JPH0822909B2

JPH0822909B2 - 不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0822909B2
Application number: JP10600991A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH04335026A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子量（数平均分子
量、以下同様）が５０００以上である、高分子量不飽和
ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリエステル樹脂（不飽和ポ
リエステルをこれと共重合可能なモノマーに溶解したも
のをこう呼ぶことにする）は、汎用ＦＲＰのマトリック
ス樹脂として、浴槽、浄化槽、洗面化粧台等の住設機
器、ならびに漁船、レジャー関係の器具、設備、例えば
ボート、ヨット等の舟艇、さらには耐食性の機器、自動
車部品などに多量に用いられている他、樹脂自体の用途
として塗料、化粧板、注形関係、などにも活用されてい
る。例えば、ポリエステル樹脂にフィラー、ガラス繊
維、硬化剤、増粘剤を混合、熟成して、シートモールデ
ィングコンパウンドＳheet Ｍolding Ｃompaund（ＳＭ
Ｃ）とし、浴槽等の住設機器、または自動車の外板など
に用いられている。しかしながら、用途の拡大につれて
樹脂の物性がより高度のものが求められるようになって
おり、例えば耐煮沸性、あるいは強度、弾性度などをよ
り一層レベルアップする必要に迫られてもいる。このよ
うな要求を充たすために、樹脂改良の方法は種々試みら
れてはいるが、その分子量を高めることもその一つであ
る。すなわちポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエ
ステルの分子量を高めることにより、傾向として熱変形
温度、強度のレベルアップがみられるようになる。しか
し、現在の不飽和ポリエステルの分子量は２０００〜２
５００程度のいわばプレポリマー的なものであって、エ
ステル化法に依存する限り、分子量をこれ以上高めるこ
とは、ゲル化の危険性の点から、甚だしく困難なものと
なる。すなわち、エステル化に続く脱グリコール反応に
おいて、数平均分子量はほゞ一定値に達した段階から大
きく変化することがないのに反して、重量平均分子量は
反応時間と共に増加を続け、遂にはゲル化するに至る。
この点が熱可塑性ポリエステル（飽和ポリエステル）と
は根本的に異なる点である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以前から
試みられたことのない、少なくとも公表されたことのな
い方法として、不飽和ポリエステルの製造に、ポリエチ
レンテレフタレートの製造にみられる脱グリコール反応
を適用し、ほゞ次の条件が満足されるならば、分子量５
０００以上の高分子量ポリエステルが合成可能なことを
明らかにした（特願平1-292354）。すなわち、(i) エ
ステル化後の酸価は１５以下、望ましくは１０以下と
し、(ii)５mmHg以下の減圧、望ましくは１mmHg以下の減
圧状態で、(iii) 脱グリコール反応の触媒として、テ
トラアルキルチタン化合物を使用する。本発明は、前記
のテトラアルキルチタンに代わる脱グリコール反応の触
媒に関するものである。すなわち本発明は、α,β-不飽
和多塩基酸（またはその酸無水物）を、任意の飽和また
は不飽和の多塩基酸（またはその酸無水物）で変性しま
たはせずに、多価アルコールでエステル化し、次いで脱
グリコール反応を行って、不飽和ポリエステルを製造す
る方法において、生成不飽和ポリエステル１００重量部
に対して０.０１〜３重量部の、亜鉛、カドミウム、
鉛、ジルコニウム、コバルト、マンガン、錫からなる群
より選ばれた少なくとも一種の金属の有機酸塩またはア
ルコキシ化合物、および亜りん酸を、該エステル化また
は脱グリコール反応の段階で添加することを特徴とす
る、不飽和ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において前記金属の有機酸塩またはアルコキシ化
合物、および亜りん酸を用いる理由は、生成する不飽和
ポリエステルの数平均分子量を増大させながら、重量平
均分子量の増加を極力抑制し、合成反応をゲル化させる
ことなく、安全に行うことにある。また、不飽和ポリエ
ステルの合成に当たっては、エステル化に続く脱グリコ
ール反応において、数平均分子量は、ほぼ一定値に達し
た段階から大きく変化することがないのに反して、重量
平均分子量は、反応時間とともに増加を続け、ついには
ゲル化に至る。この点が熱可塑性ポリエステル（飽和ポ
リエステル）とは根本的に異なる点であり、飽和ポリエ
ステル合成の知見では、不飽和ポリエステル製造の条件
を知ることのできない理由である。本発明は、上述の各
種金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物、および亜り
ん酸が、数平均分子量５０００以上の高分子量ポリエス
テルの合成を可能にし、さらに、重量平均分子量が１０
万〜２０万に増大する傾向を、亜りん酸の併用により５
万〜１５万に低減させることのできることを見出した点
に基づいている。本発明で使用できる前記金属の有機酸
塩としては、各種の有機酸塩を使用できるが、例えば酢
酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、シュウ酸塩等を挙
げることができる。具体的には、酢酸亜鉛、酢酸カドミ
ウム、酢酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、シュウ酸第一錫、ジブチル錫オキサ
イド、トリイソプロピルジルコネート、トリブチルジル
コネート、オクチル酸鉛等である。また前記の有機酸塩
のほかに、前記金属のアルコキシ化合物も使用できる。
上記金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物の使用量
は、生成不飽和ポリエステル１００重量部に対して０.
０１〜３重量部、好ましくは０.０５〜１重量部であ
る。さらに、本発明では、上記金属の有機酸塩またはア
ルコキシ化合物と併用して、亜りん酸を使用する。亜り
ん酸は、脱グリコール反応時の安定剤として作用すると
考えられる。この亜りん酸の使用量は、生成不飽和ポリ
エステル１００重量部に対して、０.０１〜１重量部、
好ましくは０.０２〜０.２重量部である。亜りん酸以外
に、りん酸、無水りん酸、酸性りん酸アルキルエステ
ル、トリフェニルホスファイト等の無機、有機りん化合
物にも類似の効果が認められるものもあるが、これら
は、亜りん酸と同一の効果を得るためには、多量に用い
ることが必要であり、そのためポリエステル樹脂の硬化
性を著しく損なうという欠点がある。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステルの
原料には、特に制限を加える必要はないが、分子量５０
００以上とするためには、使用する多価アルコールの５
０モル（％）以上は、沸点（７６０mmHg）３００℃以下
であることが好ましい。フマル酸、無水マレイン酸で代
表されるα,β-不飽和多塩基酸またはその酸無水物の使
用は必須であり、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸
（またはその酸無水物）を併用して、樹脂物性に多様性
を持たせることは一般に行われている。本発明による不
飽和ポリエステルの合成は、一般のエステル化に引き続
いて、脱グリコール反応を実施するが、前記金属の有機
酸塩またはアルコキシ化合物の添加はエステル化の最初
から加えてもよく、また脱グリコール反応の開始時期で
もよい。また、亜りん酸の添加も、エステル化の最初で
あっても脱グリコール反応の開始時期であってもよい。
なお、前記金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物と、
亜りん酸を同時に添加することは、必須ではなく、それ
ぞれ別の段階で添加してもよい。また、反応時のゲル化
を防ぐために、重合防止剤を加えることは有利である。
本発明による不飽和ポリエステルは、共重合可能なモノ
マー類に溶解してポリエステル樹脂として、各種用途に
活用されるが、その時必要に応じて、補強材、フィラ
ー、着色剤、離型剤、増粘剤、熱可塑性ポリマー、硬化
剤等を併用することのできることは勿論である。

【０００６】次に本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。（エステル化反応例）撹拌機、分溜コンデンサー、温度
計、ガス導入管を付した３０ lステンレス製反応容器
に、プロピレングリコール８.８kg、イソフタル酸８.３
kg を仕込み、窒素ガス気流中１８０〜１９０℃でエス
テル化して酸価２６.９とした後、フマル酸５.８kg を
加え、さらにエステル化温度を１９０〜２０５℃とし、
反応末期１０〜１２mmHgの減圧を約２時間実施して、最
終酸価７.９とし、ハイドロキノン４ｇを加え、金属製
バットに流出、固化させた。軟化点約７５℃、分子量２
２００の淡黄褐色の不飽和ポリエステル（Ｉ）が得られ
た。

【０００７】実施例１高分子量不飽和ポリエステル(Ａ) 撹拌機、溜出コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、上記で得られた不飽和ポ
リエステル(I)を５００ｇ、酢酸亜鉛１.５ｇ、亜リン酸
０.２５ｇを仕込み、温度２００〜２０５℃で減圧を開
始し、６時間かけて５mmHgから０.５mmHgにまで下げ、
０.７〜０.５mmHgで約３時間３０分減圧、撹拌し、脱グ
リコール反応を行った。得られた不飽和ポリエステル
（Ａ）の最終数平均分子量は７５００および重量平均分
子量は約８００００であった。

【０００８】実施例２高分子量不飽和ポリエステル(Ｂ) 亜リン酸を加えずに、０.７〜０.５mmHgの減圧を約２時
間実施したこと以外は、実施例１と同様にして高分子量
不飽和ポリエステル(Ｂ)を合成した。得られた不飽和ポ
リエステル（Ｂ）の最終数平均分子量は５９００および
重量平均分子量は１７４０００であった。不飽和ポリエ
ステル(Ａ)、(Ｂ)夫々の、数平均分子量と重量平均分子
量との関係の推移は、図１にみられるようになってお
り、亜リン酸を加えた不飽和ポリエステル(Ａ)は、数平
均分子量と重量平均分子量とが直線関係で示されるのに
反して、亜リン酸を用いない不飽和ポリエステル(Ｂ)は
数平均分子量の増加と共に、重量平均分子量は指数函数
的に増大していることが判る。

【０００９】実施例３〜１４撹拌機、溜出コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、５００ｇの不飽和ポリエ
ステル(I)をそれぞれ仕込み、各実施例として、表１に
示すような化合物をそれぞれ添加し、実施例１と同様に
して不飽和ポリエステルを製造した。

【００１０】

【表１】

【００１１】その結果を表２に要約する。いずれも亜リ
ン酸を添加した系が、数平均分子量に比較して、重量平
均分子量の増加の低いことが認められる。

【００１２】

【表２】

【００１３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、ゲ
ル化を起こすことなく脱グリコール反応を進めることが
でき、従来得られなかった高分子量の不飽和ポリエステ
ルを製造することができ、家電、自動車、住宅設備等の
広範な分野に応用することのできる、高性能のポリエス
テル樹脂を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜りん酸を添加したものと添加しなかったもの
における数平均分子量と重量平均分子量との関係を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α,β-不飽和多塩基酸（またはその酸無
水物）を、任意の飽和または不飽和の多塩基酸（または
その酸無水物）で変性しまたはせずに、多価アルコール
でエステル化し、次いで脱グリコール反応を行って、不
飽和ポリエステルを製造する方法において、生成不飽和
ポリエステル１００重量部に対して０.０１〜３重量部
の、亜鉛、カドミウム、鉛、ジルコニウム、コバルト、
マンガン、錫からなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物、および亜りん
酸を、該エステル化または脱グリコール反応の段階で添
加することを特徴とする、不飽和ポリエステルの製造方
法。