JPH0822897B2 - Urethane-modified acrylate composition - Google Patents
Urethane-modified acrylate compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ウレタン変性アクリレート（以下、メタク
リレートも含めてアクリレートと称す）と重合性単量体
を原料とする硬化して耐久性に優れたウレタン変性アク
リレート樹脂を生成する組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Field of the Invention The present invention relates to urethane-modified acrylates (hereinafter also referred to as acrylates including methacrylates) and urethane-modified urethanes excellent in durability after curing by using a polymerizable monomer as a raw material. It relates to a composition that produces an acrylate resin.
従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、
塗料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利
用され始め今後さらにその利用範囲は拡大していくもの
と考えられている。なかでもウレタン変性アクリレート
は、嫌気性が弱く酸素濃度が高くても重合するうえ、そ
の硬化物の物性はその構造（ジイソシアナートの種類、
ポリオールの種類および分子量、縮合度など）によつて
大幅に変化し、非常にバラエテイーに富んでいることな
どによつて注目を集めている。ウレタン変性アクリレー
トと重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート
樹脂としては、種々の組成を有するものが知られている
（例えば特公昭39−14805号公報、特公昭45−15629号公
報、特開昭47−13693号公報、特開昭48−25095号公報、
特開昭55−54316号公報、特開昭59−191772号公報、米
国特許第3297745号など）。BACKGROUND ART In recent years, many radiation-curable resin compositions have been developed,
It is considered to be used for paints, adhesives, adhesives, binders for magnetic tapes, etc., and its range of use is expected to expand further in the future. Among them, the urethane-modified acrylate is polymerized even if the anaerobic property is weak and the oxygen concentration is high, and the physical properties of the cured product are its structure (type of diisocyanate,
It has drastically changed depending on the type and molecular weight of the polyol, the degree of condensation, etc.), and it is attracting attention due to its great variety. As a urethane-modified acrylate resin composed of a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer, those having various compositions are known (for example, JP-B-39-14805, JP-B-45-15629, JP-A-45-15629). JP-A-47-13693, JP-A-48-25095,
JP-A-55-54316, JP-A-59-191772, US Pat. No. 3,297,745, etc.).
発明が解決しようとする問題点 しかしながら金属をはじめとする種々の被着体との良
好な接着性、密着性、可撓性、強靱性を保持し同時に耐
加水分解性、耐候性を具備したウレタン変性アクリレー
ト樹脂は未だに得られていないのが現状である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention However, urethane having good adhesion, adhesion, flexibility, and toughness to various adherends such as metals, and at the same time having hydrolysis resistance and weather resistance The present situation is that a modified acrylate resin has not yet been obtained.
本発明の目的は優れた耐加水分解性、耐候性とともに
強伸度、可撓性、弾性、密着性および接着性に優れたウ
レタン変性アクリレート樹脂を提供することにある。An object of the present invention is to provide a urethane-modified acrylate resin having excellent hydrolysis resistance and weather resistance, as well as excellent strength and elongation, flexibility, elasticity, adhesion and adhesiveness.
問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、ウレタン変性アクリレ
ートと重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレー
ト組成物において該ウレタン変性アクリレートが次の一
般式（Ｉ） （式中、R1およびR1′は水素又はメチル基、R2および
R2′は多価アルコール残基、R3は有機ジイソシアナート
残基、R4は の基を含有するポリエステルポリオール残基、ｍは１〜
５の数、ｌおよびｎは１〜３の整数を示す。）で表わさ
れる化合物を使用することによつて達成される。Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is to provide a urethane-modified acrylate composition comprising a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer, wherein the urethane-modified acrylate has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 1 ′ are hydrogen or a methyl group, R 2 and
R 2 ′ is a polyhydric alcohol residue, R 3 is an organic diisocyanate residue, R 4 is A polyester polyol residue containing a group of
The numbers of 5, l and n are integers of 1 to 3. ) Is used.
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示されるウレ
タン変性アクリレートとは、ポリエステルポリオール、
有機ジイソシアナートおよび水酸基含有アクリレートま
たはメタクリレートから製造され、ポリマー主鎖中にウ
レタン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有するポリマーである。The urethane-modified acrylate represented by the general formula (I) used in the present invention is a polyester polyol,
A polymer produced from an organic diisocyanate and a hydroxyl group-containing acrylate or methacrylate, having a urethane bond in the polymer main chain, and having an acryloyl group or a methacryloyl group at the polymer terminal.
本発明で使用されるポリエステルポリオールは の基を分子内に含有する分子量250〜10000の範囲のもの
が好ましい。上記のメチル分岐を有する炭素数９の基を
分子内に含有するポリエステルポリオールを用いること
により、得られた組成物の耐加水分解性、耐溶剤性、可
撓性が総合的に優れると同時に、メチル分岐を有するの
で、非晶性となり、特に低温柔軟性が良好であり、さら
に基材に対する密着性も優れる。The polyester polyol used in the present invention is Those having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 and containing the group (1) in the molecule are preferable. By using the polyester polyol containing a group having 9 carbon atoms having a methyl branch in the molecule, hydrolysis resistance, solvent resistance, and flexibility of the obtained composition are simultaneously excellent, and at the same time, Since it has a methyl branch, it becomes amorphous, has particularly good low-temperature flexibility, and also has excellent adhesion to a substrate.
なる基は、ポリエステルポリオール中に少なくとも20重
量％以上含まれていればよい。ポリエステルポリオール
中における該基の量が少なくなるに従つて、得られるウ
レタン変性アクリレート組成物の耐久性及び柔軟性が不
十分になつてくる。 It is sufficient for the polyester polyol to be contained in the polyester polyol in an amount of at least 20% by weight or more. As the amount of the group in the polyester polyol decreases, the durability and flexibility of the urethane-modified acrylate composition obtained will become insufficient.
分子内に を有するポリエステルポリオールとは具体的に２−メチ
ル−1,8−オクタンジオールまたはこれを含有する低分
子ポリオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、
ピメリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、マレイン酸、フタール酸等のジカル
ボン酸より合成されるポリエステルポリオールである。In the molecule Specific examples of the polyester polyol having a 2-methyl-1,8-octanediol or a low-molecular polyol containing the same, adipic acid, succinic acid, glutaric acid,
It is a polyester polyol synthesized from dicarboxylic acids such as pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid and phthalic acid.
２−メチル−1,8−オクタンジオールと併用できる低
分子ポリオールとしては1,9−ノナンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。しかしながら本発明において耐
久性を特に要求する場合は1,9−ノナンジオール、1,6−
ヘキサングリコール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ールが好ましく、特に1,9−ノナンジオールが好まし
い。As low molecular weight polyols that can be used in combination with 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,
3-propylene glycol, neopentyl glycol,
Examples thereof include trimethylolpropane, but are not limited thereto. However, when durability is particularly required in the present invention, 1,9-nonanediol, 1,6-
Hexane glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol are preferable, and 1,9-nonanediol is particularly preferable.
本発明で用いられる有機ジイソシアナートとしては、
イソシアナート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、
脂環族イソシアナートのいずれでもよい。例えば4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアナート、ｐ−フエニレン
ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、1,5
−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。As the organic diisocyanate used in the present invention,
Known aromatic or aliphatic compounds having two isocyanate groups,
Any of alicyclic isocyanate may be used. For example 4,4 ′
-Diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5
Examples include naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
本発明で用いられる水酸基含有アクリレートまたはメ
タクリレートの例としてはたとえば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、1,9−ノナンジオールモノ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキシド変性モノ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性モノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を上げる
ことができる。UVによつて硬化させる場合、アクリロイ
ル基とメタクリロイル基を比較すると反応速度は、アク
リロイル基が圧倒的に速く、アクリレートを用いること
が好ましい。Examples of the hydroxyl group-containing acrylate or methacrylate used in the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol mono (meth).
Acrylate, propylene oxide modified mono (meth) acrylate, caprolactone modified mono (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate,
Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. can be used. When curing by UV, comparing the acryloyl group and the methacryloyl group, the reaction rate of the acryloyl group is overwhelmingly faster, and it is preferable to use an acrylate.
前記ポリエステルポリオールおよび有機ジイソシアナ
ートとの反応割合はポリエステルポリオール中の水酸基
（OH）がイソシアナート基（NCO）に対して１未満（OH/
NCO＜１）である。上記反応割合で反応させることによ
り末端イソシアナート基含有プレポリマーが得られる。
反応温度は20〜130℃、特に50〜100℃で行うことが好ま
しい。触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、ジブチルスズジラウレート、ジメチルオクチ
ルスズなどが好適である。The reaction ratio between the polyester polyol and the organic diisocyanate is such that the hydroxyl group (OH) in the polyester polyol is less than 1 (OH / OH) relative to the isocyanate group (NCO).
NCO <1). By reacting at the above reaction rate, a terminal prepolymer containing an isocyanate group can be obtained.
The reaction temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 50 to 100 ° C. Suitable catalysts are triethylenediamine, triethylamine, dibutyltin dilaurate, dimethyloctyltin, and the like.
上記反応により得られる末端イソシアナート基含有プ
レポリマーを次いで水酸基含有アクリレートと反応させ
てウレタン変性アクリレートを製造する。水酸基含有ア
クリレートの量は末端イソシアナート基含有プレポリマ
ー中のイソシアナート基に対して該化合物（反応モル比
OH/NCO）が等モル以上になる量であることが好ましい。
このウレタン変性アクリレートの分子量は1,000〜20,00
0、より好ましくは2000〜15,000である。The terminal isocyanate group-containing prepolymer obtained by the above reaction is then reacted with a hydroxyl group-containing acrylate to produce a urethane-modified acrylate. The amount of the hydroxyl group-containing acrylate depends on the compound (reaction molar ratio) with respect to the isocyanate group in the terminal isocyanate group-containing prepolymer.
(OH / NCO) is preferably an equimolar amount or more.
The molecular weight of this urethane-modified acrylate is 1,000 to 20,00.
It is 0, more preferably 2000 to 15,000.
また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合
性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロ
スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、1,9−ノナンジ
オールジアクリレート、２−メチル−1,8−オクタンジ
オール、1,6−ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ジシクロヘキシルペンタジエニルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等のモノアクリレー
ト及びポリアクリレート、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート等のアリル系単量体、酢酸ビニル、ジ
ブチルフマレート等でありこれらの一種以上が配合され
うる。The polymerizable monomer to be blended with the urethane-modified acrylate includes styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and divinylbenzene, methyl methacrylate, methyl acrylate, 1,9-nonanedioldiene. Acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,6-hexamethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dicyclohexyl pentadienyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, Monoacrylates and polyacrylates such as trimethylolpropane triacrylate, allyl monomers such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate, vinyl acetate, dibutyl fumarate, etc. One or more kinds of these may be blended.
上記ウレタン変性アクリレートはこれらの重合性単量
体と混合してウレタン変性アクリレート樹脂とすること
ができる。ウレタン変性アクリレートと各種重合性単量
体との混合使用比は95:5〜5:95好ましくは90:10〜30:70
重量比である。The urethane-modified acrylate can be mixed with these polymerizable monomers to prepare a urethane-modified acrylate resin. The mixed use ratio of urethane-modified acrylate and various polymerizable monomers is 95: 5 to 5:95, preferably 90:10 to 30:70.
It is a weight ratio.
このようにして得られる組成物の密着性、接着性能を
さらに向上させるため、一般式（II） （式中、R5は水素またはメチル基、R6は２価の有機基、
ｑは１または２、ｒは１または２であり、ｑ＋ｒ＝３で
ある。） で表わされるリン含有アクリレートを添加してもよい。
リン含有アクリレートとしては、リン酸モノ〔２−アク
リレートエチル〕、リン酸モノ〔２−アクリレートプロ
ピル〕、リン酸ジ〔２−アクリレートエチル〕、リン酸
ジ〔２−アクリレートプロピル〕等を挙げることができ
る。リン含有アクリレートの添加量は全樹脂の50重量％
以下が好ましい。In order to further improve the adhesion and the adhesive performance of the composition thus obtained, the general formula (II) (In the formula, R 5 is hydrogen or a methyl group, R 6 is a divalent organic group,
q is 1 or 2, r is 1 or 2, and q + r = 3. ) A phosphorus-containing acrylate represented by
Examples of the phosphorus-containing acrylate include mono [2-acrylate ethyl] phosphate, mono [2-acrylate propyl] phosphate, di [2-acrylate ethyl] phosphate, di [2-acrylate propyl] phosphate and the like. it can. Addition amount of phosphorus-containing acrylate is 50% by weight of total resin
The following are preferred.
また、生成したウレタン変性アクリレートのラジカル
重合を防止するために、約0.001〜0.05重量％程度のラ
ジカル重合抑制剤を系内に添加することができる。その
抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等をあげることができる。Further, in order to prevent radical polymerization of the generated urethane-modified acrylate, a radical polymerization inhibitor of about 0.001 to 0.05% by weight can be added to the system. Examples of the inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電
子線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の
手段のいずれも採用することができる。As a means for curing the composition of the present invention, for example, electron beam curing, ultraviolet curing, heat curing or any other known means can be adopted.
紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、
以下に示すような光開始剤を添加する。その具体例とし
てたとえばベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノン、キサントン、
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノ
ン、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に含ま
れるウレタン変性アクリレートに対して約0.1〜15重量
％程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチ
ルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。When curing the composition of the present invention by ultraviolet rays,
A photoinitiator as shown below is added. Specific examples thereof include benzophenone, p-methoxybenzophenone, acetophenone, propiophenone, xanthone,
Benzoin, benzoin ethyl ether, anthraquinone, naphthoquinone, etc. are added in an amount of about 0.1 to 15% by weight based on the urethane-modified acrylate contained in the composition. At that time, a photoactivator such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine or tributylamine may be added.
熱によつて本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカ
ル重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イロドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルな
どを使用することができる。When curing the composition of the present invention by heat, for example, hydrogen peroxide known as a radical polymerization initiator,
Benzoyl peroxide, cumene peroxide, t-butyl hydrido peroxide, azobisisobutyronitrile and the like can be used.
電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤また
はラジカル重合開始剤等の添加を特に必要としない。In the case of irradiating with an electron beam for curing, addition of a photoinitiator or a radical polymerization initiator is not particularly required.
これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明で得ら
れるウレタン変性アクリレート樹脂はこれまでに得るこ
とのできなかつた強靱で、優れた耐加水分解性、耐候
性、、可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与え
る。また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に
接着剤として有用である。Regardless of which of these curing methods is adopted, the urethane-modified acrylate resin obtained by the present invention is tough, which has never been obtained until now, and has excellent hydrolysis resistance, weather resistance, flexibility, and adhesion. Gives a cured product having adhesiveness. Further, the internal strain due to the volume shrinkage during curing is small, and it is particularly useful as an adhesive.
なお、本発明組成物に対しては、本発明の目的を損わ
ない範囲で通常の各種添加剤を使用目的に応じて添加す
ることができる。It should be noted that various ordinary additives can be added to the composition of the present invention within the range that does not impair the object of the present invention, depending on the purpose of use.
具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によつ
て得られるウレタン変性アクリレート樹脂は、塗料、コ
ーテイング剤、接着剤、インキ、シーリング剤等に有用
である。To further describe specific applications, the urethane-modified acrylate resin obtained according to the present invention is useful for paints, coating agents, adhesives, inks, sealing agents and the like.
実施例 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施
例、比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示
す。EXAMPLES Examples and comparative examples will be given below to more specifically describe the present invention. In the examples, “part” means “part by weight”.
硬化塗膜の性能は次の方法によつた。 The performance of the cured coating film was determined by the following method.
（ｉ）密着性；ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片100個中何個が接着していたかをx/100で示す。(I) Adhesiveness: x / 100 shows how many of 100 test pieces were adhered by the method of peeling scotch tape.
（ii）可撓性；幅5mm、長さ10cmのタンザク状の試験片
を直径2cmの円柱の外周にそつて折り曲げ被膜がひびわ
れるかどうかで判定した。(Ii) Flexibility: A tandem test piece having a width of 5 mm and a length of 10 cm was judged along the outer circumference of a cylinder having a diameter of 2 cm by observing whether or not the bent coating was cracked.
（iii）耐水性;40℃の純水中に試験片を240時間浸漬し
た後に外被膜層の外観および密着性（上記（ｉ）による
方法）を評価した。(Iii) Water resistance: After the test piece was immersed in pure water at 40 ° C. for 240 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer (method according to (i) above) were evaluated.
（iv）耐候性；試験片をサンシヤインウエザオメーター
中に600時間保持し、外被膜層の外観および密着性（上
記（ｉ）による方法）を評価した。(Iv) Weather resistance: The test piece was held in a Sunshear weatherometer for 600 hours to evaluate the appearance and adhesion of the outer coating layer (method according to (i) above).
実施例１ ２−メチル−1,8−オクタンジオール1248g、アジピン
酸876gを（ジオール／酸のモル比1.3/1）常圧下にN2ガ
スを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させなが
ら、エステル化を行つた。ポリエステルの酸価が0.3以
下になつたとき真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反
応を完結した。こうして水酸基価56、酸価0.1のポリエ
ステルポリオール（以下、ポリエステル（ａ）と記す）
を得た。このポリエステル（ａ）は常温で液体で分子量
は約2000であつた。Example 1 1248 g of 2-methyl-1,8-octanediol and 876 g of adipic acid (diol / acid molar ratio of 1.3 / 1) were passed through N 2 gas under atmospheric pressure to distill condensed water at a temperature of about 210 ° C. Meanwhile, esterification was performed. When the acid value of the polyester became 0.3 or less, the degree of vacuum was gradually raised by the vacuum pump to complete the reaction. Thus, a polyester polyol having a hydroxyl value of 56 and an acid value of 0.1 (hereinafter referred to as polyester (a))
I got The polyester (a) was liquid at room temperature and had a molecular weight of about 2000.
このポリエステル（ａ）500部にイソホロンジイソシ
アナートを111部及び触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジ
ラウレート0.2部を加え、80℃で６時間加熱攪拌して末
端イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーを得た。To 500 parts of this polyester (a), 111 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours to obtain a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group.
次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート58部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル0.4部を加え、60℃で６時
間反応させた後1,6−ヘキサンジオールジアクリレート2
00部を加えてウレタン変性アクリレート配合物を得た。Then, 58 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.4 parts of hydroquinone monomethyl ether were added and reacted at 60 ° C. for 6 hours, and then 1,6-hexanediol diacrylate 2
A urethane modified acrylate formulation was obtained by adding 00 parts.
得られたウレタン変性アクリレート配合物100部にベ
ンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成物を調
製した。これをアルミニウム板上に75ミクロンのアプリ
ケーターで塗布し出力80W/cmの高圧水銀灯で照射した。
塗膜は6m/分のスピードで２回照射することによりタツ
クフリーとなり４回照射で完全硬化した。物性の測定に
は６回照射した塗膜を用いた。A coating composition was prepared by adding 3 parts of benzoin ethyl ether to 100 parts of the resulting urethane modified acrylate formulation. This was coated on an aluminum plate with a 75 micron applicator and irradiated with a high pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm.
The coating film became tack-free by irradiating twice at a speed of 6 m / min, and was completely cured by irradiating four times. A coating film irradiated 6 times was used for the measurement of physical properties.
実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比で、同様の方法により表１に
示す組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を
得た。Examples 2 to 6 Urethane-modified acrylate resins having the compositions shown in Table 1 were obtained in the same molar ratio as in Example 1 and by the same method.
なお実施例２〜６においてアジピン酸／アゼライン酸
＝1/1（モル比）、アジピン酸／イソフタル酸＝1/1（モ
ル比）、アゼライン酸／イソフタル酸＝1/1（モル
比）、２−メチル−1,8−オクタンジオール/1,9−ノナ
ンジオール＝1/1（モル比）、２−メチル−1,8−オクタ
ンジオール/1,6−ヘキサンジオール＝1/1（モル比）、
２−メチル−1,8−オクタンジオール/3−メチル−1,5−
ペンタンジオール＝1/1（モル比）である。In Examples 2 to 6, adipic acid / azelaic acid = 1/1 (molar ratio), adipic acid / isophthalic acid = 1/1 (molar ratio), azelaic acid / isophthalic acid = 1/1 (molar ratio), 2 -Methyl-1,8-octanediol / 1,9-nonanediol = 1/1 (molar ratio), 2-methyl-1,8-octanediol / 1,6-hexanediol = 1/1 (molar ratio) ,
2-methyl-1,8-octanediol / 3-methyl-1,5-
Pentanediol = 1/1 (molar ratio).
比較例１〜３ 実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示
す組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得
た。Comparative Examples 1 to 3 Each urethane-modified acrylate resin having the composition shown in Table 1 was obtained by the same method with the same molar ratio as in Example 1.
それぞれの樹脂の硬化物の塗膜物性およびフイルムの
引張強度および破断時の伸びを測定し、表１に記した。The coating film properties of the cured product of each resin, the tensile strength of the film and the elongation at break were measured and are shown in Table 1.
発明の効果 以上のように、本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、
耐水性、耐候性等に優れたウレタン変性アクリレート樹
脂を開示したという点で工業的にきわめて有用なもので
ある。 EFFECTS OF THE INVENTION As described above, the present invention provides flexibility, film physical properties, adhesion,
It is industrially very useful in that it discloses a urethane-modified acrylate resin having excellent water resistance and weather resistance.
Claims (2)
とからなるウレタン変性アクリレート組成物において、
該ウレタン変性アクリレートが次の一般式（Ｉ） （式中、R1およびR1′は水素又はメチル基、R2および
R2′は多価アルコール残基、R3は有機ジイソシアナート
残基、R4は の基を含有するポリエステルポリオール残基、ｍは１〜
５の数、ｌおよびｎは１〜３の整数を示す。） で表される化合物であることを特徴とするウレタン変性
アクリレート組成物。1. A urethane-modified acrylate composition comprising a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer,
The urethane-modified acrylate has the following general formula (I) (In the formula, R 1 and R 1 ′ are hydrogen or a methyl group, R 2 and
R 2 ′ is a polyhydric alcohol residue, R 3 is an organic diisocyanate residue, R 4 is A polyester polyol residue containing a group of
The numbers of 5, l and n are integers of 1 to 3. ) A urethane-modified acrylate composition, which is a compound represented by:
およびリン含有アクリレートからなるウレタン変性アク
リレート組成物において、該ウレタン変性アクリレート
が次の一般式（Ｉ） （式中、R1およびR1′は水素又はメチル基、R2および
R2′は多価アルコール残基、R3は有機ジイソシアナート
残基、R4は の基を含有するポリエステルポリオール残基、ｍは１〜
５の数、ｌおよびｎは１〜３の整数を示す。） で表される化合物であり、さらに該リン含有アクリレー
トが次の一般式（II） （式中、R5は水素またはメチル基、R6は２価の有機基、
ｑは１または２、ｒは１または２でありｑ＋ｒ＝３であ
る。） で表される化合物であることを特徴とするウレタン変性
アクリレート組成物。2. A urethane-modified acrylate composition comprising a urethane-modified acrylate, a polymerizable monomer and a phosphorus-containing acrylate, wherein the urethane-modified acrylate has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 1 ′ are hydrogen or a methyl group, R 2 and
R 2 ′ is a polyhydric alcohol residue, R 3 is an organic diisocyanate residue, R 4 is A polyester polyol residue containing a group of
The numbers of 5, l and n are integers of 1 to 3. ) Is a compound represented by the following general formula (II) (In the formula, R 5 is hydrogen or a methyl group, R 6 is a divalent organic group,
q is 1 or 2, r is 1 or 2, and q + r = 3. ) A urethane-modified acrylate composition, which is a compound represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7089887A JPH0822897B2 (en) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | Urethane-modified acrylate composition |
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|---|---|---|---|
| JP7089887A JPH0822897B2 (en) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | Urethane-modified acrylate composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235317A JPS63235317A (en) | 1988-09-30 |
| JPH0822897B2 true JPH0822897B2 (en) | 1996-03-06 |
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-
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- 1987-03-24 JP JP7089887A patent/JPH0822897B2/en not_active Expired - Fee Related
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