JPH0819306B2

JPH0819306B2 - クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0819306B2
Application number: JP62203059A
Authority: JP
Inventors: 辰司中川; 良昭石田; 順一郎金坂; 洋右兼重
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1987-08-17
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6448843A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物に関するものである。

さらに詳しくは、加硫後の製品の耐熱性，耐寒性およ
び耐水性が優れた、クロロスルホン化エチレン・α−オ
レフィン共重合体組成物に関するものである。

本組成物は、歯付きゴムベルト，ポリＶベルト等のゴ
ムベルト分野において特に有用である。

［従来の技術］クロロスルホン化ポリエチレンに代表されるクロロス
ルホン化重合体は、同じハロゲン化ポリマーの仲間とし
てクロロプレンゴムと類似した性質を有している。

しかしながら、耐熱性，耐候性，耐オゾン性の面でク
ロロプレンゴムと較べて、より優れた性質を示すため
に、より耐熱性の優れたポリマーとして位置づけられ
る。

このため、現状クロロプレンゴムの耐熱性では限界に
来ている分野において、クロロプレンゴムをクロロホス
ホン化重合体に置き換えようとする試みがなされてい
る。

たとえば、歯付きベルト，ポリＶベルトに代表される
ゴムベルトである。

しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンはクロ
ロプレンゴムと較べ、耐寒性が劣るために、歯付きベル
トに要求される耐寒性をクリアーすることが難しい場合
がある。

このため、我々は特願61−217935において、ゴム材料
にクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
を用いることを特徴とする歯付きゴムベルトを提案し
た。

一方、歯付きゴムベルト分野においては前述の耐熱
性，耐寒性の他に製品の耐水性を向上させる事も重要な
技術課題である。

クロロホスホン化ポリエチレン加硫物の耐熱性と耐水
性の向上には、受酸剤としてリサージ，鉛丹等の鉛化合
物を用いる事が有効であると知られている。しかし、鉛
化合物の有害性による環境汚染を考えれば適当とは言え
ない。

我々はこのような背景から、加硫後の製品がより優れ
た耐熱性とより優れた耐寒性およびより優れた耐水性を
得るよう鋭意検討を行い、本発明をなすに至ったもので
あある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的とするところは、加硫後の製品の耐熱
性，耐寒性および耐水性がより優れたクロロスルホン化
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を提供するこ
とである。

本発明による組成物は、歯付きゴムベルト，ポリＶベ
ルト等のゴムベルト用組成物として特に効果的である。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明はア）塩素量25〜32重量％，イオウ量0.3〜2.5重量％の
クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体10
0重量部に対しイ）ハイドロタルサイト類10〜35重量部ウ）チウラム類0.5〜５重量部エ）マレイミド類0.5〜５重量部を配合してなるクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物である。

［作用］本発明において、耐熱性，耐寒性および耐水性に優れ
た加硫製品を得るには、本明細書に記される特定の物を
特定の組み合わせで用いる事が重要である。

即ち、ア），イ），ウ）およびエ）は本発明をなすに
当り、必須の成分として、クロロスルホン化エチレン・
α−オレフィン共重合体組成物に含まれなければならな
い。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
はエチレン・α−オレフィン共重合体を原料として塩素
化およびクロロホスホン化して得られるものの総称であ
る。

エチレン・α−オレフィン共重合体にはたとえばエチ
レン・ブテン−１共重合体，エチレン・プロピレン共重
合体，エチレン・ヘキセン−１共重合体．エチレン・オ
クテン−１共重合体，エチレン・４−メチル−ペンテン
−１共重合体などがある。

エチレンとα−オレフィンの比は98/2〜60/40である
ものが望ましい。

但しＡ〜Ｂなる記号はＡ以上Ｂ以下であることをあら
わすものとする。

両者の比がこの範囲をはずれると、望むべき耐寒性を
得ることが難しくなる。

特に好ましくは、エチレンとブテン−１の共重合体で
かつエチレンとブテン−１の比が95/5〜70/30の範囲に
入るものである。

原料のエチレン・α−オレフィンの組成が決まれば、
これを塩素化およびクロロスルホン化して得られるクロ
ロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体のエチ
レン・α−オレフィンの組成比はそのまま保持される。

一方、エチレンとブテン−１のモル比は炭素数1000ケ
当りのエチル基の数としても表わされてもよい。

即ち、エチレンとブテン−１の比が98/2〜60/40のも
のは炭素数1000ケ当りのエチレン基数が10〜200個と表
示しても良い。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体に
含まれる塩素量は25〜32重量％である。

塩素量が25重量％未満のものあるいは塩素量が32重量
％を越えるものでは有用な耐寒性を得ることは難しい。

特に好ましくは28〜31重量％である。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
に含まれるイオウ量は架橋点として働く−SO₂Cl基の量
を示す尺度であるが、0.3〜2.5重量％のものが好まし
い。

特に好ましくは0.5〜1.5重量％である。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
を合成する方法にはエチレン・α−オレフィン共重合体
を原料としラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸
ガス，塩素と塩化スルフリルあるいは塩素スルフリルを
単独で反応させる方法が一般的合成法である。

反応は溶液に溶解させた均一系で行うもの、溶液に懸
濁された不均一系で行うものあるいは気相に浮遊させた
不均一系で行うものなどがある。

但し原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体を
溶媒に溶解させて行う均一系のものが、耐熱性と耐寒性
がともに優れたクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法で、望
ましい。

この際、溶媒としては四塩化炭素，クロロホルム，モ
ノクロルベンゼン、テトラクロルエタン等のハロゲン化
反応に不活性な溶媒が用いられる。

このようにして得られるア）塩素量25〜32重量％，イ
オウ量0.3〜2.5重量％のクロロスルホン化エチレン・α
−オレフィン共重合体100重量部に対し、イ）ハイドロ
タルサイト類10〜35重量部、ウ）チウラム類0.5〜５重
量部、エ）マレイミド類0.5〜５重量部を必須成分とし
て添加することから本発明の組成物は構成される。

ハイドロタルサイト類とは、ソ連のウラル地方等にお
いて産出する天然鉱物としてのハイドロタルサイトの他
に工業的に合成された合成ハイドロタルサイトを含むも
のとする。

合成ハイドタルサイトにはたとえば協和化学工業
（株）のDHT−4A−2,DHT−4A,KW−2100,KW−2200などが
ある。

このハイドロタルサイト類は、クロロスルホン化重合
体の受酸剤として添加されるが、本発明に示すある特定
の組み合わせにおいてのみ、より優れた耐熱性、耐寒
性，および耐水性を示すものである。

ハイドロタルサイト類の添加部数は、10〜35重量部で
ある。

10重量部未満のものでは、耐水性，耐熱性への効果は
期待出来ない。

一方、35重量部を超えては、配合物の粘度上昇および
加硫物の硬さ増大等の欠点が大きい。

より好ましくは、13〜23重量部のものが耐熱性と耐水
性のバランスが良く、また加工性にも優れる。

チウラム類は加硫促進剤として一般に知られており、
たとえばジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド
（TRA），テトラメチルチウラムモノサルファイド（T
S），テトラメチルチウラムジサルファイド（TT又はTMT
D）およびテトラエチルチウラムジサルファイド（TET）
がある。

チウラム類は0.5〜５重量部が用いられるが、添加量
が少ないものでは加硫速度，加硫密度が上らず、一方添
加量が多くなると耐水性が落ちる。

このため、より好ましくは１〜３重量部である。

マレイミド類は加硫促進剤あるいは老化防止剤として
知られており、たとえばN,N′−ｍ−フェニレンジマレ
イミドがある。

市販品として、バルノックPMあるいはHVA−２があ
る。

マレイミド類は0.5〜５重量部用いるが、より耐熱性
を高める目的で１〜３重量部が好ましい。

以上のハイドロタルサイト類，チウラム類，マレイミ
ド類は互いに作用し合う事により、クロロスルホン化エ
チレン・α−オレフィン共重合体を加硫する。

この機構については、現在明らかではないが、本発明
による特定の組み合わせにおいて、前述の目的が達成出
来る事は重要である。

本発明の組成物にはア），イ），ウ）およびエ）の必
須の成分の他に、補強剤，充填剤，可塑剤，老化防止剤
および加工助剤等の他の通常のゴム配合剤を必要に応じ
て加える事が出来る。

補強剤，充填剤としては、たとえばカーボンブラッ
ク，ホワイトカーボン，炭酸カルシウム，クレー，タル
ク，酸化チタンなどがある。

可塑剤としては各種オイル，エステル類、塩素化パラ
フィンなどがある。

老化防止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル（NBC），アミン系老防、フェノール系老防など
がある。

加工助剤には低分子量ポリエチレン，金属せっけんな
どがある。

なお、先にも述べた様に本発明はクロロスルホン化エ
チレン・α−オレフィン共重合体の加硫に関係する事か
ら、前述の目的を達するものである。

このため、加硫剤，加硫促進剤のように加硫に直接影
響を及ぼす薬剤を、本組成物の成分に併用することは慎
重にしなければならない。

たとえば、加硫剤として働く金属酸化物あるいは金属
水酸化物は、鉛化合物を除いて、その併用による添加は
３重量部未満とすべきである。

たとえば、マグネシア，酸化カルシウム，水酸化カル
シウムの併用は本発明の耐水性を悪化させる。

また、イオウ系加硫促進剤をさらに併用する事も耐水
性を悪化させるため、同様にその併用は３重量部未満と
すべきである。

本発明による組成物はバンバリーミキサー，インター
ミックス等の密閉式混練機あるいはオープンロール等の
通常のゴム混練機械により添加，配合される。

得られた配合物は通常のゴム製品と同様にプレス加
硫，蒸気加硫,UHF加硫，空気熱加硫等により加硫されて
製品とされる。

［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって本
発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるもので
はない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

エチレンとブテン−１のモル比：¹³Ｃ−NMRによる分
析メルトインデックス:JIS K 7210 密度:JIS K 7112 塩素，イオウ量：燃焼フラスコ法ムーニー粘度:JIS K 6300 加硫ゴム物性:JIS K 6301 なお、本実施例で用いられたクロロスルホン化エチ
レン・ブテン−１共重合体は以下のようにして合成され
たものである。

［実施例1,2,3,4および比較例1,2,3で用いたもの］エチレン91.7モル％．ブテン−１ 8.3モル％の組成
からなるエチレン・ブテン−共重合体（メルトインデッ
クス4g/10分，密度0.89g/cc）3360gを四塩化炭素に溶解
の後、ラジカル発生剤としてのα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル12g,助触媒としてのピリジン0.25gとと
もに塩化スルフリル5620gと反応させる。

反応の終了後、液中に残存する酸分を除いたのち、安
定剤としての2,2′−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパン17gを添加した。常法によりドラムドラ
イヤーに溶液をフィードして、生成物を溶媒と分離し
た。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン・ブテン
−１共重合体は、30.1重量％の塩素量と1.02重量％のイ
オウ量を含むことが判った。ムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）は58であった。これをＡ−１と呼ぶ。

［実施例５で用いたもの］原料となるエチレン・ブテン−１共重合体を次のよう
に変えた以外は実施例−１で用いた方法に準じて生成物
を得た。

エチレンとブテン−１の比:92.3/7.7 メルトインデックス:3g/10分密度:0.89g/cc。

分析の結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン−
１共重合体は30.0重量％の塩素量と0.99重量％のイオウ
量を含むことが判った。

ムーニー粘度は65であった。これをＡ−２とよぶ。

［実施例６で用いたもの］原料となるエチレン・ブテン−１共重合体を次のよう
に変えた以外は実施例−１で用いた方法に準じて生成物
を得た。

エチレンとブテン−１の比:92.3/7.7 メルトインデックス:8g/10分密度:0.89g/cc。

分析の結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン−１
共重合体は30.0重量％の塩素量と1.01重量％のイオウ量
を含むことが判った。

ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は44であった。これを
Ａ−３と呼ぶ。

［実施例１〜６および比較例１〜４］表−１に示す配合をオープンロールにて混練した後、
150℃×40分加硫し、加硫シートを得た。

その後、表−１に示す加硫物の物性を測定した。

なお、耐寒性の指標として、ゲーマン捩り試験を用い
た。

実施例１〜６は本発明による耐熱性，耐寒性および耐
水性が優れたクロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物である。

比較例１ではハイドロタルサイトを用いずに、マグネ
シアを加硫剤としているために望むべき耐水性が得られ
ていない。

比較例２ではハイドロタルサイトの量が少なく、望む
べき耐水性が得られていない。

比較例３ではマレイミド類が用いられていないため、
耐熱性が悪い。

比較例４ではクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体に変わり、クロロスルホン化ポリエチレン
であるハイパロン40を用いている。このため望むべき耐
寒性が得られていない。

これらの実施例および比較例を参照すれば本発明が加
硫後の耐熱性，耐寒性および耐水性が優れたのクロロス
ルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を提
供するものであることは明らかである。

［発明の効果］本発明により得られるクロロスルホン化エチレン・α
−オレフィン共重合体組成物は加硫後の製品の耐熱性、
耐寒性および耐水性が優れた特質を有する。

このため歯付きベルト，ポリＶベルト等のゴムベルト
用材料として特に有用である。

一方、他の耐熱性、耐寒性および耐水性を要求される
分野、たとえばシート，電線，ホース等にも適用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3:26 5:40 5:3415）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ア）塩素量25〜32重量％，イオウ量0.3〜
2.5重量％のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体100重量部に対しイ）ハイドロタルサイト類10〜35重量部ウ）チウラム類0.5〜５重量部エ）マレイミド類0.5〜５重量部を配合してなるクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物。