JPH0819092B2 - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類のアクリロニトリル溶液を安定
に貯蔵する方法に関する。詳しく述べると本発明はマレ
イミド類を高濃度で含有するアクリロニトリル溶液を、
不溶解物の析出もなく長期間安定にかつ低腐食性に維持
する、工業的に有益な貯蔵方法を提供することを目的と
する。

〔従来の技術〕

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として、
有用な化合物として知られる。とくに樹脂用としては、
樹脂原料自体としてまた耐熱性向上用助剤として近年そ
の需要が増してきている化合物である。

常温で固体のマレイミド類は、通常粉体、フレーク、
タブレットなどの形状で取扱われている。しかし人体に
対する刺激性、とくにその吸入による鼻腔、咽喉への刺
激と咳、くしゃみ、またその皮膚への炎症性など好まし
くない性質を有しているため、その取扱い上粉塵対策に
は厳重な注意を要するとされている。

かくしてマレイミド類の貯蔵や輸送方法として固体と
して取扱うよりも液状化して取扱う方法が考えられるよ
うになり、とくにマレイミド類を樹脂原料などに大量に
使用する際にはアクリロニトリルなどに高濃度に溶解さ
せて取扱う方法が提案されるようになった（たとえば特
開昭62−126167号公報参照）。

しかしながら、通常用いられるマレイミド類のアクリ
ロニトリル溶液は金属に対する腐食性が著しく、工業用
に一般に用いられる炭素鋼、ステンレス鋼などはマレイ
ミド類−アクリロニトリル溶液と短期間接触するだけで
腐食されてしまうという現象が散見される。

しかもその貯蔵中に溶液中に不溶解分が発生し、溶液
全体が黒ずんでくるという現象も起り、マレイミド類が
かなり変質し、商品価値を失ってしまうという問題も生
じている。

かくして、マレイミド類のアクリロニトリル溶液を安
定に貯蔵し輸送しうる方法が工業的に強く要望されると
ころとなった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記問題点を解決し、金属材料を全く
腐食せず、安定してマレイミド類をアクリロニトリル中
に溶解貯蔵し、輸送する方法を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

発明者等はマレイミド類のアクリロニトリル溶液の腐
食性および安定性について鋭意検討してきた。その結
果、アクリロニトリルそのもの、および高純度のマレイ
ミド類のアクリロニトリルは共に全く金属に対して腐食
性を有していないことを見出した。

さらに、マレイミド類中の腐食性不純物を種々検討し
たところ、マレイミド類中の酸成分が金属材料腐食の原
因となっていることが明らかになったのである。

さらに驚くべきことに、マレイミド類のアクリロニト
リル溶液の安定性もマレイミド類中の酸成分の量により
著しく変化することがわかったのである。

かくして、マレイミド類のアクリロニトリル溶液の金
属に対する腐食性および安定性の悪さの原因がマレイミ
ド類中の酸成分にあることを見出し本発明を完成させる
にいたったのである。

本発明は次のように特定される。

マレイミド類を工業用アクリロニトリルに溶解して40
〜90重量％濃度のアクリロニトリル溶液として安定に貯
蔵するに際し、該マレイミド類としてマレインアミド酸
類を有機溶媒中で酸触媒の存在下に脱水環化して得られ
るマレイミド類を用い、かつ該マレイミド類中の酸分を
水洗により0.3重量％以下に調整したものを用いること
を特徴とするマレイミド類のアクリロニトリル溶液の貯
蔵方法。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法により移送ならびに貯蔵できるマレイミ
ド類とは、マレインアミド酸類を有機溶媒中で酸触媒の
存在下に脱水環化して得られるマレイミド類であり、そ
の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オ
クチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、
Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマ
レイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジク
ロルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロル
フェニルマレイミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミ
ドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

マレイミド類中に存在する酸成分とは、マレイミド類
製造時において使用される酸触媒、たとえば硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリクロロ酢酸等の無機
あるいは有機酸またはマレイミド類製造時に副生する不
純物、たとえばマレイン酸、フマル酸、マレインアミド
酸、フマルアミド酸等である。

マレイミド類のアクリロニトリル溶液による金属の腐
食を防止するためには、マレイミド類中のこれら酸成分
と0.3重量％以下にしなければならない。本発明では、
マレイミド類中の酸成分を十分なる水洗によって0.3重
量％以下に調整する。

しかしながら、マレイミド類の製造方法としてマレイ
ンアミド酸を無水酢酸を用いて脱水アミド化する方法、
アクリロニトリル中マレインアミド類を無水酢酸を用い
て脱水イミド化する方法など、これら無水酢酸を用いる
方法は、十分な水洗あるいはアルカリ洗浄を行っても製
品マレイミド類中の酸分を0.3％以下にすることはきわ
めてむつかしく、その安定な貯蔵を工業的に行うにはな
お問題がある。むしろ、有機溶媒中で酸触媒を用いて合
成せしめる方法により、作られたマレイミド類の方が酸
分の除去が容易であり好ましい。さらに好ましい実施態
様としては、このように合成したマレイミド類を水洗し
たのち、さらに蒸留することにより高純度に精製せしめ
る方法が挙げられる。

マレイミド類のアクリロニトリル溶液濃度は、当該ア
クリロニトリル溶液を使用してなる最終重合体の種類、
重合方法、条件などを勘案して選択されるが、通常40〜
90重量％の濃度が好んで用いられる。また、マレイミド
類のアクリロニトリルへの溶解方法は基本的にいずれの
方法も採用できるが、マレイミド類にアクリロニトリル
を投入してもよいし、アクリロニトリル中にマレイミド
類を溶解してもよい。この時使用するマレイミド類は固
体でもよいし溶融状態の液体でもよい。これら溶解時の
溶液温度はマレイミド類の濃度によっても異なるが、大
体40〜60℃である。また、この時の気相は窒素置換され
ている方が好ましく、常圧で差支えない。

〔発明の効果〕

以上本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は次のとおりである。すなわち、汎用の工業材料
である炭素鋼、ステンレス鋼が貯蔵容器として使用でき
るため、取扱い設備の費用が安価である。また、これら
溶液の輸送に要するタンクローリー、タンク貨車、タン
カー、バルクコンテナー等に特殊な材質のものを必要と
せず、汎用に使用されているものを使用出来るため安価
に輸送出来る。

そして、何よりもマレイミド類のアクリロニトリル溶
液を安定に取扱えるようになるために保存中に変質する
ことがなく、したがって高品質の最終重合体がえられる
ようになるのである。

このように、本発明方法をもってすればマレイミド類
を安価にかつ安全に製造供給出来るのである。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明す
る。

実施例 １ Ｎ−フェニルマレインアミド酸を酸触媒としてオルソ
リン酸の存在下に脱水環化して得られた下記組成を有す
るＮ−フェニルマレイミド100gをアクリロニトリル50g
に溶解せしめ、炭素鋼製の容器（直径5cm、高さ10cmの
円筒状容器）に密閉し70℃の水浴中にて２週間保存し
た。この時気相部には窒素ガスを封入した。２週間後に
おいても溶液の色は彩やかな黄色で溶液中には全く不溶
解物は見られなかった。さらに容器内部面も金属光沢を
有しており、腐食は全く見られなかった。

また、溶液からアクリロニトリルを留去せしめたとこ
ろ彩やかな黄色の結晶をえた。この結晶を液体クロマト
グラフィーによって純度を分析したところ99.6重量％で
あり、全く変化はみられなかった。

Ｎ−フェニルマレイミド組成 Ｎ−フェニルマレイミド 99.6 重量％ Ｎ−フェニルマレインアミド酸 0.2 〃 マレイン酸 0.05 〃 オルソリン酸 0.02 〃 酸成分合計 0.27 〃 比較例 １ 実施例１において下記組成のＮ−フェニルマレイミド
を使用した以外は同様の操作を行ったところ、 Ｎ−フェニルマレイミド組成 Ｎ−フェニルマレイミド 98.7 重量％ Ｎ−フェニルマレアミド酸 0.05 〃 マレイン酸 0.3 〃 オルソリン酸 0.1 〃 酸成分合計 0.45 〃 ２週間経過後溶液中に多量の不溶解物が発生し、溶液
の色も当初彩やかな黄色であったものが黒ずんだ褐色に
変色していた。さらに容器内面は全く金属光沢を失って
おり、著しい腐食が見受けられた。また、アクリロニト
リル溶液中の残存物中のＮ−フェニルマレイミド類の残
存率を実施例１と同様にして求めたところ82.1重量％で
あった。

実施例２〜３および比較例２〜３ Ｎ−フェニルマレインアミド酸を酸触媒として硫酸、
リン酸またはメタンスルホン酸の存在下に脱水環化して
得られた種々の組成をもつＮ−フェニルマレイミド100g
をアクリロニトリル50gに溶解せしめ、この溶液を金属
テストピース共存下70℃の水浴中各々ガラス容器に保存
し各溶液の色調、不溶物の発生、金属に対する腐食性の
有無を調べた。

なお、Ｎ−フェニルマレイミド類の残存率について
は、上記観察後アクリロニトリル溶液からアクリロニト
リルを留去せしめ、Ｎ−フェニルマレイミド純度をクロ
マトグラフィーにより測定して求めた。

第１表に結果を示す。

なお、用いた各金属テストピースの大きさは10mm×50
mm×2mmであった。

実施例 ４ 実施例１において用いたＮ−フェニルマレイミドの代
わりにＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸を酸触媒と
して硫酸の存在下に脱水環化して得られた下記組成のＮ
−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は全く同様に
操作したところ、保存テスト後の溶液は澄明であり、容
器内部も金属光沢を保っており全く腐食は見られなかっ
た。

また、溶液の色は保存テスト前と同様の無色澄明であ
った。ガスクロマトグラフィーによって溶液中のＮ−シ
クロヘキシルマレイミド濃度を測定し残存率を求めたと
ころ99.5重量％であった。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド 99.5 重量％ マレイン酸 0.03 〃 硫酸 なし （酸成分合計 0.03） 比較例 ４ 実施例４において用いたＮ−シクロヘキシルマレイミ
ドの代わりに下記組成のＮ−シクロヘキシルマレイミド
を使用して全く同じ操作をくりかえしたところ、保存テ
スト後溶液中に不溶解分が発生し、溶液下部に堆積して
いた。さらに容器内部面は当初金属光沢のあったものが
完全にくもっており、ざらざらとした表面状態となって
おり、明らかに腐食が見られた。また、溶液の色は淡い
黄かっ色であった。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの残
存率は85.7重量％であった。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド 99.3重量％ マレイン酸 0.3 〃 マレインアミド酸 0.1 〃 硫酸 0.1 〃 （酸成分合計 0.5） 比較例 ５ 下記組成を有するＮ−フェニルマレイミド73.2gをア
クリロニトリル74.2gおよび水2.7gに溶解し、Ｎ−フェ
ニルマレイミド／アクリロニトリル／水（＝48.8/49.4/
1.8重量％）溶液を調製した。

この溶液を炭素鋼製の容器（直径5cm、高さ10cmの円
筒状容器）に密閉し、70℃の水浴中にて２週間保持し
た。この時、気相部には窒素ガスを封入した。２週間後
において、溶液中に多量の不溶解物が発生し、溶液の色
も当初の鮮やかな黄色であったものが褐色に変色してい
た。

さらに、容器部内面は当初金属光沢のあったものが完
全にくもっており明らかに腐食が見られた。

また、溶液からアクリロニトリルを留去したところ黄
褐色の結晶が得られた。この結晶を液体クロマトグラフ
ィーによって純度を分析したところ96.2重量％であっ
た。

Ｎ−フェニルマレイミド組成 （重量％） Ｎ−フェニルマレイミド 99.6 Ｎ−フェニルマレインアミド酸 0.2 マレイン酸 0.05 オルソリン酸 0.02 （酸成分合計 0.27） 比較例 ６ 比較例４において、水中に1000ppmの酢酸ナトリウム
を含有している水を用いる以外は同様の操作を行ったと
ころ、２週間経過後溶液中に不溶解物が発生し溶液下部
に堆積していた。溶液の色も当初の鮮やかな黄色であっ
たものが褐色に変化していた。

さらに、容器内部面は当初金属光沢のあったものが完
全にくもっており、ざらざらした表面状態となっており
明らかに腐食が見られた。

また、溶液からアクリロニトリルを留去したところ黄
褐色の結晶が得られた。この結晶を液体クロマトグラフ
ィーによって純度を分析したところ93.5重量％であっ
た。

実施例 ５ 内径80mm、高さ120mmの密閉可能な500ml円筒型ステン
レス容器（SUS304製）に下記組成のＮ−フェニルマレイ
ミド210g、アクリロニトリル90gおよびｐ−メトキシフ
ェノールを仕込んだ。Ｎ−フェニルマレイミド組成 （重量％） Ｎ−フェニルマレイミド 99.9 マレイン酸 0.1 酸成分合計量 0.1 水浴温度を調整し、内温を65℃としたところ速やかに
溶解し、完全に透明な黄色のアクリロニトリル溶液が得
られた。その後、内温65℃にて14日間保持（貯蔵）した
ところ、保持後の溶液の透明度は変わらず、溶液中にま
ったく異物は見られなかった。なお、溶解直後の溶液の
色数（ガードナーNo.）は８であり、保持後も同様であ
った。

この溶液から、減圧下アクリロニトリルを蒸発したと
ころ鮮やかな黄色の結晶を得た。この結晶を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、初期のＮ−フェニルマ
レイミドの99重量％以上が残存していた。同時にこの分
析結果から固形物中にはマレイン酸は0.1重量％が含ま
れており、保持前と同様であった。その他の新たな不純
物の生成は見られなかった。結果を第２表に示す。

実施例６〜８および比較例７〜８ 実施例５において、仕込みＮ−フェニルマレイミドの
組成を第２表に示すように変更した以外は実施例５と同
様にしてアクリロニトリル溶液の外観およびＮ−フェニ
ルマレイミド残存率を測定し、その結果を第２表に示し
た。

比較例 ９ 実施例５で使用したと同じ容器に下記組成のＮ−フェ
ニルマレイミド135g、トルエン165gおよびｐ−メトキシ
フェノールを仕込んだ。なお、このトルエン中の水分量
は0.01重量％であった。Ｎ−フェニルマレイミド組成 （重量％） Ｎ−フェニルマレイミド 99.5 マレイン酸 0.5 酸成分合計量 0.5 水浴温度を調整し、内温を65℃としたところ速やかに
溶解し、完全に透明な黄色のトルエン溶液が得られた。
その後、内温65℃にて14日間保持（貯蔵）したところ、
保持後の溶液の透明度は変わらず、溶液中にまったく異
物は見られなかった。なお、溶解直後の溶液の色数（ガ
ードナーNo.）は８であり、保持後も同様であった。

この溶液から、減圧下トルエンを蒸発したところ鮮や
かな黄色の結晶を得た。この結晶を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、初期のＮ−フェニルマレイミド
の99重量％以上が残存していた。同時にこの分析結果か
ら固形物中にはマレイン酸は0.5重量％が含まれてお
り、保持前と同様であった。その他の新たな不純物の生
成は見られなかった。

以上の結果から、溶媒の水分含量が0.01重量％の場
合、酸分含量が0.5重量％であっても溶液の着色および
白濁は起こらないことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 健太郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 審判の合議体 審判長 手島 直彦 審判官 宮本 和子 審判官 田中 穣治 (56)参考文献 特開 昭62−126167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22065（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類を工業用アクリロニトリルに
   溶解して40〜90重量％濃度のアクリロニトリル溶液とし
   て安定に貯蔵するに際し、該マレイミド類としてマレイ
   ンアミド酸類を有機溶媒中で酸触媒の存在下に脱水環化
   して得られるマレイミド類を用い、かつ該マレイミド類
   中の酸分を水洗により0.3重量％以下に調整したものを
   用いることを特徴とするマレイミド類のアクリロニトリ
   ル溶液の貯蔵方法。