラフHLC-802URを使用し、以下の条件
で行なった。

溶媒:THF カラム:TSKgelG2000H₆×2,TSKgelG3000H₆,TSKgelG400
0H₆（東洋曹達工業（株）製）温度:40℃ 流速:1.2ml/min （２）融点微量融点測定装置（三田村理研工業（株）製）を用い
て測定した。

（３）粘度Ｂ型粘度計（（株）東京計器製造所製）を用いて100
℃で測定した。

（４）針入度 ASTM-D-1321-6/Tに従い25℃にて測定した。

製造例１（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物の
製造）炭素数30〜60のα−オレフィン（三菱化成工業（株）
製；登録商標：ダイヤレン30;エチレンの重合反応によ
って得られた直鎖α−オレフィン）1200gをフラスコに
仕込み、窒素ガスで充分置換したのち、185℃に加熱
し、攪拌下に、これに無水マレイン酸180gおよびジ−ｔ
−ブチルペルオキシド4.55gを２時間かけて同時に供給
し重合させた。さらに１時間熟成したのち冷却し、α−
オレフィン−無水マレイン酸共重合物（共重合物Ａ）13
70gを得た。その物性を表２に示す。

製造例２（α−オレフィン−無水マレイン酸付加物の製
造）炭素数30〜60のα−オレフィン（“ダイヤレン30"）1
200gをフラスコに仕込み、窒素ガスで充分置換したの
ち、無水マレイン酸180gを仕込み、温度200℃で６時
間、さらに温度220℃で２時間熱付加反応させた。続い
て減圧して残存無水マレイン酸を留去し、α−オレフィ
ン−無水マレイン酸付加物、すなわち、アルケニルコハ
ク酸無水物（付加物Ａ）1360gを得た。その物性を表−
２に示す。製造例３（α−オレフィン−無水マレイン酸
共重合物の製造）炭素数20〜28のα−オレフィン（三菱化成工業（株）
製；登録商標：ダイヤレン208）1000gをフラスコに仕込
み、窒素ガスで充分置換したのち、185℃に加熱し、攪
拌下に、これに無水マレイン酸350gおよびジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド12gを２時間かけて同時に供給し重合さ
せた。さらに１時間熟成したのち、冷却し、α−オレフ
ィン−無水マレイン酸共重合物（共重合物Ｂ）1350gを
得た。その物性を表２に示す。

製造例４（α−オレフィンと無水マレイン酸との付加物
及び共重合物の混合物の製造）炭素原子数30〜60のα−オレフィンの混合物（“ダイ
ヤレン30"）650g（１モル）及び無水マレイン酸98g（１
モル）をフラスコに仕込み、窒素ガスで充分置換したの
ち、温度200℃で４時間反応させた。この時の無水マレ
イン酸の反応率は70％であった。続いて、これを徐冷し
て温度170℃でジ−ｔ−ブチルペルオキシド1.46g（0.01
モル）を加えて、その後１時間、170℃に保ち共重合反
応させて、アルケニルコハク酸無水物を含む混合物（混
合物Ａ）を得た。この時の無水マレイン酸の反応率は99
％以上であった。その物性を表２に示す。

製造例５（α−オレフィンとマレイミド系化合物との共
重合物の製造）炭素数30〜60のα−オレフィン（“ダイヤレン30"）1
200gをフラスコに仕込み、窒素ガスで充分置換したの
ち、185℃に加熱し、攪拌下に、これにＮ−フェニルマ
レイミド320gおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド4.55g
を２時間かけて同時に供給し重合させた。さらに１時間
熟成したのち冷却し、α−オレフィン−Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合物（イミド化物Ａ）1520gを得た。その
物性を表２に示す。

製造例６（α−オレフィンとマレイミド系化合物との反
応物の製造）共重合物A1200gとキシレン400mlをフラスコに仕込
み、窒素置換したのち、加熱溶解し、キシレンを還流状
態にした。

次にN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン160gを２
時間かけて滴下し、生成した水をキシレンとの共沸で系
外に分離除去して、反応を終了した。つづいてキシレン
を減圧留去して、イミド化反応生成物（イミド化物Ｂ）
1295gを得た。その物性を表２に示す。

製造例７〜14（α−オレフィンとマレイミド系化合物と
の反応物の製造）表１に示す、製造例１〜４で得られた共重合物Ａ、共
重合物Ｂ、付加物Ａ又は混合物Ａと、第１級アミン化合
物とを製造例６と同様にして反応させて表１のイミド化
反応生成物（イミド化物Ｃ〜Ｊ）を得た。それらの物性
を表２に示す。

試験例１（安定性）共重合物Ａ、混合物Ａ、イミド化物Ｃ及びイミド化物
Ｈをそれぞれ粉砕し、ふるいで粒径１〜10mmのものを分
取し、温度20℃、相対湿度60％の恒温恒湿機中に入れ、
溶融粘度の経時変化を追跡した。結果を表３に示す。

酸無水物を含有する共重合物Ａ及び混合物Ａは、粘度
の経時変化が比較的大きいのに対して、イミド化物Ｃ及
びイミド化物Ｈはほとんど変化しない。

更に、80日経過後の試験サンプルを夫々160℃に加熱
すると共重合物Ａ及び混合物Ａは脱水による発泡がみら
れたが、イミド化物Ｃ及びイミド化物Ｈは、変化がなか
った。

この結果から、イミド部分を含有する本発明のワック
スは性状が安定し、感熱転写インク用ワックスとして、
より好ましいことがわかる。

試験例２〜７及び比較試験例２〜６（カーボンブラック
分散性）表５に示す各分散剤を表４に示す組成で配合し、95〜
100℃の温度でサンドミルを用いて４時間混合し、この
ものの粘度を100℃で測定してカーボンブラックの分散
性を調べた。結果を表５に示す。本発明のワックスを使
用すると粘度が低く分散効果がすぐれていることがわか
る。

試験例８〜10及び比較試験例７〜９（有機顔料分散性）表７に示す各分散剤及び有機顔料を用いて夫々表６に
示す組成で配合し、95〜100℃の温度で、サンドミルを
用いて４時間混合し、有機顔料の分散性を調べた。分散
性は、粘度と安定性で評価した。粘度が低いほど分散性
は良好である。

本発明のワックスは、有機顔料に対しても、分散効果
がすぐれており、特に黄色顔料に対して優れていること
がわかる。

使用例−１イミド化物Ａ〜Ｊをそれぞれ用いて表８に示す組成で
調合した感熱転写インクを夫々厚さ６μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、ワイヤーバーを用いて
ホットメルト塗布し、インク層の厚み３〜４μｍの感熱
転写記録シートを得た。

塗布性は、いずれも良好で、均一な塗布ムラのないシ
ートが得られた。これらの塗布シートをサーマルプリン
ター（発熱素子密度8dots/mmの薄膜型ラインサーマルヘ
ッドを搭載した試作機）に装着して、上質紙に熱記録を
行なったところ、いずれも鮮明で良好な印字像が得られ
た。

〔発明の効果〕本発明のワックスは、感熱転写インク用ワックスとし
て極めて有用な特性、即ち、低融解熱高分散性及び高安
定性を有するものであり、その工業的価値は極めて高
い。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−169287（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−169286（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−104794（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−198292（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均炭素原子数16〜60のα−オレフィ
ンと、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素原子又は置換されていてもよい炭化
水素基を表わす）で示されるマレイミド系化合物との、
重量平均重合度１〜100の反応物の構造を有する化合物
からなることを特徴とする感熱転写インク用ワックス。
【請求項２】請求項１に記載の感熱転写インク用ワック
スにおいて、一般式（Ｉ）中のＲが、いずれも置換され
ていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基又は複素環基であることを特徴とするも
の。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の感熱転写イ
ンク用ワックスにおいて、一般式（Ｉ）中のＲがいずれ
も二級又は三級のアミノ基を含有する、脂肪族炭化水素
基、脂環族炭化水素基又は複素環基であることを特徴と
するもの。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の感熱転写イ
ンク用ワックスにおいて、一般式（Ｉ）中のＲが、一
級、二級又は三級のアミノ基を含有する芳香族炭化水素
基であることを特徴とするもの。