JPH0819564B2 - 溶融紡糸または溶融吹込の可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融紡糸または溶融吹込可能な組成物に関す
る。本発明はさらに具体的には二つの異なったブロック
共重合体を基質とする溶融紡糸または溶融吹込可能な組
成物に関する。

（従来の技術および解決すべき問題点） 溶融紡糸法および溶融吹込法は密接に関連しており、
いずれも重合体せん維およびせん維を基質とする構造物
の製造に用いられる。これらの方法には溶融重合体の流
れを一つまたはそれ以上のダイの開口部を通して押出し
そしてこのようにして得られるせん維をその押出速度よ
りも大きな速度で引落す点では共通しているが、せん維
を引落す態様においては異なっている。溶融吹込法では
引落工程は米国特許明細書第3,825,380号および3,379,8
11号に記載されているようにして（高温の）空気または
気体を押出されたせん維に沿って吹付けることによって
行なわれ、そして最終的なせん維たとえばスクリーン上
にウエブ（不織布）として集められる。しかし溶融紡糸
法では熱可塑性せん維が押出速度よりも大きな直線速度
を有する引取りスプールによって引落される。この方法
もまた米国特許第3,379,811号に簡略に記載されてい
る。

前記の方法におけるせん維の製造の際に好ましく用い
られる化合物については、それらは以下の基本的な要件
を満たさなければならない。

（ａ）それらは配合、混合および押出しが可能なように
充分熱可塑性でなければならずそして （ｂ）押出しの後において溶融重合体の流れまたはせん
維がたとえば延伸および混合等のような処理に対して破
断することなく耐えるような充分な強度を有していなけ
ればならない。

これらの必要条件に合致する化合物は一般に単一の熱
可塑性重合体、熱可塑性重合体の混合物または染料、添
加物、改質剤あるいは加工助剤などをそれらの中に有す
る一種またはそれ以上の熱可塑性重合体を含む。これら
の化合物を基質とするせん維には広い用途が見出されて
いるが、同様にしてつくられる弾性のあるせん維につい
ての需要が増大している。しかし種々の理由のために通
常のエラストマを前記の方法によってこのようなせん維
の製造に用いることの可能性はまだ見出されていない。
その一つとして、通常のエラストマは熱可塑性に欠けそ
してさらに一般に粘度が高過ぎるために前記の技術によ
る加工が不可能である。さらにこれらの重合体は化学反
応すなわち加硫を経た後でなければ引張強度および弾性
率などのようなそれらの機械的な特性を得ることができ
ず、かかる反応はこれらの重合体の流動性の好ましくな
い変化を同時に生じさせてそれらをかかる方法に不適な
ものとする。したがって特定のエラストマを基質とする
化合物が好ましく押出されることは考えられるが、それ
によって得られる未加硫のせん維の不充分な強度によっ
て引き続く処理の間にそれらの早期の破断が生じること
は明らかであろう。

このような方法に用いるのに好適であると思われる種
類のエラストマはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレンの三ブロック共重合体などのような熱可塑性ゴ
ムである。しかし、最終的なせん維はそれらの大きな不
飽和度のために多くの用途には不適である。

欧州特許出願第0033569号には溶融吹込み法による弾
性せん維の製造方法が記載されている。この方法によっ
てつくられるせん維はポリスチン末端ブロックとゴム質
のポリエチレン−ブチレン中間ブロックとを有する三ブ
ロック共重合体であってスチレンの全含有分が約29重量
％である市販の熱可塑性ゴム：クレイトン（Kraton）G1
652（登録商標名）を基質とするものであった。さらに
この文献にはこのような熱可塑性ゴムはそのままでは押
出しによってせん維にすることができないが、これはこ
の熱可塑性ゴムにステアリン酸などのような脂肪族の薬
品を配合することによって解消されこの化合物が溶融相
にある熱可塑性ゴムを可溶化しそして溶融破断を生じさ
せずにせん維に押出すことが可能になることが記載され
ている。記載された特定の実施例においては、熱可塑性
ゴムに20重量％のステアリン酸が配合されていた。固化
したステアリン酸粒子がゴム分子の弾性的な動きを阻害
するのでこれを除去してこのようにして得られる弾性せ
ん維の性能を改善することが推奨されていた。これを行
なうために提案された方法はせん維をイソプロピルアル
コール中に浸漬することである。この後処理は面倒であ
るだけではなくこの方法を経済的に好ましくないものと
する。

驚くべきことには、溶融紡糸あるいは溶融吹込みなど
のような方法によって弾性せん維を製造する際に好まし
く用いられ、しかもすでに述べた同様な組成物における
ような不利益を伴なわない熱可塑性ゴムの組成物が発見
された。この新しい溶融紡糸あるいは溶融吹込みの可能
な熱可塑性ゴム組成物は、たとえば押出しなどによる最
終的なせん維から除かなければならない相当な量の低分
子量の脂肪族の薬品の処理助剤を含まない本質的に全て
がゴムからなる組成物である点で従来技術の溶融紡糸あ
るいは溶融吹込み可能な組成物と区別される。この新し
い組成物は従来知られている組成物よりもはるかに処理
の容易で紫外線および酸化に対して安定な溶融紡糸およ
びおよび溶融吹込みの可能な弾性組成物を調合する際に
大きな自由度を与える。

（問題点を解決するための手段） したがって本発明は： （ａ）二つの末端ブロックＡおよび一つの中間ブロック
Ｂを有する少なくとも一種の三ブロック共重合体であっ
て前記ブロックＡがモノアルケニルアレーン重合体ブロ
ックであり、前記ブロックＢが実質的に完全に水素添加
された共役ジエン重合体ブロックであり、前記ないしは
夫々の三ブロック共重合体の数平均分子量が約16000な
いし約175000の範囲にあり、Ａブロックの数平均分子量
が約4000ないし約30000の範囲にあり、そして前記ない
しは夫々の三ブロック共重合体のモノアルケニルアレー
ン含有分が前記三ブロック共重合体の約10ないし約50重
量％の範囲にある少なくとも一種の前記三ブロック共重
合体約55ないし約85重量部と、 （ｂ）少なくとも一種の二ブロック共重合体Ｃ−Ｄであ
ってＣブロックが約4000ないし約30000の範囲にある数
平均分子量を有するモノアルケニルアレーン重合体ブロ
ックであり、そしてＤブロックが前記ないしは夫々の三
ブロック共重合体の中間ブロックＢの数平均分子量の約
25ないし約75％の範囲にある数平均分子量を有する実質
的に完全に水素添加された共役ジエン重合体ブロックで
ある前記少なくとも一種の二ブロック共重合体Ｃ−Ｄ約
15ないし約45重量部とを含む溶融紡糸または溶融吹込の
可能な組成物であって、かつ前記溶融紡糸または溶融吹
込の可能な組成物中に用いられる前記三ブロック共重合
体および前記二ブロック共重合体の全重量部が100重量
部に等しいことを特徴とする前記溶融紡糸または溶融吹
込の可能な組成物を提供する。

本発明において好都合に用いられる三ブロック共重合
体は、たとえばクレイトンＧの商標名としてシェル化学
社（Shell Chemical Company）から市販されている。

このような重合体を調製する方法は従来技術において
公知である。米国特許明細書第3,595,942号には本発明
の組成物に用いられる幾つかの重合体が開示されている
と共にそれらの水素化についての適当な方法が記載され
ている。これらの直鎖状重合体はリチウムアルキルある
いはジリチオスティルベン等のような重合開始剤を用い
る際に所望のモノマを反応容器中に遂次的に導入するこ
とによって、または二−セグメントブロック共重合体を
二官能性の結合剤によって結合することによって得られ
る。重合体中における結合残基の存在は本発明の組成物
の一部をなす重合体の適当な説明について無視される。

双方のブロックＡおよびＢはこれらのブロックを特徴
付ける少なくとも一つのモノマにおいて各ブロックが主
体的であり、かつＡブロックがモノアルケニルアレーン
中で個々に主体的でありそしてＢブロックが共役ジエン
単位中において個々に主体的であるかぎりホモポリマあ
るいは、ランダムポリマのいずれかのブロックであって
もよい。ここでモノアルケニルアレーンという用語は特
にスチレンおよびα−メチルスチレンおよび環−置換ス
チレン、特に環−メチル化スチレンを含むその類似体お
よび同族体を意味するものとする。好ましいモノアルケ
ニルアレーンはスチレンおよびα−メチルスチレンであ
りそしてスチレンが特に好ましい。共役ジエンとしては
ブタジエン、イソプレンおよびピペリレンそして特にブ
タジエンおよびイソプレンが挙げられ、ブタジエンがも
っとも好ましい。使用されるモノマがブタジエンである
場合には、ブタジエン重合体ブロック中における縮合ブ
タジエン単位の約35ないし約65モル％が標準的NMR法で
測定したときに1,2型を有していることが好ましい。す
なわちこのようなブロックを水素添加する際に得られる
生成物は規則的なエチレンおよび１−ブテンのコポリマ
ブロックであるかあるいはこれに類似したものとなる。
もっとも好ましい1,2−含有分は約45％である。使用さ
れる共役ジエンがイソプレンである場合には得られる水
素生成物はエチレンおよびプロピレンの規則的な共重合
体ブロックであるかあるいはこれらに類似したものとな
る。本発明の実施に際して使用するのに適したこれらの
熱可塑性三ブロック共重合体についてはそれぞれのブロ
ックの平均分子量が極めて重要な特色をなしそしてこれ
らはある範囲内でのみ変えられる。モノアルケニルアレ
ーンＡブロックは4000ないし30000、好ましくは約4500
ないし12000程度の数平均分子量を有し、一方モノアル
ケニルアレーンブロックの割合はこれらブロック共重合
体の約10ないし50重量％の間とすべきである。

これら三ブロック共重合体の全数平均分子量そして特
にその上限は主として現在利用可能な装置によって表さ
れそして約16000ないし約175000の範囲とすべきであ
る。このようにジエンブロックの分子量はモノアルケニ
ルアレーンブロックの分子量、モノアルケニルアレーン
の重量％および共重合体の全分子量についての制限によ
って効果的に設定される。

しかし、より精巧な装置が利用できるようになれば現
在提案されている重合体よりも分子量の大きな三ブロッ
ク共重合体もまた本発明の実施に都合よく用いられるも
のと考えられる。これらの分子量はトリチウム計数法あ
るいは浸透圧測定法によって極めて正確に求められる。

本発明は特に水素添加前の形態として以下の特定の形
式を有する選択的に水素添加された重合体を用いること
に適用される： ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン） Ｃ−Ｄ二ブロック共重合体もまた有機リチウム触媒に
よって調製される。水素添加の前ではＣブロックはモノ
アルケニルアレーン重合体ブロックでありＤブロックは
共役ジエン重合体ブロックである。共役ジエンとしては
具体的にはブタジエン、イソプレンおよびピペリレンが
挙げられ、ブタジエンが好ましい。使用されるジエンが
ブタジエンである場合には、ブタジエン重合体ブロック
中の縮合ブタジエン単位の約35ないし約65モル％が標準
NMR法によって測定した際に1,2−形態であることが好ま
しい。Ｃブロックはポリスチレンブロックであることが
好ましい。Ｃブロックの平均分子量は約4000ないし3000
0、好ましくは約4500ないし12000の間である。Ｄブロッ
クの平均分子量は三ブロック共重合体の中間ブロックＢ
の分子量の約25ないし約75％の間である。先駆体ブロッ
ク共重合体の水素添加は脂肪族二重結合の少なくとも80
％を実質的に完全に水素化し、一方アルケニルアレーン
芳香族二重結合の約25％以下を水素添加するような条件
の下でアルミニウムアルキル化合物とニッケルあるいは
コバルトカルボキシル酸塩またはアルコキシドとの反応
生成物からなる触媒を用いることによって好ましく行わ
れる。好ましいブロック共重合体は脂肪族二重結合の少
なくとも99％が水素添加され一方芳香族二重結合の５％
以下が水素添加されているようなものである。

相溶性および改善された性能のために、二ブロック共
重合体および三ブロック共重合体のモノアルケニルアレ
ーンブロックの平均分子量がほぼ同じ値であることが好
ましく、そしてまた二ブロック共重合体のゴム質の脂肪
族ブロックの分子量を三ブロック共重合体の中間ブロッ
クＢの約40ないし約60％の範囲とすることが好ましい。

本発明において三ブロック共重合体および二ブロック
共重合体を用いる割合は流動性の条件、すなわちこの組
成物がせん維を溶融紡糸あるいは溶融吹込み法によって
つくるのに充分な熱可塑性の流れおよび溶融強度を示す
こと、そして生成されるせん維が破断を生じることなく
処理および混合することが可能な程度に充分大きな引張
特性を有していることの双方によって決定される。良好
な加工性のためにはゴム配合物は約15重量％以上の二ブ
ロック共重合体を含有すべきであり、一方充分大きな引
張強度を有するせん維を製造するためには配合物が約45
重量％以上の二ブロック共重合体を含んでいてはならな
いことが判明した。

押出可能な組成物の基質をなす三ブロック共重合体お
よび二ブロック共重合体の配合物は水素添加された三お
よび二ブロック共重合体をたとえば連続押出混合機中で
所用の割合で溶融配合することによって得ることができ
る。また先駆体三ブロック共重合体および先駆体二ブロ
ック共重合体の溶液を配合し、次いで得られた先駆体配
合物を水素添加することも可能である。しかし配合物を
つくるための好ましい方法は先駆体三ブロック共重合体
および先駆体二ブロック共重合体を一つの反応器中で同
時に調製することである。このことは重合プロセスの所
定の段階、すなわち重合体種の平均分子量が最終的な配
合物中に用いられる先駆体二ブロック共重合体の分子量
に対応する時点で存在するリビング重合体の予め定めた
部分について重合の成長を早期に停止させ、次いで公知
の態様で残部の重合体種について重合を継続させて所望
の先駆体三ブロック共重合体を調製することによって行
なわれることは当業者には明らかであろう。このように
して調製された先駆体三ブロック共重合体および先駆体
二ブロック共重合体の最終的な配合物は次いで前記の先
駆体配合物あるいは個々の先駆体共重合体について用い
られたのと同様して水素添加される。

これらの三および二ブロック共重合体は劣化に対して
優れた抵抗性を示すが、この性質は適当な劣化防止剤を
調合することによってさらに改質される。一般に等量の
ジラウリルチオジプロピオネートと組合せて用いられる
立体回転禁止フェノール型の酸化防止剤、または亜鉛ジ
ブチルジチオカーバメートと立体回転禁止フェノールと
の組合せによって酸化および／または熱劣化に対する効
果的な保護が得られる。必要によっては紫外線照射に対
する抵抗性は適当な市販のUV保護剤そしてそれが実用的
であれば二酸化チタンあるいは酸化亜鉛などのような反
射性の無機充填物を含有させることによってさらに改善
される。

特定の最終用途のためにはこの組成物中に少量の有機
充填物あるいは増量剤を含ませることも好ましい。この
ような適当な充填物としてはポリエチレンおよびポリプ
ロピレン等のようなポリオレフィンが挙げられ、陰イオ
ン性ポリスチレン等のような特定の種類のポリスチレン
そして水素添加されていないあるいは部分的に水素添加
されているジエンの多重ブロック共重合体も含まれる。
加工助剤、静電防止剤、染料等のような補助的な材料も
必要に応じてさらに混入させることができる。種々の補
助的な材料を用いる場合の相対的な量はかなりな程度ま
で加工条件および最終用途の必要に応じて決定される。

本発明は組成物の個々の特性を以下のようにして測定
した次の実施例によってさらに理解されよう： 融解粘度：インストロン細管粘度計を用い剪断率γ＝10
秒^-1、1000秒^-1でASTM D 3833−79に準拠。

引張強度および破断伸び：インストロン引張試験機を用
い、ASTM D 412に準拠。試験試料（ダンベル）は射出
成形によってつくった2mm厚のスラブから切り取った。

溶解強度および減面（引落し）率：溶融紡糸組成物のこ
れらの二つの重要な特性を測定するための標準的な試験
方法はない。しかしこれらの特性はせん維状の押出し生
成物を生成する細管ダイ（03mm,L/D＝10）を備えたゲッ
トフェルト（Ｇttfert）単軸スクリュー実験室押出機
（バレル20mm,L/D＝20、出力10g/分）およびせん維を引
き落す巻取り装置としてのレオテンス（Rheotens）装置
を含む「模擬溶融紡糸法」によって便宜に測定される。
ポリプロピレン等のような熱可塑性重合体の引き落し共
振を研究するために従来用いられていたこの単軸押出機
とレオテンンスとの組合せについてはジェイ・マイナス
（J.Meissner）によってレオールアクタ（Rheol.Acta）
10、230〜242（1971年）に記載されている。この押出機
は190〜250℃の範囲の温度で動作される。レオテンスの
ダイ開口部と巻き取りロールとの間の距離は0.18mであ
り、巻き取りロールの加速度は1.2×10m^-3/秒^２であっ
た。弾性せん維が巻き取りロールに付着するのを防止す
るために、これらのロールをエタノールによって連続的
に濡らした。減面率（引き落し率）は巻き取りロールの
直線速度（Ｖ）と押出し速度（V₀）の比率として定義さ
れる。

実施例１〜３ ポリスチレンブロックの数平均分子量が7500でありポ
リエチレン−ブチレンブロックの数平均分子量が37500
であるポリスチレン／ポリエチレン−ブチレン／ポリス
チレンの三ブロック共重合体を、ポリスチレンブロック
の数平均分子量が7500でありそしてポリエチレン−ブチ
レンブロックの数平均分子量が18750であるポリスチレ
ン／ポリエチレン−ブチレンの二ブロック共重合体と密
閉式ミキサ中において前記三ブロック共重合体の二ブロ
ック共重合体に対する重量比を80対20、70対30および60
対40としてそれぞれ混合した。

次いで得られた配合物を用いて溶融粘度、引張強度お
よび破断伸びを測定し、一方実施例２の組成物について
は融解強度および減面率についても測定した。これら組
成物の流動性を、γ−1000秒^-1で測定したηの相当する
値に対する剪断率γ＝10秒^-1で測定した溶融粘度η（24
0℃）であるＲ値によって判定した。この値は出来るだ
け１に近くそして好ましくは4.5より大きくてはならな
い。さらに引張強度が少なくても8MPaであるせん維だけ
が重要であることが判った。これらの結果を表１に併せ
て示す。

実施例４ ポリスチレンブロックの数平均分子量が4900であり、
ポリエチレン−ブチレンブロックの数平均分子量が6020
0であるポリスチレン／ポリエチレン−ブチレン／ポリ
スチレンの三ブロック共重合体およびポリスチレンブロ
ックの数平均分子量が4900でありそしてポリエチレン−
ブチレンブロックの数平均分子量が30100であるポリス
チレン／ポリエチレン−ブチレンの配合物であって、前
記の完全に逐次的な重合法およびそれに引き続く水添工
程によってその場で調製されてそして三ブロック共重合
体の二ブロック共重合体に対する重量比が75対25である
配合物を実施例２の重合体配合物と同様にして評価し
た。これらの結果を表１に示す。

例ＡおよびＢ（比較例） 実施例１〜３の配合物の調製に用いた三ブロック共重
合体および二ブロック共重合体を三ブロック共重合体の
二ブロック共重合体に対する重量比をそれぞれ90対10お
よび50対50として密閉式ミキサ中で配合した。これらの
配合物の性能特性を第１表に示す。

実施例５ 前記実施例４の三ブロックおよび二ブロック共重合体
の75/25w/w配合物を実験室規模の溶融紡糸試験にも用い
た。この目的のために重合体配合物をペンタエリトリッ
トテトラキス〔３−（３′,5′−ジtert−ブチル−４′
−オキシフェニル）−プロピオネート〕酸化防止剤の商
標名であるイルガノックス（Irganox）1010の0.15pbw
（重合体100部当り）およびオイルシル（eurucyl）アミ
ドの商標名であるケマミド（Kemamide）E0.10のpbwと共
にドライブレンドし、次いで0.65mm径の444の円筒状の
開口部を有する口金（ダイ）を備えた堅形のFARE実験室
押出機（バレル、45mm、L/D＝42）中に供給した。押出
機の温度は12の領域について個々に調製が可能でありそ
して口金の約2m下方に巻き取り装置をおいた。

二度の試験が良好に行なわれそれらの条件および結果
を表２に示す。双方の試験においてつくられたせん維の
品質はこの巻き取り装置（熱可塑性せん維のために開発
された）が弾性の大きなモジュールの低いせん維に対し
て問題があったにもかかわらず極めて良好であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）二つの末端ブロックＡおよび一つの
   中間ブロックＢを有する少なくとも一種の三ブロック共
   重合体であって前記ブロックＡがモノアルケニルアレー
   ン重合体ブロックであり、前記ブロックＢが実質的に完
   全に水素添加された共役ジエン重合体ブロックであり、
   前記ないしは夫々の三ブロック共重合体の数平均分子量
   が約16000ないし約175000の範囲にあり、Ａブロックの
   数平均分子量が約4000ないし約30000の範囲にあり、そ
   して前記ないしは夫々の三ブロック共重合体のモノアル
   ケニルアレーン含有分が前記三ブロック共重合体の約10
   ないし約50重量％の範囲にある少なくとも一種の前記三
   ブロック共重合体約55ないし約85重量部と、 （ｂ）少なくとも一種の二ブロック共重合体Ｃ−Ｄであ
   ってＣブロックが約4000ないし約30000の範囲にある数
   平均分子量を有するモノアルケニルアレーン重合体ブロ
   ックであり、そしてＤブロックが前記ないしは夫々の三
   ブロック共重合体の中間ブロックＢの数平均分子量の約
   25ないし約75％の範囲にある数平均分子量を有する実質
   的に完全に水素添加された共役ジエン重合体ブロックで
   ある前記少なくとも一種の二ブロック共重合体Ｃ−Ｄ約
   15ないし約45重量部 とを含む溶融紡糸または溶融吹込の可能な組成物であっ
   て、かつ前記溶融紡糸または溶融吹込の可能な組成物中
   に用いられる前記三ブロック共重合体および前記二ブロ
   ック共重合体の全重量部が100重量部に等しいことを特
   徴とする前記溶融紡糸または溶融吹込の可能な組成物。
2. 【請求項２】前記モノアルケニルアレーンブロックＡの
   の数平均分子量が約4500ないし約12000の範囲にある、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】前記ないしは夫々は三ブロック共重合体の
   モノアルケニルアレーン含有分が前記三ブロック共重合
   体の約12ないし約35重量％の範囲にある、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】前記ブロックＤの数平均分子量が前記ない
   しは夫々の三ブロック共重合体の中間ブロックＢの分子
   量の約40ないし約60％の範囲にある、特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか一項記載の組成物。
5. 【請求項５】前記ブロックＡおよび前記ブロックＣがポ
   リスチレンブロックである、特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一項記載の組成物。
6. 【請求項６】前記ブロックＢおよび前記ブロックＤが実
   質的に完全に水素添加されたポリブタジエンブロックで
   ある、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の
   組成物。