JPH0819627B2

JPH0819627B2 - ポリエステル系繊維の染色方法

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Publication number: JPH0819627B2
Application number: JP1174139A
Authority: JP
Inventors: 正人吉本; 寿嗣松木; 紀次斎木; 輝男川島
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0340881A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエステル系繊維の染色方法に関し、さ
らに詳しくは、ポリエステル系繊維を金属塩水溶液で処
理し、その後に植物性染料にて染色するポリエステル系
繊維の染色方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステル系繊維は、染料と結合する官能基を持
たず、繊維の構造が緻密であり、疎水性である、な
どの理由により染色されにくい繊維であるため、分子量
の小さい染料を用いて、キャリアー染色・高圧染色をす
るのが一般的である。

しかし、得られる染色物の色合いは、天然繊維のそれ
と比較してパステル調となり、鮮明性に欠けるものであ
る。前記欠点を解消する方法として、５−スルホイソフ
タル酸塩を共重合して、染料と結合する官能基を導入し
た、いわゆる“カチオン可染ポリエステル”技術も開発
され常用されている。

一方、近年の衣料素材の多様化・個性化は、めざまし
いものがある。染色布関連においても、その例外ではな
い。すなわち、近年、衣料素材は、経済的・実用的価値
のほかに精神的・文化的価値感をも求められつつある。
その中にあって、染色された織編物においても、その色
合いが単なる鮮明・不鮮明というほかに、これとは全く
異質の、感性に訴える個性的で複雑な色彩をも求められ
つつある。前記の如き特性を有する染色物としては、例
えば日本古来の植物性染料による、いわゆる“草木染
め”の手法により染めあげられた布帛を挙げることがで
きる。しかしながら、前記の植物性染料による染色は、
絹、羊毛のような天然繊維に限られており、合成繊維、
特にポリエステル繊維の如き染色性の低い繊維において
は全く不可能であった。

本発明者等は、前記目的を達すべく種々の試みを行っ
た。例えば、ポリエチレングリコール成分といった第３
成分の導入によりポリエステル系繊維に易染性を付与す
る試み、さらには前記“カチオン可染技術”による試み
である。

前者の場合、剛直なポリエステル分子鎖のモビリテイ
が向上し、易染性となり、植物性染料による染色性が発
現するが、その染色（発色）の程度が低く、染色堅牢性
も不充分であった。

後者は、前者に比べて染色の程度は向上するが、染色
堅牢性が極めて悪く、単なるカチオン可染技術の延長で
は限界があり、さらに抜本的解決策が必要であることを
知った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のポリエステル系繊維では得ることが
不可能であった、個性的で深みのある多様な色彩に染色
することのできるポリエステル系繊維の染色方法を提供
するものであり、具体的には、ポリエステル系繊維で
も“草木染め”のような極めて多彩で落ち着いた色彩が
得られること、その染色布の染色堅牢性が優れている
こと、染色布を構成する繊維の力学的性能が優れてい
ること、染色操作が容易であること、織編物を構成
するマルチフィラメントが容易に得られることといっ
た、色彩面、実用面、および生産上での問題点を全て解
決したポリエステルの染色方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、５−スルホイソフタル酸塩共重合ポリエス
テル系繊維を鉄、銅およびアルミニウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理し
て、その後に植物性染料にて染色することを特徴とする
ポリエステル系繊維の染色方法である。

前記染色の染色機構については、解明中であり、必ず
しも明確になっていないが、鉄、銅およびアルミニウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を用いた
場合、この金属が繊維と染料との安定した結合に大きく
寄与し、その結果、植物性染料でも常温で充分に発色
し、さらに染色堅牢性が飛躍的に向上するものと推定さ
れる。

本発明における鉄、銅およびアルミニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属塩とは、水溶性であ
れば特に限定はされないが、陰イオンとしては、例えば
ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオンを挙げることがで
き、特に硫酸イオン、塩化物イオン（Cl^-1、Cl₂ ^-2）を
用いると、より好ましい結果を得ることができる。

金属塩の水溶液の温度は高温の方がより好ましい結果
が得られる。

また、水溶液のpHは、使用する染料、金属塩により、
適宜設定すればよく、例えば、染料が紅花で金属塩がCu
SO₄の染色では酸性側（pH2〜５）下でより好ましい結果
が得られる。

この際、ポリエステル系繊維の緻密な構造を膨潤さ
せ、発色性をより高めるため、膨潤剤を加えてもよい。
使用される膨潤剤としては、アセトン、メタノール、フ
ェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、安息香酸ベンジルやそ
の混合物が挙げられる。

本発明に使用できる植物性染料としても、必ずしも限
定されるものでなく、いわゆる“草木染め”に使用され
る植物性染料、例えば紅花、アカネ、紫根、インジゴ、
キハダ、ウコン、カリヤス、クチナシ、阿仙、クヌギ、
丁子、車輪梅、梅、ゴバイシ、ロックウッドなどの染料
を用いることができる。このほか、さらに一般の草花、
野草、野菜、果物など、例えばミカン、玉葱の汁までも
用いることができるのでその利用範囲は極めて広いもの
となる。

また、その染色方法であるが、各処理は１回で充分な
染色物を得ることができ、さらに濃色染めが必要な場合
は複数回処理してもよい。さらに、染色が常圧でも充分
に可能であるため、必ずしも複雑で大型の染色装置を必
要とせず、極めて簡単に行うことができる。

本発明に使用するポリエステル系繊維とは、主として
テレフタル酸および炭素数２〜６のアルキレングリコー
ルからなるポリエステルからなる繊維であり、本発明の
目的を損なわない範囲でテレフタル酸以外のジカルボン
酸または炭素数２〜６のアルキレングリコール以外のジ
オールをそれぞれ20モル％未満共重合させたものから得
られた繊維であってもよい。特に、ポリエチレンテレフ
タレートからなるものが好ましい。

また、本発明の５−スルホイソフタル酸塩としては、
５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩および５−スル
ホイソフタル酸第４ホスホニウム塩が挙げられる。アル
カリ金属イオンおよびホスホニウムイオンの種類は特に
限定されないが、アルカリ金属としては例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、ホスホニウム
としてはテトラアルキルホスホニウム、テトラアリール
ホスホニウム、なかでもテトラメチルホスホニウム、テ
トラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウムなどが好ましく、特にテト
ラブチルホスホニウムの場合は、共重合の割合を増加さ
せても重合および製糸工程における粘性効果によるトラ
ブルがなくなり、高分子化（高〔η〕化することがで
き、発色性と繊維強度とを両立させることができ、さら
に好ましい。

本発明の染色に用いる繊維の繊維物性としては、特に
留意する必要はなく、通常のポリエステル繊維と同程度
のもので充分であり、例えば伸度で見てみると、伸度15
〜40％程度の通常延伸糸、さらには伸度40〜80％の高速
紡糸品も使用することができ、強度レベルとしては、2.
5g/デニール以上が好ましく、より好ましくは3.0g/デニ
ールである。

また、収縮率としては、20％以下が好ましく、５〜15
％であることがさらに好ましい。

さらに、崇高性が必要な場合は、仮撚加工にて崇高性
を付与することもでき、ステープルファイバー化後紡績
し、紡績糸としても使用することができる。

次に、織編物の組織および形態であるが、特殊な工夫
をする必要はなく、例えば織組織では、平織、繻子織、
綾織、編物では、緯編、経編の基本組織から各種の複雑
な組織のものまで使用することができる。各種の交織、
交編物も、本発明の織編物として用いることができる。

本発明の染色方法においては、主たる構成成分がアル
キレンテレフタレートからなり、５−スルホイソフタル
酸金属塩が共重合されてなる共重合ポリエステルにおい
て、該金属塩の金属が鉄、銅、およびアルミニウムから
なる群から選ばれた少なくとも一種であり、かつ該金属
塩の含有率が0.1〜20モル％であるポリエステルに対し
て、植物性染料にて染色を施してもよいここで、主たる構成成分がアルキレンテレフタレート
からなるポリエステルとは、主としてテレフタル酸およ
び炭素数２〜６のアルキレングリコールからなるポリエ
ステルであり、本発明の目的を損なわない範囲でテレフ
タル酸以外のジカルボン酸または炭素数２〜６のアルキ
レングリコール以外のジオールをそれぞれ20モル％未満
共重合させたものでもよい。通常、ｏ−クロロフェノー
ル中、25℃で測定した固有粘度が0.3以上、好ましくは
0.35〜1.2のポリエステルである。このポリエステル
は、一般によく知られている溶融重合法で得ることがで
きる。

共重合される５−スルホイソフタル酸金属塩の金属
は、鉄、銅、およびアルミニウムからなる群から選ばれ
た少なくとも１種である。鉄は２価でも３価でもよく、
銅は１価でも２価でもよい。アルミニウムは、３価であ
る。

共重合される５−スルホイソフタル酸金属塩の割合
は、主たる構成成分であるアルキレンテレフタレートに
対し、0.1〜20モル％であることが好ましく、さらに好
ましくは0.4〜10モル％である。0.1モル％未満の場合
は、耐光性および洗濯耐久性の向上が不充分であり、一
方20モル％を超える場合は、主たる構成成分であるアル
キレンテレフタレート本来の物性が著しく失われるので
好ましくない。

５−スルホイソフタル酸成分のスルホン酸部分が鉄、
銅およびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属塩の割合は、共重合される５−スルホイソ
フタル酸成分全体の割合以下であればよい。

５−スルホイソフタル酸成分のスルホン酸部分が鉄、
銅およびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属以外の対イオンは、通常、アルカリ金属イ
オン、あるいは４級ホスホニウム塩である。

形成される５−スルホイソフタル酸金属塩は、スルホ
ン酸陰イオン以外の、例えばフッ化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化
物イオンや酢酸イオンなどの陰イオンを含んでいてもよ
い。さらに、５−スルホイソフタル酸由来のスルホン酸
陰イオンの単数あるいは複数と、前記金属の単数あるい
は複数と、５−スルホイソフタル酸由来のスルホン酸陰
イオン以外の陰イオンの単数あるいは複数が複合体を形
成しているものであってもよい。

このような５−スルホイソフタル酸金属塩は、５−ス
ルホイソフタル酸アルカリ金属塩および／または５−ス
ルホイソフタル酸第４ホスホニウム塩を0.1〜20モル％
共重合したアルキレンテレフタレートを主たる構成成分
とする共重合ポリエステルと、鉄、銅およびアルミニウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶
液とを接触反応せしめることにより形成される。アルカ
リ金属塩および第４ホスホニウム塩の種類は特に限定さ
れることはなく、前記のものが好ましく用いられる。

本発明における鉄、銅およびアルミニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属塩とは、水溶性であ
れば特に限定されず、前記陰イオンが好ましく用いられ
る。

これらの金属塩を該ポリエステル中へ含浸せしめて、
ナトリウムイオンおよび／または第４級ホスホニウムイ
オンと該金属イオンとを交換することにより、主たる構
成成分がアルキレンテレフタレートからなるポリエステ
ルにおいて鉄、銅およびアルミニウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属のスルホン酸塩が共重合さ
れている共重合ポリエステルを得ることができる。該金
属塩が含浸し難ければ、加熱するのが好ましい。

通常、この金属塩を含浸せしめるのは、常圧で金属塩
水溶液を沸騰せしめることにより行う。

この際、該金属塩が該ポリマー内部により入りやすい
ように前記膨潤剤を加えてもよい。

このようにして得られるポリエステルをよく水洗する
と、植物性染料可染性ポリエステルが得られる。このよ
うにして得られた植物性染料可染性ポリエステルは、２
価以上の金属イオンを５−スルホイソフタル酸成分のス
ルホン酸の対イオンとした場合には、ポリマー溶融時に
非常に大きな増粘作用を示すので、共重合量を変化させ
ることにより溶融ブロー成形時のポリマーの粘度を上げ
て成形しやすくすることもできる。

また、２価以上の金属イオンを５−スルホイソフタル
酸成分のスルホン酸の対イオンとするものを共重合する
ポリアルキレンテレフタレートを製造するために、重合
時に該５−スルホイソフタール酸金属塩を添加すると、
イオン架橋によるポリマー鎖の三次元的な編み目構造が
生成する。

そのため、溶融ポリマーの粘度が著しく増加するの
で、重合度を上げるための撹拌や生成したポリマーをポ
リマー製造装置より吐出させることができなかったが、
本発明の方法によれば重合度の高いポリマーが得られる
ので繊維やフィルム、樹脂として用いることも可能とな
る。

〔作用〕

染料に対して本来不活性なポリエステル系繊維を活性
化させるためには、前述の“カチオン可染”技術にある
ように、染料と結合する官能基が必要であり、さらにこ
の結合がきわめて安定化されたものにする必要がある。
その具体策として、ポリエステル系繊維の染色をするに
あたり、あらかじめ繊維を鉄、銅、およびアルミニウム
からなる群から選ばれる金属の少なくとも１種の金属の
水溶液で処理し、しかるのちに染色処理を施すならば、
驚くべきことに植物性染料でも常温で充分に発色するの
は勿論のこと、従来の技術では問題であった染色堅牢性
が飛躍的に向上し、充分実用可能なレベルまで向上する
のである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。

本発明で用いる評価法の定義は、以下のごとくであ
る。

（発色性）本発明で用いられるマルチフィラメントからなる布帛
を、金属塩水溶液処理したのち、植物性染料にて染色
し、水洗、乾燥後、発色性判定の試料とした。発色性判
定は、肉眼で発色の程度（濃い、薄い）を定性的に判定
した。なお、金属塩水溶液処理をしない場合も同様な方
法で評価した。

評価の基準は、以下のとおりである。

○：染色処理をうけた筒編みの染色程度が充分である。

△：染色の程度が不充分でわずかに薄く染まる。

×：全く染まらない。

（染色堅牢性）（ａ）洗濯堅牢性染色された織編物をJIS Ｌ−0844−73 Ａ−２法に
準じて、染色布の変褪色の程度を肉眼で判定した。

判定は、等級で行い、等級は１〜５級とし、3.5級以
上を合格とした。

（ｂ）耐光堅牢性染色された織編物をキセノンアーク JIS Ｌ−0843
−71 第３露光法に準じて、肉眼で判定した。判定内容
は、洗濯堅牢性と同様の等級で行った。

（強伸度）織編物を構成するマルチフィラメントの応力−伸度曲
線を、たて型引張試験にて室温下で求め、応力が最大と
なる点の強力をマルチフィラメントの繊度（デニール）
で割った値を強度、応力が最大となる点までの伸びを伸
度とした。

（総合判定） ○：発色性、染色堅牢性、および染色後の繊維物性の全
てが良好で、実用に充分使用できる。

△：発色性、染色堅牢性の面でさらに改良の余地があ
る。

×：発色性が全くなく、植物性染料での染色は困難であ
る。

参考例１５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムを
５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート繊維そ
れぞれ2g（単糸繊度1.1デニール、固有粘度0.60）を下
記金属塩の２重量％、酢酸１重量％の水溶液に浸漬し、
100℃で１時間処理した。この繊維をよく水洗し、乾燥
したのち、繊維中の元素量を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例１〜３、同３−１〜３−３、比較例１および同５
〜９５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムを
５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート繊維
（単糸繊度1.1デニール、固有粘度0.60）、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウムを５モル％共重合したポリエチ
レンテレフタレート繊維（単糸繊度1.1デニール、固有
粘度0.42）と、ポリエチレングリコール（数平均分子量
2,000）をジメチルテレフタレートに対し、10重量％共
重合したポリエチレンテレフタレート繊維（単糸繊度1.
1デニール、固有粘度0.64）とをそれぞれ布帛にし、参
考例１と同様にして金属塩処理した。これを、紅花の染
料２重量％、酢酸1.5重量％、タンニン酸１重量％の水
溶液に浴比70倍で浸漬し常圧で20分かけて100℃にし
た。これを洗浄し、乾燥後、デジタル側色色差計算機
（スガ試験機（株）製）でＬ値を測定した。これを計５
回下記条件で洗濯し、洗濯の度に布帛を洗浄、乾燥さ
せ、前記と同様にしてＬ値を測定した。結果を第２表に
示す。

なお、洗濯は、70℃の水２、洗剤ザブ（花王（株）
製）10gおよび布帛20gをビーカーに入れ20分撹拌して行
った。

以上のように、５−スルホイソフタル酸を共重合した
ものは、洗濯しても染料が落ちないが、ポリエチレング
リコールを共重合したものでは染料が落ちる。

この布帛に使用した繊維の染色前後の強伸度を、第３
表に示す。ただし、染色後の強伸度は、洗濯前のものを
示す。

実施例４〜10、比較例10〜23および同10−１〜10−７第４表に示すポリエチレンテレフタレート繊維を布帛
にし、第５表に示す金属塩の２重量％、酢酸１重量％の
水溶液に浸漬し、100℃で１時間処理した。

この繊維をよく水洗したのち、ラックの染料２重量
％、酢酸1.5重量％、タンニン酸１重量％の水溶液に浴
比70倍で浸漬し、常圧で20分かけて100℃にした。これ
を洗浄し、乾燥後、JIS L0841準拠のブルースケールと
ともに（株）島津製作所製、キセノンテスター（XW−20
型）内に設置し、電流20Aで20時間露光して耐光性を調
べた。耐光性は、染色布の変色度合をブルースケールの
変色度合と比べて８段階に評価した（等級１が最悪、等
級８が最良を示す）。

第５表にその結果を示す。

実施例11〜18、比較例24〜37 ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを
用い、常法に従い、エステル交換反応および縮重合を行
い、ポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。こ
のとき、第６表に示す割合で５−スルホイソフタル酸塩
またはポリエチレングリコール（数平均分子量＝20,00
0）を共重合させたポリマーをも作製した。得られたポ
リマーのチップを140℃で５時間乾燥し、次いで285℃で
溶融押出を行い、冷却固化後、油剤を付与し、400m/分
で巻き取った。引続き延伸熱処理（80℃の予熱ローラー
で予熱後延伸し、160℃のプレートヒーターで熱セッ
ト）したのち、冷却ローラーを通して巻取り、75デニー
ル、24フィラメントのマルチフィラメントを得た。

得られたマルチフィラメントのポリマーを第６表に示
す。

前記延伸糸を筒編みし、50℃の界面活性剤〔モノゲン
（Ｐ＆Ｇ（株）製）〕水溶液中に浸し、紡糸油剤を除去
し、水洗乾燥した。続いて180℃で１分間セットし染色
用試料とした。筒編みの染色操作は、金属塩水溶液処理
後、水洗乾燥後、染色する場合と、金属塩処理しないで
染色する場合の２つのケースにつき行った。金属塩水溶
液処理は、硫酸第２銅２重量％、酢酸１重量％の水溶液
を浴比100倍で使用し、１時間煮沸させて行った。ま
た、染色には、紅花の染料を２％owfで使用し浴比を100
倍で浸漬し、30分間煮沸した。

染色操作を受けた筒編みを水洗乾燥後、発色性、染色
堅牢性、強伸度を評価した。

結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように、官能基を有しない比較例
24および25の繊維においては、植物性染料による発色は
全くみられない。また、ポリエチレングリコールを共重
合した比較例34〜36の繊維において、共重合割合を増し
ていくと、発色性が良くなってくるが、まだ充分ではな
く、さらに金属塩の水溶液処理を施しても染色堅牢性が
不充分である。

一方、５−スルホイソフタル酸塩が共重合され、かつ
金属塩水溶液処理された編物、例えば実施例11〜13の編
物においては、発色性、染色堅牢性、および染色後の繊
維物性も極めて良好である。

特に、共重合成分が５−スルホイソフタル酸テトラブ
チルホスホニウムである実施例14〜18の繊維の場合は、
共重合の割合を多くしても、繊維物性の低下が小さく、
極めて好ましいものであった。

実施例19、比較例38 前記ポリマー８を用い、トライローバル型の吐出孔を
有する紡糸口金を用い、実施例11と同様な方法で紡糸延
伸操作を行い、三角断面形状を有するフィラメントから
なる75デニール、36フィラメントのマルチフィラメント
を得た。このマルチフィラメントを経糸、緯糸とする繻
子織りからなる目付が100g/cm²の織物を公知の方法で作
製し、染色用試料とした。金属塩水溶液処理、染色処理
は実施例11と同様な方法で実施した。

発色性、染色堅牢性および染色後の繊維物性を実施例
11と同様な方法で評価した。その結果を第８表に示す。

実施例19の織物は、シルキータッチの良好な風合を呈
し、発色性、染色後の繊維物性共に良好であった。

一方、比較例38の織物は、染色堅牢性の点で改良の余
地があった。

〔発明の効果〕本発明の染色方法により、または本発明の植物性染料
可染性ポリエステルを使用すれば、洗濯によっても染料
が脱離することなく、かつ耐光性のよい、例えば“草木
染め”の如き感性に訴える色彩を有するポリエステル系
繊維の提供が可能となる。

すなわち、本発明により例えば、レトロ調、トラッ
ド調といった合成繊維では表現できないとされていた色
彩を有する、植物性染料で染色されたポリエステル系繊
維を得ることができ、また染色物の染色堅牢性が極め
て良好で充分に実用に供し得ることができ、さらに染
色後の織編物の力学的特性も優れ、実用に耐え、しかも
その製造、生産が容易である、という優れた特性を有
する染色されたポリエステル系繊維の提供が可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５−スルホイソフタル酸塩共重合ポリエス
テル系繊維を鉄、銅およびアルミニウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理し
て、その後に植物性染料にて染色することを特徴とする
ポリエステル系繊維の染色方法。