JPH0822906B2

JPH0822906B2 - カチオン重合性物質用の硬化剤結合物

Info

Publication number: JPH0822906B2
Application number: JP1202720A
Authority: JP
Inventors: バウマンジーター; マイヤークルト; マーゴットウェルナー; ミューラービート
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: EP0354181A3; EP0354181A2; JP2547378B2; JPH0269516A; JPH0848754A; EP0354181B1; DE58908927D1; CA1338945C; KR0135756B1; ATE117702T1; KR900003265A; US5047376A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カチオン重合性物質に対する硬化剤として
使用できる新規の物質の組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタロセン錯体の、カチオン重合性物質用および／ま
はた遊離ラジカル重合性物質用の硬化剤としての利用は
良く知られている。

欧州特許EP−A94,915号および109,851号には、カチオ
ン重合性物質、好ましくはエポキシ樹脂、と硬化剤とし
のメタロセン塩を含有する硬化性組成物が記載されてい
る。

欧州特許EP−A94,915号も、化学線照射法による硬化
性組成物の照射によって取得される活性化された組成物
およびこのものが直接硬化に比較してより低い温度で硬
化し得ることを公開している。

欧州特許EP−A126,712号には、鉄／アレーン錯塩と酸
化剤を含有する、カチオン重合性物質および／または遊
離ラジカル重合性物質の組み合わせが公開されている。

欧州特許EP−A152,377号には、カチオン重合性物質お
よび／または遊離ラジカル重合性物質、選択された鉄／
アレーン錯塩、増感剤そして、もし適当ならば、酸化剤
の組み合わせが公開されている。

さらに、米国特許US−A4,740,577号には、ポリウレタ
ンの先駆物質および硬化剤としての有機錯体陽イオンの
塩を含有する重合性の組成物が公開されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの公開された組成物の共通の特徴は、重合する
物質に混合した後の有機金属錯塩を熱硬化する前に、化
学線の照射により活性化し；その結果、物質と照射条件
によって、部分的重合が起こり；そして次いでそれらを
熱硬化するか；例えば錯塩の分解温度に近い高温で直接熱硬化が生起
するというものである。

多数の用途のために、例えば集積回路の生産における
封入および外装工程に使用するために、または速硬化性
単一組成接着剤として使用のために、それ自体矛盾して
いるが故に達成するのが困難である性質：例えば未硬化
組成物の充分に長い貯蔵寿命と比較的低い温度でのかな
り速い硬化速度のような性質の組み合わせて持っている
硬化性組成物が要望されている。

未だに、この極度に望まれている性質の範囲内に合致
する硬化性組成物への全般的需要はある。

〔課題を解決するための手段〕

ここにカチオン重合性物質用の硬化組み合わせが今や
見出された。この硬化の組み合わせにより、今まで知ら
れていた組成物と比較して低い温度で速くゲル化させる
ことが可能になり、そして且つこのゲル化をさせるため
に短時間の後硬化時間または低い温度の後硬化温度が要
求されるだけになった。同時に、これらの硬化性組成物
は、長い貯蔵寿命を有するので、上述の工程におけるこ
れらの硬化組成物の使用は工程中の有利性を招来する。

更に、新規の硬化性組成物の場合には、硬化段階の前
の照射による硬化性組成物の活性化を省略できる。従っ
て、一般に、特に充填剤の高い含有量を有するシステム
または厚い層の硬化では、全体の硬化性組成物を照射す
るのには問題があるので、工程を簡略化できる。

本発明は、Ａ）式Ｉ [(R¹)(R²Fe^II)_a]^+nanaX^- （Ｉ）〔式Ｉ中、R¹はπ−アレーンを表し； R²はπ−アレーンまたはπ−アレーンの陰イオンを表
し；ａとｎは互いに独立して、１または２を表し；そしてX^-は[LQ_m]^- （式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
モン原子およびビスマス原子から成る群より選ばれたも
のを表し；Ｑはハロゲン原子を表し；そしてｍは一つ増加したＬの原子価に相当する）によ
り表される陰イオン、またはフッ素化されていない、部
分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された脂肪族、
環状脂肪族、芳香族もしくはアルアリファチックカルボ
ン酸もしくはスルホン酸の陰イオンを表す〕により表さ
れる化合物である成分ｉ）を、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物、
特にジカルボン酸の酸無水物またはポリイソシアネート
から成る群から選ばれたものである成分ii）中に溶解ま
たは分散し、Ｂ）成分ｉ）と成分ii）を含有するこの溶液または分
散液を、該溶液または該分散液中に成分ｉ）がもはや実
質的に検出できなくなるように、化学線の照射または加
熱により活性化することによって得られる組成物に関す
る。

非常に一般的に、π−アレーンであるR¹またはR²は一
価または二価の中性の芳香族π配位子を意味するものと
解釈され、各々の場合Fe^IIの価殻（valence shell）へ
６π電子を供与するので、その芳香環π系を通してFe^II
の価殻と錯体結合を形成する。

概して、これらの配位子は、単核または多核であっ
て、多核基の場合は非縮合もしくは縮合であってもよ
い、非塩基性の複素環芳香族または特に炭素環式芳香族
炭化水素である。

これらの配位子は、未置換であってもよく、または１
個もしくはそれ以上の非塩基性の置換基によって置換さ
れていてもよい。

好ましいπ−アレーンであるR¹またはR²は、芳香環中
に６〜24個の炭素原子、特に６ないし12個の炭素原子を
を有する炭素環式芳香族炭化水素であり、または芳香環
の中に４ないし11個の炭素原子および１もしくは２個の
酸素原子もしくは硫黄原子を有する複素環式芳香族炭化
水素である。

そしてこれらの配位子は、ハロゲン原子好ましくは塩
素原子もしくは臭素原子、アルキル基好ましくは炭素原
子数１ないし８のアルキル基、アルコキシ基好ましくは
原子数１ないし８のアルコキシ基、アルキルチオ基好ま
しくは炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基のような
同種または異種の１価の置換基によって、またはフェニ
ル基によって単もしくは多置換されていてもよい。

非縮合、多核のπ−アレーンは直接にまたは−CH
₂−、−C(CH₃)₂−、 −CH＝CH−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−または−CO−の
ような架橋を介して結合できる。

アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基は直
鎖状または分枝状である。

アルキル基の典型的な例は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基そしてアイ
コシル（eicosyl）基である。

典型的なアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソ
キシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−エ
チルヘキソキシ基、ｎ−ノノキシ（nonoxy）基およびｎ
−デソキシ（decoxy）基である。

典型的なアルキルチオの例は、メチルチオ基、エチル
チオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ
−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ
基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オ
クチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニル
チオ基およびｎ−デシルチオ基である。

１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基またはア
ルコキシ基は好ましい置換基である。

R¹とR²の適当なπ−アレーンの例は、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、エチルベンゼン、クメン、メトキシ
ベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ
−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン、トリメトキシベンゼ
ン、ナフタレン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,2,3,4−
テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシ
ナフタレン、エトキシナフタレン、クロロナフタレン、
ブロモナフタレン、ビフェニル、スチルベン、インデ
ン、4,4′−ジメチルビフェニル、フルオレン、フェナ
ントレン、アントラセン、9,10−ジヒドロアントラセ
ン、トリフェニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ク
リセン、コロネン、チオフェン、フラン、クロメン、キ
サンテン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレ
ン、ジフェニレンオキサイドまたはジフェニレンスルフ
ィドである。

一般に、π−アレーンの陰イオンであるR²は一価陰イ
オンのπ配位子を意味するものと解釈され、各々の場合
Fe^IIの価殻（valence shell）へ６π電子を供与するの
で、その芳香環π系を通してFe^IIの価殻と錯体結合を形
成する。

好ましいπ−アレーンの陰イオンであるR²はインデニ
ルアニオンでありそして、特に、シクロペンタジエニル
アニオンであり、これらの配位子は上述の置換基によっ
て単−もしくは多置換されているのも可能である。

好ましいπ−アレーン陰イオンの例は、メチル−、エ
チル−およびｎ−ブチルシクロペンタジエンの陰イオ
ン、ジメチルシクロペンタジエンの陰イオンそして、特
に、未置換のシクロペンタジエンの陰イオンである。

ａが２を表す場合、R²は好ましくは各々の場合、置換
されたもしくは未置換のインデニル陰イオンを表し、特
に、置換されたもしくは未置換のシクロペンタジエニル
陰イオンを表し；そしてR¹は、各々のFe^IIへ６π電子を供与する２価の
π配位子であり、この場合ｎは１を表す。

指数ａは好ましくは１を表す。

指数ｎは好ましくは１を表す。

X^-は好ましくは式[LQ_m]^-により表される陰イオンまた
は部分的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された脂
肪族もしくは芳香族のスルホン酸を表す。

Ｑは好ましくはフッ素原子を表し；そしてＬは好ましくはリン原子（Ｐ）、ヒ素原子（A
s）、アンチモン原子（Sb）またはビスマス（Bi）を表
す。

特に好ましい陰イオンX^-の例は、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、Sb
F₆ ^-、BiF₆ ^-、そして過フッ化脂肪族もしくは過フッ化芳
香族スルホン酸の陰イオンであり、特にCF₃SO₃ ^-、 C₂F₅-SO₃ ^-、C₃F₇-SO₃ ^-、 C₄F₉-SO₃ ^-、C₆F₁₃-SO₃ ^-、 C₈F₁₇-SO₃ ^-、C₆F₅-SO₃ ^-および CF₃-C₆F₄SO₃ ^-である。

成分ii）として使用され得るポリカルボン酸は一般に
少なくとも２個のカルボキシル基、特に２個のカルボキ
シル基を持つ脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルア
リファチック化合物である。

ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、α、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化リノ
ール酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸；またはマレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グル
タコン酸またはイタコン酸のような不飽和脂肪族ジカル
ボン酸；またはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸またはヘキサヒドロテレフタル酸、またはテトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸またはテトラ
ヒドロテレフタル酸、または４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸またはエンド
−メチレンテトラヒドロフタル酸のような環状脂肪族ジ
カルボン酸；またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の
ような芳香族ジカルボン酸である。

トリカルボン酸と高級カルボン酸の例は、特に、トリ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸またはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸のような芳香族トリーまはたテ
トラカルボン酸；そして例えばプリポール（Pripo
l）という商品名で商業的に購入できるような二量化
または三量化した脂肪酸である。

成分ii）の酸無水物は、有機のカルボン酸特にジカル
ボン酸から誘導される。その例は、上述したポリカルボ
ン酸の酸無水物である。

成分ii）がポリイソシアネートである場合は、一般
に、少なくとも２個のイソシアネート基または加熱によ
り非ブロック化できるプロックトイソシアネート基を持
ち、そして成分ｉ）に溶解または分散できる脂肪族、環
状脂肪族、芳香族またはアルアリファチック化合物のど
れでも使用できる。

ポリイソシアネートは成分ii）として特に好ましく、
その理由はこれらの開始剤組成物を使用することによ
り、特に高いガラス転移温度を持つ硬化生産物を得るこ
とが概して可能であり、その上この硬化生産物が熱応力
に対して、網状構造の小程度の分解を示すのみだからで
ある。

好ましいポリイソシアネートの例は、トルエン−2,6
−ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネー
トと、これとトルエン−2,6−ジイソシアネートの工業
銘柄混合物、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートおよび異種
のジフェニルメタンジイソシアネートの工業銘柄混合物
（例えば、4,4′−および2,4′−異性体）、ウレタン化
したジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、カ
ルボジイミド化したジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネートのウレ
トジオン（uretdione）、ジフェニルメタントリイソシ
アネート、トルエンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、トルエンジイソシアネートからの
三量体、ｍ−キシレンジイソシアネート、N,N′−ジ
（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、ト
ルエンジイソシアネートとヘキサメチレン−1,6−ジイ
ソシアネートの三量体混合物、ヘキサン−1,6−ジイソ
シアネート、3,5,5−トリメチルシクロヘキサン−１−
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、N,
N′,N″−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウ
レット、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシア
ネート、１−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシア
ネート、ジメリルイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートの三量体、ヘキサンジイソシアネートの三量体
および2,6−ジイソシアネートヘキサン酸メチルであ
る。

好ましいポリイソシアネートは、３個特に２個のイソ
シアネート基、および６ないし20個の炭素原子を持つ。
特に好ましいものは、芳香族ジイソシアネート類にあ
り、特にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
と種々のジフェニルメタンジイソシアネートの工業銘柄
混合物、または環状脂肪族ジイソシアネート、特にイソ
ホロンジイソアネートである。

ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の酸
無水物の混合物も、成分ii）として特に好ましい。

特に好ましいポリカルボン酸の酸無水物は、50℃以
下、特に30℃以下の温度で液体である。これらは、異種
のポリカルボン酸の酸無水物の液状混合物でもあり得
る。

概して、出発混合物は、単に成分ｉ）と成分ii）を混
合することにより、適当ならば加熱することにより製造
され、かくして成分ii）中の成分ｉ）の溶液が形成され
る。

出発成分が他の成分に溶解しないかまたは部分的にし
か溶解しない場合は、成分ｉ）が成分ii）中に分散した
液で作業するのも可能である。この目的のために、混合
物を既知の方法によって融解して超音波で処理すること
もできる。

成分ｉ）、ii）およびそれらの量がそれら成分から溶
液が得られるように選ばれるのが好ましい。

本発明に従って活性化された硬化組成物の構造は確実
には説明できない。加熱もしくは化学線の照射による活
性化の結果、成分ｉ）は出発混合物中で反応する。この
反応は、例えばクロマトマトグラフィーの助けにより追
跡および調査できる。かくして、活性化の後、成分ｉ）
は、例えば、薄層またはカラムクロマトマトグラフィー
の手段により活性化された硬化混合物から、もはや分離
することはできない。

従って、活性化は出発混合物の成分ｉ）の反応の実質
的に完全な反応が起こるような条件下で行われる。

成分ｉ）とii）の溶液または分散液は、所望ならば、
式Ｉにより表される化合物のための増感剤を追加して含
有できる。適当な増感剤の例は、多環式炭化水素類、ア
セトフェノン類またはベンゾフェノン類、フタルイミド
チオエーテル類およびチオキサントン類である。

適当な増感剤の他の例は、欧州特許EP−A152,377号中
に見出される。増感剤の量は成分ｉ）との量比で、通常
０−10重量％である。

概して式Ｉにより表される錯体および／または存在し
ている場合のいづれかの増感剤が吸収を示す波長領域に
おける化学線の照射による活性化は成分ｉ）とii）を含
有する溶液または分散液に照射することにより行われ
る。配位子R¹または増感剤によって、この領域は電磁ス
ペクトラムで通常約200ないし600nmの範囲である。キセ
ノンまたはアルゴンランプ、タングステンランプまた
は、特に、水銀ランプのような常用されている光源が照
射に使用される。

照射時間は、強度、波長および照射温度のような製造
方法のパラメーターに主に依存する。

最適条件は、ルーチン試験の当業者によって決められ
ることができる。

照射による活性化は加熱によって短縮できる。

通常の温度は30から180℃の範囲である。

その上、活性化は加熱のみにより実施できる。この目
的のために、成分ｉ）と成分ii）の溶液または分散液
は、式Ｉにより表される錯体の反応が生起するまで加熱
される。この場合にも、温度レベルと活性化時間は、主
に式Ｉによって表される錯体のタイプによって決められ
る。反応時間を短縮するためには、溶液は式Ｉにより表
される錯体の分解温度近傍にまで加熱しなければならな
い。

出発混合物が製造されるとき、成分ｉ）は通常当モル
量より少なく存在し、実質的にはどの量比も選択でき
る。選択される成分の量比は、硬化反応の所望される速
度に依存する。一般に出発混合物中の成分ｉ）の量が多
くなる程、反応速度は高くなる。出発混合物中の成分
ｉ）と成分ii）の重量比は、概して（0.2:100）から
（1:1）、好ましくは（0.5:100）から（5:100）であ
る。

好ましい態様においては、本発明は、Ａ）もう一つの成分である成分iii）と成分ii）との組
み合わせたものに成分ｉ）を溶解し、そしてＢ）この溶液を上述の方法に従って活性化することによ
って得られる組成物であって、成分ｉ）は上述したように定義され；成分ii）はポリカルボン酸の酸無水物、特にジカルボン
酸の酸無水物であり；成分iii）はポリカルボン酸；または少なくとも２価の
アルコールおよび／または少なくとも２価のフェノール
への、ポリカルボン酸もしくはそのエステル基を形成す
る誘導体の、末端基がカルボン酸基である付加物である
組成物に関する。

この場合、出発溶液における成分ｉ）：〔成分ii）＋
iii）〕の重量比率は概して（0.2:100）から（1:1）、
好ましくは（0.5:100）から（5:100）であり、そして成
分ii）：成分iii）の重量比は好ましくは（100:1）から
（100:20）である。

成分ｉ）、ii）およひiii）の活性化された硬化組み
合わせは、特に高い活性によって概して識別される。

非常に一般的には、少なくとも２個のカルボキシル
基、特に２個のカルボキシル基を持つ脂肪族、環状脂肪
族、芳香族またはアルアリファチック化合物が、ポリカ
ルボン酸iii）または末端基がカルボキシル基である付
加体iii）の生成のための成分として使用できる。

これらのポリカルボン酸の例は、既に上述されてい
る。これらのポリカルボン酸はこのようにして使用で
き、または該当するアルコール成分のマスキングに使用
される。

カルボン酸に加えて、酸無水物、酸クロライドまたは
エステルのような、エステルを形成するそれらの誘導体
もマスキングに使用され得る。

可能なアルコール成分は、例えばエチレングリコー
ル、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオー
ル、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール（2,2−ジメチル−プロパ
ンジオール）ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8
−ジオール、デカン−1,10−ジオールまたはドデカン−
1,12−ジオールのようなアルキレンジオール；または1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメ
チロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリ
ットのような多価アルコール；または1,3−または1,4−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは2,2−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような環
状脂肪族ジオール；レゾルシン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルまたは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのようなビスフェノールである。

これらの低分子量のアルコールまたはフェノールに加
えて、水酸基を末端基とするプレポリマーを使用するこ
ともかなり可能である。こられの化合物は、それ自体そ
の技術の当業者にとっては知られている。これらの化合
物の例は、ポリカプロラクトンのような水酸基を末端基
とするポリエステル、そして特に、ジ−もしくは多官能
価のアルコールの不在下もしくは存在下、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサ
イドのようなアルキレンオキサイドのイオン重合、共重
合またはブロック共重合により得ることができるポリア
ルキレンエーテルポリオールのようなポリエーテルであ
る。

アルコール成分は、ポリカルボン酸またはそのエステ
ルを形成する誘導体を過剰に使用することによりマスク
される。従って、全てのアルコール基はマスクされる。
この反応において、未反応の酸成分はまだかなりよく残
っているであろう。これらのカルボキシル基を端末基と
する成分の合成は、それ自体この技術の当業者によって
知られていて、例えば反応成分を加熱することによって
融解における縮合もしくは溶液中の縮合により、実施す
ることができる。

本発明に従った活性化された組成物を製造するための
成分ｉ）として使用される化合物は好ましくは式Ｉ（式
中、ａとｎは１を表し； R¹は未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル
基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によっ
て単もしくは二置換されたベンゼン基またはナフタリン
基を表すか；スチルベン基を表し； R²は未置換のシクロペンタジエニル基の陰イオンを表
し；そして X^-はPF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BiF₆ ^-、そして過フッ化脂
肪族もしくは過フッ化芳香族スルホン酸の陰イオン、特にCF₃-SO₃ ^-、C₂F₅-SO₃ ^-、 C₃F₇-SO₃ ^-、C₄F₉-SO₃ ^-、 C₆F₁₃-SO₃ ^-、C₈F₁₇-SO₃ ^-、 C₆F₅-SO₃ ^-および CF₃-C₆F₄-SO₃ ^-の陰イオンから選択された陰イオンを表
す）により表される化合物である。

本発明に従う活性化された硬化組み合わせは、上述の
有利な性質を持つ硬化性組成物を与えるために、カチオ
ン重合性有機物質と組み合わせることができる。

従って、本発明は、ａ）カチオン重合性の有機物質お
よびｂ）上述の活性化された硬化組み合わせを含む硬化性組
成物にも関する。

硬化成分ｂ）の量は、重合性物質の重量１部に対する
比率で、概して、0.05−５重量部、好ましくは0.15−３
重量部である。

成分ａ）とｂ）は、概して、熟成のゲル化または硬化
を防ぐために例えば50℃以下の低い温度で混合する。

カチオン重合性の有機物質は、メタロセン塩の存在下
での、これらの硬化性物質の重合について扱っている上
述の刊行物に記載されている。

成分ａ）がカチオン重合性環状エーテルである硬化性
組成物が好ましい。

特に好ましい成分ａ）はエポキシ樹脂を含む。

従って、本発明は、特に、成分ａ）としての分子当た
り平均少なくとも２個の1,2−エポキシ基を持つ化合物
と、上述のように定義される成分ｂ）を含む硬化性組成
物にも関する。

多数の常用のエポキシ樹脂が、成分ａ）として使用さ
れ得る。

これらの化合物はそれ自体または若干数のエポキシ樹
脂の混合物として、または成分ｂ）により硬化し得る他
の単量体との組み合わせにおいてすらも使用され得る。

エポキシ樹脂の例を下記する。

Ｉ）塩基の存在下、少なくとも一分子中に少なくとも二
個のカルボキシル基を含む化合物と、エピクロルヒドリ
ン、グリセリンジクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリンの反応により得られるポリグリシジルお
よびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。

一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
化合物の例は、成分ii）のために既に上述したものであ
るポリカルボン酸である。

II）アルカリ性条件下、または酸触媒の存在下次いでア
ルカリで処理する、一分子中に少なくとも２個のアルコ
ール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を有す
る化合物と、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンの反応に
より得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグ
リシジル）エーテル。

一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基およ
び／またはフェノール性水酸基を有する化合物の例は、
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級
ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−1,2−
ジオール、プロパン−1,3−ジオールまたは高級ポリ
（オキシプロピレン）グリコール、ブタン−1,4−ジオ
ール、または高級ポリ（オキシブチレン）グリコール、
ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
オクタン−1,8−ジオール、デカン−1,10−ジオールま
たはドデカン−1,12−ジオール、ヘキサン−2,4,6−ト
リオール、グリセリン、1,1,1−トリメチロール−プロ
パン、ベンタエリスリット、ソルビットまたはポリエピ
クロルヒドリンのような脂肪族アルコール；または1,3−または1,4−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンのような
環状脂肪族アルコール；またはN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アニリ
ンまたはP,P′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）
ジフェニルメタンのような芳香族基を持つアルコール；またはレゾルシン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、またはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
ラールまたはフルフラールのようなアルデヒドと、フェ
ノール、上述のビスフェノール、２−または４−メチル
フェノール、４−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニル
フェノールまたは４−クロロフェノールのような未置換
のまたはアルキル基もしくはハロゲン基によって置換さ
れたフェノール類との縮合により得られるノボラックの
ような単核または多核多価フェノールである。

III）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばエタン−
1,2−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ
−Ｓ−グリシジル誘導体。

IV）例えば、エチレン的に不飽和な環状脂肪族化合物の
エポキシ化により合成できる環状脂肪族エポキシ樹脂の
ような、ジエンまたはポリエン化合物のエポキシ化生成
物。これらの例は、1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、2,3−エポキシシクロペンチル
グリシジルエーテル、ビス（2,3−エポキシシクロペン
チル）エーテル、５（６）−グリシジル−２−（1,2−
エポキシエチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、ジシク
ロペンタジエン、ジオキシド、３′,4′−エポキシ−
６′−メチルシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチルまたは３′,4′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチルである。

然し、異種のヘテロ原子または官能基に1,2−エポキ
シ基が結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能
である；このタイプの化合物は、例えばサリチル酸のグ
リシジルエーテル／グリシジルエステルを包含する。

非常に特に好ましいものは、ａ）環状脂肪族エポキシ樹脂、特に２個のエポキシ基を
含むもの、およびｂ）上述のように定義されたおよび式Ｉにより表される
化合物とポリイソシアネートから誘導された活性化され
た硬化組み合わせを包含する硬化性混合物に与えられる。

このタイプの混合物は、室温での特に長い貯蔵寿命に
より識別される。

本発明に従う硬化性組成物は、例えば均一の液体また
は固体混合物として、いずれの所望の形態でも取得され
得る。これらの組成物は、鉄／アレーン開始剤を含有す
る硬化性組成物と対照的に、概して、もはや放射（照
射）過敏性ではない。これらは、加熱により直接に硬化
され得る。そして硬化温度は、概して、以前に知られて
いる組成物のそれより著しく低い。

好ましい液状活性化硬化組成物は、撹拌機、ローラー
ミルまたは混練機のような常用の手段によってカチオン
重合性物質中に混合され得て、そして50℃以下の温度が
好ましい。

硬化は、好ましくは200℃以下、特に50ないし180℃内
で行われる。然し、硬化組成物がゲル化するまで早期硬
化を低い温度で行い、次いで高い温度で硬化することも
可能である。

硬化製品は、仕上がったときには、その良好な機械的
および電気的性質によって識別され；特に最終製品の僅
少程度の脆化は驚くべきものと見做すべきである。

更に、低温における速いゲル化が可能であり、かつ上
昇せしめた温度での後硬化時間を短く保てるので、硬
化、特に機械加工した製品の際の硬化においては、高い
処理量が実施され得る。

本発明に従う硬化性組成物の工程においては、成分
ａ）と成分ｂ）の混合比が、概して、硬化条件によって
臨界的でないという別の有利な点も考慮されなければな
らない。従ってこの混合比を、特に機械加工した製品で
は、その都度の硬化条件を採用することなしに変更でき
る。

本発明は、従って、本発明に従う硬化性組成物を加熱
により硬化することよりなる硬化製品の製法にも関し；
更に、本発明は本発明に従う硬化性組成物の加熱により
得られる硬化製品にも関する。

所望ならば、粘度を低下せしめるために、反応性のシ
ンナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル、2,2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテルまたは合成の、高度に分枝した、主に第３級の
炭素原子からなる脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエ
ステルを硬化性組成物に添加できる。

更に、本発明に従う組成物は、柔軟剤、展開剤、充填
剤そして強化剤のようなそれ以上の添加剤、例えばコー
ルタール、アスファルト、紡織繊維、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物珪酸塩、雲
母、石英粉末、水和アルミナ、ベントナイト、珪灰石、
カオリン、シリカエーロゲルまたはアルミニウム粉もし
くは鉄粉のような金属粉、さらにはカーボンブラック、
オキシドペイントと二酸化チタンのような顔料と染料；
そして防炎剤、消泡剤、チキソトロープ剤、シリコー
ン、ワックスおよびステアリン酸塩のような流動改良剤
（これらのあるものは、離型剤としても使用され得
る）；または接着剤、抗酸化剤および光安定剤を含有す
ることができる。

添加剤の量は、硬化性組成物の100重量部に対して通
常０ないし85重量部である。

かなり一般的に、本発明に従う硬化性組成物は硬化製
品の製造に使用でき、また特に特殊な分野の利用に採用
される、例えば塗料、ペイント、成形材料、浸漬用樹
脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、接着剤また
は母材用樹脂のような処方にも使用できる。

本発明に従う硬化性組成物は、電気部品のためおよび
絶縁構造支持体の生産のための封入もしくは外装材料と
して、または単一組成接着剤として、特に使用できる。

本発明は、上述の目的のための硬化性混合物の使用に
も関する。

〔実施例と発明の効果〕

下記の実施例は本発明を説明する。

I.硬化成分の合成 I.1.硬化成分A: 無水メチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ HN 220
0）162g、２当量の無水テトラヒドロフタル酸と１当量
の2,2−ジメチルプロパンジオールからの反応生成物38g
と（η⁶−クメン）（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩1gから成る溶液
を、1.5時間、室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下、125
ワット高圧水銀灯により、パイレックス浸漬管を通し
て、250ml光反応器中照射する。これにより暗褐色の透
明な液が得られる。

I.2.硬化成分B: 無水メチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ HN 220
0）162g、２当量の無水テトラヒドロフタル酸と１当量
の2,2−ジメチルプロパンジオールからの反応生成物38g
と（η⁶−１−メチルナフタレン）（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩1g
から成る溶液を、１時間、140℃で、アルゴン雰囲気
下、500ml丸底フラスコ中加熱する。室温に冷却後、暗
褐色の透明な液が得られる。

I.3.硬化成分C: 無水メチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ HN 220
0）100gと（η⁶−クメン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩1gから成
る溶液を、1.5時間、室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気
下、125ワット高圧水銀灯により、パイレックス浸漬管
を通して、250ml光反応器中照射する。これにより暗褐
色の透明な液が得られる。

I.4.硬化成分D: ビス（η⁶−メシチレン）鉄（II）ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩60.4gを細かい粉状にし、そして無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸205gに分散する。分散液をアル
ゴンによりガス抜きして、不活性化し、撹拌下120℃に
加熱する。45分後に、透明の暗褐色溶液が形成され、こ
れから15分間、真空中（0.1ミリバール）120℃で、揮発
分を除く。これにより粘性の褐色液体246.1gが与えられ
る。この生成物の一部（分）を30部の無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸に溶解して硬化成分Ｄが得られる。

I.5.硬化成分E: 100gのイソホロンジイソシアネート（IPDI）と（η⁶
−クメン）（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄（II）
ヘキサフルオロアンチモン酸塩5gから成る溶液を、1.5
時間、室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下、125ワット
高圧水銀灯により、パイレックス浸漬管を通して、250m
l光反応器中照射する。これにより暗褐色の透明な液が
与えられる。

II.実施例 II.1.例A: 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ価:5.2当量/kg）100gと例I.1.の硬化成分A25gを
アルミニウム金型の中で室温で混合する。次いで、180
℃で２時間加熱する。これによりガラス転移温度131℃
〔デーエスシー（DSC）実験法で測定〕を有する暗褐色
の成形製品が与えられる。

II.2.例B: 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ価:5.2当量/kg）70g、３′,4′−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル30gと例1.2.の硬化成分B25gをアルミニウム金型の中
で室温で混合する。次いで、180℃で２時間加熱する。
これによりガラス転移温度149℃〔デーエスシー（DSC）
実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられ
る。

II.3.例C: 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ価:5.2当量/kg）70g、３′,4′−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル30g、例I.1.の硬化成分25gと石英粉末200g〔ノバサイ
ト（Novacite）1250〕をアルミニウム金型の中で室温で
混合する。次いで、180℃で２時間加熱する。これによ
りガラス転移温度154℃〔デーエスシー（DSC）実験法で
測定〕と40×10^-6［℃^-1］/80℃の熱線膨張係数を有す
る暗褐色の成形製品が与えられる。

II.4.例D: 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ価:5.2当量/kg）70g、３′,4′−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル30gと例I.3.の硬化成分C25gをアルミニウム金型の中
で室温で混合する。次いで、180℃で２時間加熱する。
これによりガラス転移温度185℃〔デーエスシー（DSC）
実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられ
る。

II.5.例E: 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ価:5.2当量/kg）100gと例I.4.の硬化成分D25gを
アルミニウム金型の中で室温で混合する。次いで、130
℃で２時間加熱、次いで180℃で４時間加熱する。これ
によりガラス転移温度159℃〔デーエスシー（DSC）実験
法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられる。

II.6.例F: ３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル100gと例I.5.に従った硬
化成分E25gをアルミニウム金型の中で室温で混合する。
次いで、130℃で0.5時間、次いで180℃で４時間加熱す
る。これによりガラス転移温度147℃〔デーエスシー（D
SC）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビートミューラースイス国，1723 マーリィ，ケミンドコセッテ５ (56)参考文献特開昭64−70515（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−70516（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−278507（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−192723（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−213019（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）式Ｉ [(R¹)(R²Fe^II)_a]^+nanaX^- （Ｉ）〔式Ｉ中、R¹はπ−アレーンを表し； R²はπ−アレーンまたはπ−アレーンの陰イオンを表
し；ａとｎは互いに独立して、１または２を表し；そしてX^-は[LQ_m]^- （式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
モン原子およびビスマス原子から成る群より選ばれたも
のを表し；Ｑはハロゲン原子を表し；そしてｍは一つ増加したＬの原子価に相当する）により
表される陰イオン、またはフッ素化されていない、部分
的にフッ素化されたまたは過フッ素化された脂肪族、環
状脂肪族、芳香族もしくはアルアリファチックカルボン
酸もしくはスルホン酸の陰イオンを表す〕により表され
る化合物である成分ｉ）を、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物また
はポリイソシアネートから成る群から選ばれたものであ
る成分ii）中に溶解または分散し、Ｂ）成分ｉ）と成分ii）を含有するこの溶液または分散
液を、該溶液または該分散液中に成分ｉ）がもはや実質
的に検出できなくなるように、化学線の照射または加熱
により活性化することによって得られる組成物からなる
カチオン重合性物質のための硬化剤。
【請求項２】R¹またはR²が芳香環に６ないし24個の炭素
原子を有する炭素環式−芳香族炭化水素基、または芳香
環に４から11個の炭素原子および１もしくは２個の酸素
原子もしくは硫黄原子を有する複素環式−芳香族炭化水
素基を表す請求項（１）記載の硬化剤。
【請求項３】R²がシクロペンタジエニル陰イオンを表す
請求項（１）記載の硬化剤。
【請求項４】X^-がPF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BiF₆ ^-、または
過フッ化脂肪族もしくは過フッ化芳香族スルホン酸の陰
イオンを表す請求項（１）記載の硬化剤。
【請求項５】成分ii）がポリイソシアナートである請求
項（１）記載の硬化剤。
【請求項６】成分ii）がポリカルボン酸の酸無水物また
はこの型の酸無水物の混合物である請求項（１）記載の
硬化剤。
【請求項７】成分ii）が50℃以下の温度で液体である請
求項（６）記載の硬化剤。
【請求項８】成分ｉ）、ii）およびそれらの量がそれら
成分から溶液が得られるように選ばれる請求項（１）記
載の硬化剤。
【請求項９】Ａ）もう一つの成分である成分iii）と成
分ii）との組み合わせたものに成分ｉ）を溶解し、そし
てＢ）この溶液を請求項（１）記載の方法に従って活性化
することによって得られる組成物であって、成分ｉ）は請求項（１）で定義されるものであり；成分ii）はポリカルボン酸の酸無水物であり；成分iii）はポリカルボン酸；または少なくとも２価の
アルコールおよび／または少なくとも２価のフェノール
への、ポリカルボン酸もしくはそのエステル基を形成す
る誘導体の、末端基がカルボン酸基である付加物である
請求項（１）記載の硬化剤。
【請求項１０】出発混合物における成分ｉ）とii）、ま
たは成分ｉ）と成分ii）＋iii）の重量比率が（0.5:10
0）ないし（5:100）である請求項（１）記載の硬化剤。
【請求項１１】成分ｉ）として使用される化合物が式Ｉ
中、ａとｎは１を表し； R¹は未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって
単もしくは二置換されたベンゼン基またはナフタリン基
を表すか；スチルベン基を表し； R²は未置換のシクロペンタジエニル基の陰イオンを表
し；そして X^-はPF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、 BiF₆ ^-、および特にCF₃-SO₃ ^-、 C₂F₅-SO₃ ^-、C₃F₇-SO₃ ^-、 C₄F₉-SO₃−、C₆F₁₃-SO₃ ^-、 C₈F₁₇-SO₃ ^-、C₆F₅-SO₃ ^- およびCF₃-C₆F₄-SO₃ ^-である過フッ化脂肪族もしくは過
フッ化芳香族スルホン酸の陰イオンの群から選択された
陰イオンを表す化合物である請求項（１）記載の硬化
剤。