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JPH0822888B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents
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JPH0822888B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents

Method for producing olefin polymer

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JPH0822888B2
JPH0822888B2 JP62068378A JP6837887A JPH0822888B2 JP H0822888 B2 JPH0822888 B2 JP H0822888B2 JP 62068378 A JP62068378 A JP 62068378A JP 6837887 A JP6837887 A JP 6837887A JP H0822888 B2 JPH0822888 B2 JP H0822888B2
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electron donor
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英雄 船橋
明 田中
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−
1などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しく言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオ
レフィン重合体を高い収率で製造することができるオレ
フィン重合体の製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to polypropylene, polybutene-
More specifically, it relates to a method for producing an olefin polymer having good stereoregularity and capable of producing a high molecular weight olefin polymer in a high yield.

[従来の技術およびその問題点] 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有すいる固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等
の外部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用い
て、オレフィン重合体を製造する方法が知られている
(特公昭56−39767号公報、特開昭55−104303号、特開
昭56−115301号、特開昭57−63312号、特開昭59−6205
号公報等参照)。
[Prior Art and Its Problems] Conventionally, a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components is combined with an external electron donor such as an organoaluminum compound and an ester or an organosilicon compound. A method for producing an olefin polymer using a highly active catalyst is known (Japanese Patent Publication No. 56-39767, Japanese Patent Publication No. 55-104303, Japanese Patent Publication No. 56-115301, Japanese Patent Publication No. 57-63312). No. 59-6205
No.

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除
去する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには
至らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものでは
なく、また、得られる重合体の物性についても立体規則
性、分子量等において一層の改良が望まれていた。
However, many of them have not been able to completely omit the washing step and the deashing step for removing the atactic polymer, and the catalytic activity is not satisfactory, and the physical properties of the obtained polymer are also three-dimensional. Further improvement in regularity and molecular weight has been desired.

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜
リン酸エステルを用いる方法(特開昭55−104303号、特
開昭58−138711号公報参照)も知られているが、この方
法においても触媒活性、重合体の立体規則性等が不十分
であった。
On the other hand, a method using a phosphite ester as an internal or external electron donor in the catalyst (see JP-A-55-104303 and JP-A-58-138711) is also known. However, the stereoregularity of the polymer was insufficient.

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含
有するエーテルを用いる方法(特開昭61−78804号公
報、特開昭61−145206号公報)も知られているが、活性
持続性が不十分であり、かつ触媒コストが高くなって工
業上不利であるという欠点があった。
Further, a method using an ether containing an aromatic hydrocarbon group as an external electron donor (JP-A-61-78804, JP-A-61-145206) is also known, but the activity persistence is known. There is a drawback that it is insufficient and the catalyst cost is high, which is industrially disadvantageous.

この発明は、前記事情に基づいてなされたものであ
る。
The present invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、活性が高く、かつ活性
持続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高い
オレフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで
効率よく製造する方法を提供することである。
That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an olefin polymer having high stereoregularity in a high yield and in a stable process by using a catalyst having high activity and excellent activity sustainability. Is to provide.

[前記問題点を解決するための手段] 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、マグ
ネシウム、4価のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有する高活性触媒成分(A)、有機ア
ルミニウム化合物(B)および外部電子供与体(C)か
ら得られる触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造
する方法において、外部電子供与体(C)として次式
[1a]; (ただし、式[1a]中、R1、R2、R3およびR4は、炭素数1
〜7の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わ
す。) または次式[1b]; (ただし、R5は、水素原子または炭素数1〜6の脂肪族
炭化水素基を表し、R6は、式[1a]中のR3と同様の基を
表し、R7は、式[1a]中のR4と同様の基を表す。) で表されるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単独
重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合
体の製造方法である。
[Means for Solving the Problems] The outline of the present invention for solving the problems is a high activity catalyst component (A) containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and an electron donor as essential components. In the method for producing an olefin polymer in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound (B) and an external electron donor (C), the following formula [1a] is used as the external electron donor (C); (However, in the formula [1a], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have 1 carbon atoms.
~ 7 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups. ) Or the following formula [1b]; (However, R 5 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 represents a group similar to R 3 in formula [1a], and R 7 represents formula [1a ] Represents the same group as R 4 in the above ).) Is a method for producing an olefin polymer, characterized by carrying out homopolymerization or copolymerization of an olefin.

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、4
価のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合
物(B)および外部電子供与体(C)として特定のエー
テル化合物とから得られる高活性の重合用触媒であり、
次のようにして得ることができる。
The catalyst used in the process of the invention is magnesium, 4
For highly active polymerization obtained from a solid catalyst component (A) containing a valent titanium, a halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B) and a specific ether compound as an external electron donor (C) Is a catalyst,
It can be obtained as follows.

−固体触媒成分(A)にていて− 前記固体触媒成分(A)は、マグネシウム化合物(A
−1)とハロゲン化4価チタン化合物(A−2)と電子
供与体(A−3)とを接触させることにより調製され
る。前記マグネシウム化合物(A−1)としては、たと
えば、マグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグネシウムハイライド、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、有機マグネシウム
化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、
シラノール、およびアルミニウム化合物などとの反応物
が挙げられる。
-A solid catalyst component (A) -The solid catalyst component (A) is a magnesium compound (A).
-1), the halogenated tetravalent titanium compound (A-2) and the electron donor (A-3) are brought into contact with each other. Examples of the magnesium compound (A-1) include magnesium dihalide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, aryloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, and aryloxymagnesium halide. , Alkylmagnesium, alkylmagnesium halides, organomagnesium compounds and electron donors, halosilanes, alkoxysilanes,
Reactants with silanols, aluminum compounds and the like are included.

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシ
ウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好ましい。
Among these various magnesium compounds, magnesium halide, alkoxy magnesium, alkyl magnesium, and alkyl magnesium halide are preferable.

前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記4価
のチタン化合物(A−2)としては、具体的には、TiCl
4、TiBr4、TiI4、などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH
3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、(n-C4H9O)TiCl3、Ti(OC2H5)Br3など
のトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti
(OC2H5)2Cl2、(n-C4H9O)2TiCl2、Ti(OC3H7)2Cl2などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3
Cl、(n-C4H9O)3TiCl、Ti(OCH3)3Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(n-C4
H9O)4などのテトラアルコキシチタンなどを例示するこ
とができる。
The tetravalent titanium compound (A-2), which is one of the raw materials of the solid catalyst component (A), is specifically TiCl
Tetrahalogenated titanium such as 4 , TiBr 4 , TiI 4 ; Ti (OCH
3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , (nC 4 H 9 O) TiCl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 and other trihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti
Dihalogenated alkoxy titanium such as (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , (nC 4 H 9 O) 2 TiCl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3
Cl, (nC 4 H 9 O) 3 TiCl, monohalogenated trialkoxy titanium such as Ti (OCH 3 ) 3 Br, Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (nC 4
Examples thereof include tetraalkoxy titanium such as H 9 O) 4 .

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以
上を併用しても良い。
These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好まし
く、特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
Of these, it is preferable to use a high halogen content substance, and it is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記固体触媒成分(A)の原料である電子供与体(A
−3)としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物を使用することができる。
The electron donor (A
As 3), an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur can be used.

この電子供与体(A−3)としては、たとえば、エス
テル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエー
テル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハ
ライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが
挙げられる。
Examples of the electron donor (A-3) include esters, thioesters, amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, esters, thioesters, acid anhydrides. , Acid halides, acid amides, aldehydes, organic acids and the like.

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチ
ルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メイ
ルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブ
チルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢
酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、p−ブトキシ安息香酸エチル、o−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18のエ
ステル類;安息香酸、p−オキシ安息香酸のような芳香
族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無水安息
香酸、無水p−トルイル酸のような酸無水物類;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数2〜
15のアルデヒド類;アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トリイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチ
ルアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ポリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例
示することができる。
More specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di Propyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, mail propyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl Aromatic dicarboxylic acid diesters such as sophthalate, methylpropylisophthalate, methylisobutylisophthalate, ethylpropylisophthalate, ethylisobutylisophthalate and propylisobutylisophthalate, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, acetic acid Octyl, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate,
Ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, toluyl. Monoesters such as ethyl acidate, amyl toluate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide. , C2-18 esters such as ethylene carbonate; organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; such as succinic anhydride, benzoic anhydride and p-toluic anhydride Acid anhydrides; acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, number 3-15 ketones carbon atoms such as benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde,
2 to 2 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthylaldehyde
15 aldehydes; C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzyl chloride, triyl acid chloride, and anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as diphenyl ether and ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; tributylamine, N, N'-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, polyzine , Picoline, tetramethylethylenediamine, and other amines; acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, and other nitriles.

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケ
トン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフ
タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルあるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たと
えば安息香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキシ安
息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数1
〜4のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族
ジカルボン酸ジエステルは触媒活性および活性持続性を
向上させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上
をも図ることができるので、特に好ましい。
Of these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides and the like. Particularly, aromatic dicarboxylic acid diesters such as diisobutyl phthalate or alkyl esters of aromatic carboxylic acids, for example, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid having 1 carbon atom.
Alkyl esters of -4 are preferred. Aromatic dicarboxylic acid diesters are particularly preferable because they can improve the catalytic activity and activity sustainability as well as the stereoregularity of the resulting polymer.

−−固体触媒成分(A)の調製について−− 固体触媒成分(A)は、特開昭53−43094号、特開昭5
5−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56−811、特
開昭56−11908号および特開昭56−18606号などに記載さ
れた方法に準じて調製することができる。
--Preparation of Solid Catalyst Component (A) ---- The solid catalyst component (A) is described in JP-A-53-43094 and JP-A-5-43094.
It can be prepared according to the methods described in JP-A-5-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-811, JP-A-56-11908 and JP-A-56-18606.

前記固体触媒成分(A)の製造方法の数例について、
以下に簡単に説明する。
Regarding some examples of the method for producing the solid catalyst component (A),
A brief description will be given below.

(1)マグネシウム化合物(A−1)あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体(A−3)の錯化合物を、電子
供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、反応条件下に液相をなす4価のチ
タン化合物(A−2)と反応させる。ただし、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。
(1) Grinding or crushing the magnesium compound (A-1) or a complex compound of the magnesium compound and the electron donor (A-3) in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid or the like. Instead, it is reacted with a tetravalent titanium compound (A-2) forming a liquid phase under the reaction conditions. However, the electron donor is used at least once.

(2)還元能を有しないマグネシウム化合物(A−1)
の液状物と、液状4価のチタン化合物(A−2)とを電
子供与体(A−3)の存在下に反応させて固体状の4価
のチタン複合体を析出させる。
(2) Magnesium compound (A-1) having no reducing ability
And the liquid tetravalent titanium compound (A-2) are reacted in the presence of the electron donor (A-3) to precipitate a solid tetravalent titanium complex.

(3)(1)や(2)で得られるものに、4価のチタン
化合物(A−2)を反応させる。
(3) The tetravalent titanium compound (A-2) is reacted with the compound obtained in (1) or (2).

(4)(1)や(2)で得られるものに電子供与体(A
−3)及び4価のチタン化合物(A−2)を反応させ
る。
(4) The electron donor (A
-3) and the tetravalent titanium compound (A-2) are reacted.

(5)マグネシウム化合物(A−1)あるいはマグネシ
ウム化合物(A−1)と電子供与体(A−3)との錯化
合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下
に、及び4価のチタン化合物(A−2)の存在下に粉砕
し、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。ただし、
上記電子供与体(A−3)を少なくとも一回は使用す
る。
(5) The magnesium compound (A-1) or a complex compound of the magnesium compound (A-1) and the electron donor (A-3), in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, or the like, And a tetravalent titanium compound (A-2) in the presence of the pulverized product, and treated with halogen or a halogen compound. However,
The electron donor (A-3) is used at least once.

(6)上記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理する。
(6) The compound obtained in (1) to (4) above is treated with halogen or a halogen compound.

さらに、たとえば特開昭56−166205号公報、特開昭57
−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−3
00407号公報および特開昭58−47003号公報などに記載さ
れた調製方法も、この発明における前記固体触媒成分
(A)の好適な調製方法として、含めることができる。
Furthermore, for example, JP-A-56-166205 and JP-A-57
-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-3
The preparation methods described in JP-A-00407 and JP-A-58-47003 can also be included as suitable preparation methods of the solid catalyst component (A) in the present invention.

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえ
ば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表II〜
IV族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシ
ウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタンハ
ロゲン化物とを、溶媒中で、0〜200℃、好ましくは10
〜150℃の温度で2分〜24時間、接触させることによ
り、固体触媒成分(A)を調製することもできる(特願
昭61−43670号明細書に記載された調製方法)。
Further, oxides of elements belonging to groups II to IV of the periodic table, for example, oxides of silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc., preferably silicon oxide, or II to
A complex oxide containing at least one oxide of an element belonging to Group IV, for example, a solid substance obtained by supporting the magnesium compound on silica-alumina or the like, an electron donor, and a titanium halide in a solvent are added in an amount of 0 to 200. ℃, preferably 10
The solid catalyst component (A) can also be prepared by contacting at a temperature of 150 ° C for 2 minutes to 24 hours (preparation method described in Japanese Patent Application No. 61-43670).

なお、固体触媒成分(A)の調製に当り、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体および4価のチタン化
合物に対して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、あるいは炭素数1〜12の飽和または
不飽和の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノお
よびポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。
In preparing the solid catalyst component (A), an organic solvent inert to the magnesium compound, the electron donor and the tetravalent titanium compound as a solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, benzene or toluene. And the like, or halogenated hydrocarbons such as mono- or polyhalogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms can be used.

−−固体触媒成分(A)の組成−− 前記固体触媒成分(A)の組成については、マグネシ
ウム/チタン原子比で2〜100、ハロゲン/チタン原子
比で5〜200、電子供与体/チタン(モル比)で0.1〜10
である。
--- Composition of Solid Catalyst Component (A) --- Regarding the composition of the solid catalyst component (A), the atomic ratio of magnesium / titanium is 2 to 100, the atomic ratio of halogen / titanium is 5 to 200, the electron donor / titanium ( 0.1-10 by molar ratio)
Is.

−有機アルミニウム化合物(B)について− 前記有機アルミニウム化合物(B)としては、特に制
限はなく、一般式 AlR8 vX3-v [ただし、R8は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、vは1〜3の実数であ
り、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。] で表わされるものが広く用いられる。
-Regarding the organoaluminum compound (B) -The organoaluminum compound (B) is not particularly limited and may be represented by the general formula AlR 8 v X 3-v [wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl Is a group or an aryl group, v is a real number of 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine. ] Are widely used.

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
Specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, etc., and dialkylaluminums such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride. Alkylaluminum sesquihalides such as monohalides and ethylaluminum sesquichloride are preferable, and a mixture thereof is also preferable.

−外部電子供与体(C)について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体
(C)として、前記式[1a]または前記[1b]で表され
るエーテル化合物を用いることである。
-Regarding External Electron Donor (C) -One of the important points of the present invention is to use an ether compound represented by the above formula [1a] or [1b] as the above external electron donor (C). is there.

前記式[1a]中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれの具体
例としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。
In the above formula [1a], specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, Examples thereof include alkyl groups such as 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group; alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.

これらの中でも、前記R1およびR2としては、メチル
基、エチル基などの低級アルキル基、特にメチル基が好
適であり、R3としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基またはn−ヘキ
シル基、特にメチル基またはエチル基が好適であり、R4
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2
−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、1
−メチルブチル基、ヘキシル基、特にメチル基、エチル
基が好適である。
Of these, a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group is preferable as R 1 and R 2 , and a methyl group is particularly preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-type are preferable as R 3. A butyl group, an n-pentyl group or an n-hexyl group, particularly a methyl group or an ethyl group is preferable, and R 4
As, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2
-Methylpropyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1
-Methylbutyl group and hexyl group, particularly methyl group and ethyl group are preferred.

なお、前記R1、R2、R3およびR4は、たがいに同じ種類の
基であっても、異なった種類の基であってもよい。
The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same type of groups or different types of groups.

前記式[1b]の中のR5で表される炭素数1〜6の炭化
水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基を挙げることができ
る。
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 in the above formula [1b] include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.

また、R7としては前記R4と同様の基を挙げることがで
きる。
Examples of R 7 include the same groups as those of R 4 .

なお、前記式[1a]または式[1b]で表されるエーテ
ル化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合せ
て(C)成分として用いることができる。
The ether compounds represented by the above formula [1a] or formula [1b] can be used alone or in combination of two or more as the component (C).

前記式[1a]で表されるエーテル化合物の具体例とし
ては、たとえば、tert−ブチルメチルエーテル、tert−
ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−n−プロピルエ
ーテル、tert−ブチルイソプロピルエーテル、tert−ブ
チルn−ブチルエーテル、tert−ブチル−1−メチルプ
ロピルエーテル、tert−ブチル−2−メチルプロピルエ
ーテル、ジtert−ブチルエーテル、tert−ブチル−n−
ペンチルエーテル、tert−ブチル−1−メチルブチルエ
ーテル、tert−ブチル−2−メチルブチルエーテル、te
rt−ブチル−3−メチルブチルエーテル、tert−ブチル
−tert−アミルエーテル、tert−ブチルネオペンチルエ
ーテル、tert−ブチル−1−エチルプロピルエーテル、
tert−ブチルヘキシルエーテル、tert−ブチルイソヘキ
シルエーテル、tert−ブチルネオヘキシルエーテル、te
rt−ブチルヘプチルエーテル、tert−アミルメチルエー
テル、tert−アミルエチルエーテル、tert−アミル−n
−プロピルエーテル、tert−アミルイソプロピルエーテ
ル、tert−アミル−n−ブチルエーテル、tert−アミル
−1−メチルプロピルエーテル、tert−アミル−2−メ
チルプロピルエーテル、tert−アミル−n−ベンチルエ
ーテル、tert−アミル−1−メチルブチルエーテル、te
rt−アミル−2−メチルブチルエーテル、tert−アミル
−3−メチルブチルエーテル、tert−アミル−1−エチ
ルプロピルエーテル、tert−アミルネオペンチルエーテ
ル、ジ−tert−アミルエーテル、tert−アミルヘキシル
エーテル、tert−アミル−イソヘキシルエーテル、tert
−アミルヘプチルエーテル、tert−ヘキシルメチルエー
テル、tert−ヘキシルエチルエーテル、tert−ヘプチル
メチルエーテル、tert−ヘプチルエチルエーテル、tert
−オクチルメチルエーテル、tert−オクチルエチルエー
テルなどの飽和エーテル化合物;tert−ブチルビニルエ
ーテル、tert−ブチルアリルエーテル、tert−ブチルク
チルエーテル、tert−ブチルブテニルエーテル、tert−
アミルビニルエーテル、tert−アミルアリルエーテル、
tert−アミルブテニルエーテルなどの不飽和エーテル化
合物を挙げることができる。
Specific examples of the ether compound represented by the above formula [1a] include, for example, tert-butyl methyl ether and tert-butyl methyl ether.
Butylethyl ether, tert-butyl-n-propyl ether, tert-butyl isopropyl ether, tert-butyl n-butyl ether, tert-butyl-1-methylpropyl ether, tert-butyl-2-methylpropyl ether, ditert-butyl ether , Tert-butyl-n-
Pentyl ether, tert-butyl-1-methylbutyl ether, tert-butyl-2-methylbutyl ether, te
rt-butyl-3-methylbutyl ether, tert-butyl-tert-amyl ether, tert-butyl neopentyl ether, tert-butyl-1-ethylpropyl ether,
tert-butylhexyl ether, tert-butyl isohexyl ether, tert-butyl neohexyl ether, te
rt-butylheptyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, tert-amyl-n
-Propyl ether, tert-amyl isopropyl ether, tert-amyl-n-butyl ether, tert-amyl-1-methylpropyl ether, tert-amyl-2-methylpropyl ether, tert-amyl-n-benzyl ether, tert-amyl -1-methylbutyl ether, te
rt-amyl-2-methylbutyl ether, tert-amyl-3-methylbutyl ether, tert-amyl-1-ethylpropyl ether, tert-amyl neopentyl ether, di-tert-amyl ether, tert-amylhexyl ether, tert- Amyl-isohexyl ether, tert
-Amylheptyl ether, tert-hexyl methyl ether, tert-hexyl ethyl ether, tert-heptyl methyl ether, tert-heptyl ethyl ether, tert
-Octyl methyl ether, saturated ether compounds such as tert-octyl ethyl ether; tert-butyl vinyl ether, tert-butyl allyl ether, tert-butyl cutyl ether, tert-butyl butenyl ether, tert-
Amyl vinyl ether, tert-amyl allyl ether,
Mention may be made of unsaturated ether compounds such as tert-amyl butenyl ether.

前記式[1b]で表されるエーテル化合物の具体例とし
ては、たとえば、1−メチル−1−プロペニルメチルエ
ーテル、1−メチル−1−プロペニルエチルエーテル、
1−メチル−1−プロペニルアリルエーテルなどの不飽
和エーテルを挙げることができる。
Specific examples of the ether compound represented by the formula [1b] include, for example, 1-methyl-1-propenyl methyl ether, 1-methyl-1-propenyl ethyl ether,
Unsaturated ethers such as 1-methyl-1-propenyl allyl ether can be mentioned.

これらの中でも、式[1a]で表される飽和脂肪族エー
テル、具体的には、tert−ブチルメチルエーテル、tert
−ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−n−プロピル
エーテル、tert−ブチル−n−ブチルエーテル、tert−
アミルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、
tert−アミル−n−プロピル、tert−アミル−n−ブチ
ルエーテルなどが好適であり、特に、tert−ブチルメチ
ルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−アミ
ルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテルが好適
である。
Among these, saturated aliphatic ether represented by the formula [1a], specifically, tert-butyl methyl ether, tert.
-Butyl ethyl ether, tert-butyl-n-propyl ether, tert-butyl-n-butyl ether, tert-
Amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether,
tert-amyl-n-propyl, tert-amyl-n-butyl ether and the like are preferable, and tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether are particularly preferable. .

この発明の方法においては、前記式[1a]または前記
式[1b]で表されるエーテル化合物以外のエーテル化合
物を単独で外部電子供与体(C)として使用した場合に
は、触媒の活性が不充分であったり、活性の持続性が不
充分であったり、また得られる重合体の立体規則性が低
かったりするので好ましくない。
In the method of the present invention, when an ether compound other than the ether compound represented by the above formula [1a] or the above formula [1b] is used alone as the external electron donor (C), the activity of the catalyst is unsatisfactory. It is not preferable because it is sufficient, the activity persistence is insufficient, and the stereoregularity of the obtained polymer is low.

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式[1
a]または、前記[1b]で表されるエーテル化合物以外
のエーテル化合物、あるいは有機リン化合物などの他の
電子供与性化合物などの第4成分を、前記(C)成分と
適宜併用して用いることも可能である。
However, as long as the object of the present invention is not impaired, the above formula [1
a] or an ether compound other than the ether compound represented by [1b], or a fourth component such as another electron donating compound such as an organic phosphorus compound, in combination with the component (C) as appropriate. Is also possible.

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、
通常、前記固体触媒成分(A)については、チラン原子
に換算して、反応容積1あたり0.0005〜1mmolとなる
量であり、有機アルミニウム化合物(B)についてはア
ルミニウム/チタン原子比で1〜1000、好ましくは5〜
500となる量である。
-Catalyst component composition-As the composition of each component of the olefin polymerization catalyst,
Usually, the solid catalyst component (A) is in an amount of 0.0005 to 1 mmol per reaction volume in terms of thyrane atom, and the organoaluminum compound (B) has an aluminum / titanium atomic ratio of 1 to 1000, Preferably 5
The amount is 500.

外部電子供与体(C)については、前記式[1a]で表
されるエーテル化合物と前記式[1b]で表されるエーテ
ル化合物の合計量)/チタンのモル比で、通常0.1〜50
0、好ましくは、1〜100である。このモル比が、0.1未
満であると、触媒活性の持続性が不充分であったり、得
られる重合体の立体規則性が不充分となり、一方、500
を越えると、触媒活性が低下することがある。
Regarding the external electron donor (C), the molar ratio of the ether compound represented by the formula [1a] and the ether compound represented by the formula [1b]) / titanium is usually 0.1 to 50.
0, preferably 1-100. When this molar ratio is less than 0.1, the sustainability of the catalytic activity is insufficient, or the stereoregularity of the resulting polymer is insufficient, while
If it exceeds, the catalytic activity may decrease.

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィン
を単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させる
オレフィン単独重合体または共重合体の製造方法であ
る。
-Polymerization- The method of the present invention is a method for producing an olefin homopolymer or copolymer in which olefins are homopolymerized or olefins are copolymerized in the presence of the catalyst.

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重
合器に供給し、温度40〜90℃、圧力1〜100kg/cm2Gで
重合させれば良い。
In the case of producing a homopolymer, a single olefin may be supplied to a polymerization vessel and polymerized at a temperature of 40 to 90 ° C. and a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 G.

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレ
フィンを重合器に供給して、共重合させればよい。
When a random copolymer is produced, a plurality of types of olefins may be supplied to the polymerization vessel and copolymerized.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフ
ィンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第
2段目の重合処理として、第1段目で得たオレフィンの
単独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは
複数種類のオレフィンとの共重合を行なうことができ
る。
In the case of producing a so-called block copolymer, after the first-stage polymerization treatment for homopolymerizing an olefin, the second-stage polymerization treatment is carried out to obtain the olefin homopolymer obtained in the first stage. In the presence, copolymerization with other single olefin or multiple types of olefins can be carried out.

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式; R8-CH=CH2 [式中、R8は水素または炭素数1,3〜12のアルキル基あ
るいはシクロアルキル基を示す。]で示すことができ、
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、オクテン−1などの直鎖モノオレフィン類をは
じめ、4−メチル−ペンテン−1等の分岐モノオレフィ
ン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
As the olefin, for example, the general formula; R 8 -CH = CH 2 [wherein, R 8 represents an alkyl group or a cycloalkyl group of which a hydrogen or 1,3~12 carbon atoms. ],
Specific examples thereof include linear monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and octene-1, branched monoolefins such as 4-methyl-pentene-1, and vinylcyclohexene.

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液
状モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれ
であっても良い。
The polymerization method may be any of a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method using a liquid monomer itself as a solvent, and the like.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第1お
よび第2の重合器を直列に接続し、温度90℃以下に加熱
すると共に圧力1〜100kg/cm2Gの下で単一のオレフィ
ンを供給して、第1段目の重合反応を行ない、最終的に
得られる全重合体量の1〜20重量%の重合体を製造し、
第2の重合器では、第1の重合器から移送した反応生成
物に、あるいは第1の重合器と第2の重合器との間に脱
気装置を設けて第1段目の反応生成物から未反応のオレ
フィンの気化成分を脱気して得られる生成物に、単一の
他のオレフィンのみを、あるいは複数の他のオレフィン
を供給し、反応系を流動状態に保ちながら、温度90℃以
下および圧力1〜100kg/cm2Gの下で第2段目の重合反
応を行ない、他のオレフィンを1〜30重量%含有する共
重合体を製造する。なお、必要に応じて、第1段目の重
合反応前に少量の他のオレフィンを重合させる予備重合
を行なうこともできる。
In the case of producing a so-called block copolymer, the first and second polymerization vessels are connected in series and heated to a temperature of 90 ° C or lower and a single olefin is supplied under a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 G. Then, the first stage polymerization reaction is performed to produce 1 to 20% by weight of the total amount of the polymer finally obtained,
In the second polymerization reactor, the reaction product transferred from the first polymerization reactor or a degassing device is provided between the first polymerization reactor and the second polymerization reactor to provide the reaction product of the first stage. To the product obtained by degassing the unreacted olefin vaporized component from the above, only one other olefin or a plurality of other olefins are supplied, and the temperature is kept at 90 ° C while keeping the reaction system in a fluid state. A second stage polymerization reaction is carried out below and under a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 G to produce a copolymer containing 1 to 30% by weight of another olefin. If necessary, preliminary polymerization may be carried out in which a small amount of another olefin is polymerized before the first stage polymerization reaction.

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調製するこ
とにより制御することができる。また、触媒成分は不活
性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができ
る。
The molecular weight of the polymer can be controlled by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. Further, the catalyst component can be supplied by suspending it in an inert solvent or olefin.

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法に
より行なうことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等
を通過させてもよい。また、所望に応じて押出機により
ペレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させる
ために少量の水、アルコール等を添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した
後、ペレット化することができる。
In the method of the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder derived from the polymerization vessel,
A nitrogen stream or the like may be passed through to remove olefins and the like contained therein. If desired, pelletizing may be carried out by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, etc. may be added to completely deactivate the catalyst. Further, in the bulk polymerization method, after the polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフ
ィン重合体は、通常の場合、その極限粘度[η](テト
ラリン溶液、135℃)が1.0〜6dl/g、特に1.3dl/g以上で
あり、立体規則性はI.I.(得られた重合体をn−ヘプタ
ンで6時間ソックスレ−抽出した後の抽出残率)が92%
以上である。
As described above, the olefin polymer obtained by the method of the present invention usually has an intrinsic viscosity [η] (tetralin solution, 135 ° C) of 1.0 to 6 dl / g, particularly 1.3 dl / g or more. The stereoregularity was II (92% after extraction of the obtained polymer with Soxhlet extraction for 6 hours with n-heptane).
That is all.

[発明の効果] この発明によると、 (1)得られる重合体の立体規則性が優れているため外
観の良好な成形品にすることができ、 (2)高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優
れたオレフィン重合体を得ることができるため、粉体輸
送に好都合であり、 (3)オレフィン重合体の収率が高いため、経済性に優
れ、 (4)触媒の活性持続性に優れているので、重合プロセ
スを安定なものとさせることができ、特に、多段重合等
において有利であり、 (5)さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の回
収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略
化することができる。
[Effects of the Invention] According to the present invention, (1) a molded product having a good appearance can be obtained because the obtained polymer has excellent stereoregularity, and (2) a polymer powder having a high molecular weight is used. Since it is possible to obtain an olefin polymer having excellent fluidity characteristics, it is convenient for powder transportation. (3) Since the yield of the olefin polymer is high, it is excellent in economic efficiency. Since it is excellent, the polymerization process can be made stable, and it is particularly advantageous in multi-stage polymerization, etc. (5) Further, if a gas phase polymerization method is adopted, the step of collecting the polymerization solvent can be omitted, The drying process of the produced polymer can be greatly simplified.

などの利点を有するオレフィン重合体の製造方法を提供
することができる。
It is possible to provide a method for producing an olefin polymer having advantages such as the following.

[実施例] 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発
明を更に具体的に説明する。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples of the present invention.

(実施例) 固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム(20%ヘプタン溶液、西
独シェーリング社製)200mlおよびヘプタン150mlをアル
ゴン置換した2lのフラスコに入れ、塩素ガス約4lを室温
下に30分かけて加えた。これを90℃に加熱し、エタノー
ル24mlを加え、90℃で10分間撹拌した。生成物をヘプタ
ン200mlで2回洗浄して、上澄みを除いた。これに灯油4
00mlとエタノール24mlとを加え、100℃で2時間撹拌す
ることにより、分散液を得た。この分散液をサイフォン
で−20℃に冷却したTiCl4500ml/ヘプタン200ml溶液に移
送した。室温まで昇温した後、ジ−n−ブチルフタレー
ト3mlを加え110℃で1時間撹拌した。上澄みを除去した
後、TiCl4600mlを加え更に110℃で1時間撹拌した。上
澄みを除去した後、ヘプタンを用いて充分に洗浄を行な
い、固体触媒成分を得た。
(Example) Preparation of solid catalyst component 200 ml of butyloctylmagnesium (20% heptane solution, manufactured by Schering Co., Ltd. in Germany) and 150 ml of heptane were placed in a 2 l flask substituted with argon, and about 4 l of chlorine gas was added at room temperature over 30 minutes. It was This was heated to 90 ° C., 24 ml of ethanol was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 10 minutes. The product was washed twice with 200 ml heptane and the supernatant was removed. Kerosene 4
A dispersion was obtained by adding 00 ml and 24 ml of ethanol and stirring at 100 ° C. for 2 hours. This dispersion was transferred by siphoning to a solution of TiCl 4 500 ml / heptane 200 ml cooled to −20 ° C. After warming to room temperature, 3 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 1 hour. After removing the supernatant, 600 ml of TiCl 4 was added and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After removing the supernatant, the solid catalyst component was sufficiently washed with heptane.

オレフィン重合体の製造 1のステンレス製オートクレーブにヘプタンを400m
l投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム1mmol、te
rt−ブチルメチルエーテル0.1mmolおよび上記で得られ
た固体触媒成分をチタン原子に換算して0.0025mmol、こ
の順で投入し、水素圧0.2kg/cm2、プロピレン圧7kg/cm
2に保ちながら、70℃で4時間かけて重合を行なった。
Manufacture of olefin polymer 400m of heptane in the stainless steel autoclave
l, then triisobutylaluminum 1 mmol, te
rt-Butyl methyl ether 0.1 mmol and the solid catalyst component obtained above were converted into titanium atoms and 0.0025 mmol, which were added in this order, hydrogen pressure was 0.2 kg / cm 2 , propylene pressure was 7 kg / cm.
While maintaining at 2 , polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours.

結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例2、比較例1、2) 実施例1において、tert−ブチルメチルエーテルの
代りに第1表に示した他の外部電子供与体を用いたこと
以外は実施例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
(Example 2, Comparative Examples 1 and 2) The same procedure as in Example 1 was repeated except that the other external electron donor shown in Table 1 was used instead of tert-butyl methyl ether. . The results are shown in Table 1.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、この発明におけるオレフィン重合体の製造方
法のフローチャート図である。
FIG. 1 is a flow chart of the method for producing an olefin polymer according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】マグネシウム、4価のチタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する高活性触媒成
分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、外部電子供
与体(C)から得られる触媒の存在下に、オレフィンの
重合体を製造する方法において、外部電子供与体(C)
として次式[1a]; (ただし、式[1a]中、R1、R2、R3およびR4は、炭素数1
〜7の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。) または次式[1b]; (ただし、式[1b]中、R5は、水素原子または炭素数1
〜6の脂肪族炭化水素基を表し、R6は、式[1a]中のR3
と同様の基を表し、R7は、式[1a]中のR4と同様の基を
表す。) で表わされるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単
独重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。
1. A catalyst obtained from a highly active catalyst component (A) containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B) and an external electron donor (C). In the process of producing a polymer of an olefin in the presence of an external electron donor (C)
As the following formula [1a]; (However, in the formula [1a], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have 1 carbon atoms.
~ 7 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups. ) Or the following formula [1b]; (However, in the formula [1b], R 5 is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 6 represents an aliphatic hydrocarbon group, R 6 is R 3 in the formula [1a]
And R 7 represents the same group as R 4 in the formula [1a]. ) Homopolymerization or copolymerization of an olefin is carried out using an ether compound represented by
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