JPH0823682B2 - Direct positive image forming method - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を現像処
理して直接ポジ画像を得る画像形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an image forming method for directly developing a positive silver halide photographic material to obtain a direct positive image.
反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。Photographic methods for obtaining direct positive images without the need for reversal processing steps or negative films are well known.
従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。The method used to create a positive image using a conventionally known direct positive silver halide photographic light-sensitive material is
Except for special ones, in consideration of practical usefulness, they can be mainly divided into two types.
１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。One type uses a prefogged silver halide emulsion and directly obtains a positive image after development by destroying fog nuclei (latent image) in the exposed area by utilizing solarization or Herschel effect. is there.
もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後か、またはかぶり処理を施しながら表面現像を行い
直接ポジ画像を得るものである。ここで上記の内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
乳剤をいう。The other type is to directly obtain a positive image by using an unfogged internal latent image type silver halide emulsion and performing surface development after image exposure or after fog treatment or while performing fog treatment. . The above-mentioned internal latent image type silver halide photographic emulsion is a type of silver halide photographic in which a silver halide grain has a photosensitive nucleus mainly inside and a latent image is mainly formed inside the grain by exposure. An emulsion.
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。This latter type of method is generally higher in sensitivity than the former type and is suitable for applications requiring high sensitivity, and the present invention relates to this latter type.
この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2592250号、同第2466957
号、同第2497875号、同第2588982号、同第3317322号、
同第3761266号、同第3761276号、同第3796577号、およ
び英国特許第1151363号、同第1150553号、同第1011062
号各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。Various techniques have been known so far in this technical field. For example, US Patent Nos. 2592250 and 2466957.
No. 2497875, No. 2588982, No. 3317322,
No. 3761266, No. 3761276, No. 3796577, and British Patent Nos. 1151363, 1150553, 1011062.
The items described in each specification etc. are the main ones.
これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。By using these known methods, a photographic photosensitive material having a relatively high sensitivity as a direct positive type can be produced.
また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（The Theory of The Phot
ographic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特
許第3,761,276号等に記載されている。それによると、
最初の像様露光によって、内部潜像（Positive hole）
に基因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン化
銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次い
で通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露
光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられて
いる。For details of the mechanism of forming a direct positive image, see, for example, "The Theory of the Photographic Process" by TH James.
(Graphic Process) 4th edition, Chapter 7, pages 182 to 193 and US Pat. No. 3,761,276. according to it,
Internal latent image (Positive hole) by first imagewise exposure
Due to the surface desensitizing effect caused by, the fog nuclei are selectively generated only on the surface of the silver halide grains in the unexposed area, and then the so-called surface development treatment is applied to the photographic image (directly to the unexposed area). It is believed that a positive image is formed.
上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年
11月発行）の76〜78頁に記載されている。As described above, as a means for selectively generating fog nuclei, a method of giving a second exposure to the entire surface of the photosensitive layer, which is generally called "light fog method" (for example, British Patent 1,151,363
Nucleating agent called “chemical fogging method”
ng agent) is known. This latter method is described, for example, in “Research Disclosure, Vol. 151, No. 15162 (1976).
Issued in November), pages 76-78.
光かぶり法は、露光量、現像時間、現像液成分、処理
温度等の変動により、感光材料の仕上り品の性能が変化
しやすく、また現像時間が長くかかり、最大画像濃度を
高くし難いという欠点がある。The optical fogging method has the drawback that the performance of the finished product of the photosensitive material is likely to change due to fluctuations in the exposure amount, development time, developer component, processing temperature, etc., and it takes a long time for development, making it difficult to increase the maximum image density. There is.
一方、化学的かぶり法は、現像液のpHが低いと現像が
遅くなるため、pHを高くしなければならないが、pHが高
いと空気酸化による現像主薬の劣化が起りやすく、かぶ
り効果が低下するという欠点がある。On the other hand, in the chemical fogging method, when the pH of the developing solution is low, the development becomes slow, so the pH must be increased, but when the pH is high, the developing agent is apt to deteriorate due to air oxidation, and the fogging effect is reduced. There is a drawback that.
このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決す
る手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する化合物
が特開昭52-69613号、米国特許第3,615,615号や同第3,8
50,638号に提案されているが、これらの造核剤は処理前
の感材の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは造
核剤自身が分解して結局処理後の最大画像濃度を低下さ
せる欠点がある。As described above, it is difficult to stably obtain a good direct positive image by the conventional fogging method. As a means for solving this problem, compounds exhibiting a nucleating action even at pH 12 or lower are disclosed in JP-A-52-69613, US Pat. Nos. 3,615,615 and 3,8.
No. 50,638, these nucleating agents act on the silver halide during the storage of the photographic material before processing, or the nucleating agent itself decomposes, eventually lowering the maximum image density after processing. There is a drawback that makes it.
米国特許第3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を
用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく、特
にpH12以下の現像液で不十分な現像速度しか得られなか
った。U.S. Pat. No. 3,227,552 describes the use of hydroquinone derivatives to increase medium density development rates. However, the development speed was not sufficient even when this was used, and an insufficient development speed was obtained particularly with a developer having a pH of 12 or less.
また特開昭60-170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加しても最大画像濃度は十分に向上しない。
その上、現像液のpHは12.0であり、現像液の安定性は不
十分である。Further, JP-A-60-170843 describes that a mercapto compound having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is added to increase the maximum image density. However, addition of these compounds does not sufficiently improve the maximum image density.
Moreover, the pH of the developer is 12.0, and the stability of the developer is insufficient.
特開昭55-134848号には造核剤の存在したテトラザイ
ンデン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して
再小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形成を防止す
ることが述べられている。しかし、この方法では最大画
像濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。In JP-A-55-134848, treatment with a treatment liquid (pH 12.0) containing a tetrazaindene-based compound containing a nucleating agent reduces the re-small image density to prevent the formation of a re-inverting negative image. It is stated to do. However, this method does not increase the maximum image density and does not increase the developing speed.
また特公昭45-12709号には光かぶり法で直接ポジ画像
を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−チ
オン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加することが
記載されている。しかし、これらの方法でも高い最大画
像濃度と、速い現像速度を達成することができなかっ
た。Further, Japanese Examined Patent Publication No. 45-12709 describes adding a triazoline-thione or tetrazoline-thione compound as an antifoggant to a light-sensitive material which directly forms a positive image by a light fog method. However, even with these methods, a high maximum image density and a high developing speed could not be achieved.
このように低pH（pH12未満）の発色現像液で、高い最
大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカ
ラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今までにな
かった。As described above, there has been no technique for stably obtaining a direct positive color image having a high maximum color image density and a low minimum image density in a short time with a color developer having a low pH (less than pH 12).
また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があ
る。Further, in general, the higher the sensitivity of the direct positive emulsion, the more the re-inversion negative image is generated in the high-illuminance exposure.
したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感材をかぶり露光の存在下に低
pHの発色現像液で処理して、高い最大画像濃度と低い最
大画像濃度を有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成
する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an internal latent image type silver halide photographic material which has not been fogged in advance in the presence of fog exposure.
It is an object of the present invention to provide a method for rapidly and stably forming a direct positive image having a high maximum image density and a low maximum image density by processing with a color developing solution having a pH.
本発明の他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像
の発生の少ない直接ポジ画像を形成する方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a method for forming a direct positive image with less generation of re-inversion negative images in high-illuminance exposure.
また発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつ
色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する
方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for directly forming a positive color image in which the maximum image density and the minimum image density do not easily change from the optimum values and the color reproducibility does not easily change even when the temperature and pH of the color developing solution change. .
さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、
最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しに
くく、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像
形成方法を提供することにある。Furthermore, even if the color development time varies from the standard time,
It is an object of the present invention to provide a direct positive color image forming method in which the maximum image density and the minimum image density hardly change from the optimum values and the color reproducibility does not easily change.
また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が
低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポ
ジ画像を形成する方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for directly forming a positive image in which the maximum image density is unlikely to decrease and the minimum image density is unlikely to increase when the light-sensitive material is stored for a long period of time.
また現像液が空気酸化等によって劣化することが少な
く、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for directly forming a positive color image with stable performance, in which the developer is less likely to be deteriorated by air oxidation or the like.
本発明の目的は、支持体上に内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料を
像様露光後、現像処理前または現像処理中にかぶり露光
を与え、かつ任意にアルカリ金属原子又はアンモニウム
基で置換されていてもよいメルカプト基を少なくとも１
つ有する、テトラザインデン類、トリアザインデン類お
よびペンタザインデン類の群から選択される少なくとも
１つの化合物の存在下に現像処理することを特徴とする
直接ポジ画像形成方法により達成される。The object of the present invention is to subject a light-sensitive material having at least one internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion layer on a support to image-wise exposure, and then to perform fog exposure before or during development processing, and optionally At least one mercapto group which may be substituted with an alkali metal atom or an ammonium group.
It is achieved by a direct positive image forming method, which comprises developing in the presence of at least one compound selected from the group consisting of tetrazaindenes, triazaindenes and pentazaindenes.
従って、本発明は具体的には、支持体上に内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有す
る感光材料を像様露光後、現像処理前または現像処理中
にかぶり露光を与え、現像処理する直接ポジ画像形成方
法であって、アルカリ金属原子又はアンモニウム機で置
換されていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有す
るテトラザインデン類、トリアザインデン類およびペン
タザインデン類からなる群から選択される少なくとも１
つの化合物を感光材料塗布液調製時に、または現像液に
添加することを特徴とする直接ポジ画像形成方法であ
る。Therefore, the present invention specifically provides a fog exposure after imagewise exposure of a light-sensitive material having at least one internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion layer on a support, before or during development processing. A direct positive image forming method of applying and developing, comprising tetrazaindenes, triazaindenes and pentazaindenes having at least one mercapto group which may be substituted with an alkali metal atom or an ammonium machine. At least one selected from the group
A direct positive image forming method is characterized in that two compounds are added at the time of preparing a coating solution for a light-sensitive material or to a developing solution.
本発明で使用されるトリアザインデン化合物、テトラ
アザインデン化合物またはペンタアザインデン化合物と
しては、例えば、5H−ピロロ〔3,2−ｄ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｂ〕ピリジン類、1H−ピロロ
〔2,3−ｄ〕ピリダジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ａ〕
ピリジン類、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、ｓ−トリ
アゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3
−ｃ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリ
ダジン類、1H−ピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリミジン類、ｖ
−トリアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、テトラゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類等があげられる。Examples of the triazaindene compound, tetraazaindene compound or pentaazaindene compound used in the present invention include 5H-pyrrolo [3,2-d] pyrimidines and 1H-imidazo [4,5-b] pyridines. , 1H-pyrrolo [2,3-d] pyridazines, s-triazolo [4,3-a]
Pyridines, s-triazolo [1,5-a] pyrimidines, 1H-imidazo [4,5-d] pyrimidines, s-triazolo [4,3-a] pyrimidines, s-triazolo [4,3
-C] pyrimidines, s-triazolo [4,3-b] pyridazines, 1H-pyrazolo [3,4-d] pyrimidines, v
-Triazolo [4,5-d] pyrimidines, tetrazolo [1,5-a] pyrimidines and the like.
これら複素環化合物に少なくとも一つ含有されるメル
カプト基としては−SH基の他に−SH基の水素原子がアル
カリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原子、
等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）で置換され
たものであってもよい。As the mercapto group contained in at least one of these heterocyclic compounds, a hydrogen atom of the --SH group in addition to the --SH group is an alkali metal atom (for example, sodium atom, potassium atom,
Etc.), or those substituted with an ammonium group (eg, trimethylammonium group, dimethylbenzylammonium group, etc.).
またこれらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジプ
ロピルアミノエチル基、ジメチルアミノヘキシル基、メ
チルチオメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル
基、トリメチルアンモニアエチル基、シアノエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メ
トキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、3,
4−ジクロルフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル
基（例えば、アリル基、等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、４−
メトキシベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メチルチオ
エトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、メチルチオエチル基、
ジメチルアミノエチルチオ基、メトキシエチルチオ基、
モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミノプロピルチオ
基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジノエチルチオ
基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、イミダゾリル
エチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ基、ジエチルア
ミノエチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ
基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ピラゾリ
ルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチ
ルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミ
ノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル
基、モルホリノエチルカルバモイル基、エチルチオエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレ
イド基、ジメチルアミノプロピルウレイド基、メチルチ
オエチルウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシ
エチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、１−ホルモリノ基、１−ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２
−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカル
ボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチルアミ
ノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカルボニ
ル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシル基などで置換されていてもよいが、カルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル
基で置換されない方が造核促進効果の点で好ましい。These heterocycles include nitro group, halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom), cyano group, and substituted or unsubstituted alkyl group (eg methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, methoxy group). Ethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dipropylaminoethyl group, dimethylaminohexyl group, methylthiomethyl group, methoxyethoxyethoxy Ethyl group, trimethyl ammonia ethyl group, cyanoethyl group,
Etc.), aryl groups (eg, phenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 3,
4-dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, 4-
Methoxybenzyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methylthioethoxy group, dimethylaminoethoxy group, etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group etc.), alkylthio A group (for example, a methylthio group,
Ethylthio group, propylthio group, methylthioethyl group,
Dimethylaminoethylthio group, methoxyethylthio group,
Morpholinoethylthio group, dimethylaminopropylthio group, piperidinoethylthio group, pyrrolidinoethylthio group, morpholinoethylthioethylthio group, imidazolylethylthio group, 2-pyridylmethylthio group, diethylaminoethylthio group, etc.), Arylthio group (for example, phenylthio group, 4-dimethylaminophenylthio group,
Etc.), heterocyclic oxy group (eg, 2-pyridyloxy group, 2-imidazolyloxy group, etc.), heterocyclic thio group (eg, 2-benzthiazolylthio group, 4-pyrazolylthio group, etc.), sulfonyl Group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, methoxyethylsulfonyl group, dimethylaminoethylsulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylaminoethylcarbamoyl group) , Methoxyethylcarbamoyl group, morpholinoethylcarbamoyl group, ethylthioethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, imidazolylethylsulfamoyl group, phenyls Famoyl group, etc., carbonamide group (eg, acetamide group, benzamide group, methoxypropionamide group, dimethylaminopropionamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluene) Sulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group,
Etc.), an ureido group (for example, an unsubstituted ureido group, a methylureido group, an ethylureido group, a methoxyethylureido group, a dimethylaminopropylureido group, a methylthioethylureido group, a morpholinoethylureido group, a phenylureido group, etc.), Thioureido group (eg, unsubstituted thioureido group, methylthioureido group, methoxyethylthioureido group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group,
Etc.), heterocyclic groups (for example, 1-formolino group, 1-piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2
-Tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group,
Etc.), oxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, methylthioethoxycarbonyl group, methoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl group, dimethylaminoethoxycarbonyl group, morpholinoethoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonyl Amino group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group,
Etc.), an amino group (for example, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a methoxyethylamino group, an anilino group, etc.), a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a hydroxyl group, etc. , Carboxylic acid or its salt, sulfonic acid or its salt, and those not substituted with a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of the nucleation promoting effect.
本発明の化合物のうち好ましい複素環としてはｓ−ト
リアゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｃ〕
ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリダジン
類があげられる。Among the compounds of the present invention, preferred heterocycles include s-triazolo [4,3-a] pyrimidines, s-triazolo [1,5-a] pyrimidines, s-triazolo [4,3-c].
Examples include pyrimidines and s-triazolo [4,3-b] pyridazines.
本発明で使用される化合物はザ・ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic
Chemistry）、24、779〜801（1959）、同誌25、861〜8
66（1960）、米国特許第2,152,460号、同第2,713,541
号、同第2,743,181号、同第2,743,180号、同第2,887,37
8号、同第2,935,404号、同第2,444,609号、同第2,933,3
88号、同第2,891,862号、同第2,861,076号、同第2,861,
076号、同第2,735,769号等に記載されている方法を参考
にして容易に合成できる。The compounds used in the present invention are The Journal of
Organic Chemistry (The Journal of Organic
Chemistry), 24 , 779 to 801 (1959), ibid. 25 , 861 to 8
66 (1960), U.S. Pat.Nos. 2,152,460 and 2,713,541
No. 2, No. 2,743,181, No. 2,743,180, No. 2,887,37
No. 8, No. 2,935,404, No. 2,444,609, No. 2,933,3
No. 88, No. 2,891,862, No. 2,861,076, No. 2,861,
It can be easily synthesized by referring to the method described in No. 076 and No. 2,735,769.
以下に本発明で使用される具体的化合物を示すが本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。Specific compounds used in the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で６
分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５
倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは
少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。 The pre-fogged internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention is an emulsion in which the surface of silver halide grains is not pre-fogged and which contains silver halide mainly forming a latent image inside the grains. However, more specifically, a certain amount of a silver halide emulsion is coated on a transparent support,
When this was exposed to light for a fixed time of 0.01 to 10 seconds and developed in the following developer A (internal type developer) at 18 ° C. for 5 minutes, the maximum density measured by the usual photographic density measuring method was the above. A silver halide emulsion coated in the same amount as above and exposed in the same manner as above was subjected to the following developer B (surface type developer) at 20 ° C. for 6 minutes.
At least 5% of the maximum density obtained when developed for
Preferred are those having a concentration that is twice as large, more preferably those that have a concentration at least ten times greater.
内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アルコルビン酸 10g NaBO2・4H2O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許第3,761,276号、同第3,850,6
37号、同第3,923,513号、同第4,035,185号、同第4,395,
478号、同第4,504,570号、特開昭52-156614号、同55-12
7549号、同53-60222号、同56-22681号、同59-208540
号、同60-107641号、同61-3137号、特願昭61-3642号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月
発行）p236に開示されている特許に記載のコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができる。Internal developer A Metol 2g sodium sulfite (anhydrous) 90 g Hydroquinone 8g sodium carbonate (monohydrate) 52.5 g KBr 5 g KI 0.5 g Water to make 1 surface developer B Metol 2.5 g l-ascorbic acid 10g NaBO 2 · 4H 2 O 35g KBr 1g Water is added 1 Specific examples of the internal latent emulsion include, for example, US Pat.
Conversion type silver halide emulsions described in the specification of US Pat. No. 2,250,3,850,6
No. 37, No. 3,923,513, No. 4,035,185, No. 4,395,
478, 4,504,570, JP-A-52-156614, 55-12
7549, 53-60222, 56-22681, 59-208540
No. 60-107641, No. 61-3137, Japanese Patent Application No. 61-3642,
The core / shell type silver halide emulsions described in the patents disclosed in Research Disclosure No. 23510 (issued in November 1983) p236 can be mentioned.
本発明に使用するハロゲン銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is a regular crystal such as a cube, an octahedron, a dodecahedron, a tetradecahedron, an irregular crystal shape such as a sphere, and a length / thickness. A tabular grain having a ratio of 5 or more may be used. Further, it may be an emulsion having a composite form of these various crystal forms, or an emulsion composed of a mixture thereof.
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀に含まないもの、あるいは３％モル以下
の沃化銀を含む塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または
（沃）臭化銀である。The composition of the silver halide includes silver chloride and silver bromide mixed silver halide, and the silver halide preferably used in the present invention does not include silver iodide or 3% mol or less of silver iodide. It is a salt containing (iodo) silver bromide, (iodo) silver chloride or (iodo) silver bromide.
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好ましくは
±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる
複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。The average grain size of silver halide grains is 2μ or less 0.1
μ or more is preferable, but 0.1 μ or less is particularly preferable.
That is all. The particle size distribution may be narrow or wide, but within the range of ± 40% of the average particle size, preferably ± 20% or less of the average particle size in terms of number of particles or weight in order to improve graininess and sharpness. So-called "monodisperse" silver halide emulsions with a narrow grain size distribution of 90% or more are preferably used in the present invention. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes or a plurality of emulsions having the same size but different sensitivities in emulsion layers having substantially the same color sensitivity. Can be mixed in the same layer or multi-layer coated in another layer. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can be used as a mixture or as a mixture.
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III（1978年12月発行）p23などに記
載の特許にある。The silver halide emulsion used in the present invention can be chemically sensitized inside or on the surface of the grain by sulfur or selenium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization or the like alone or in combination. Specific examples are described in the patents described in, for example, Research Disclosure No. 17643-III (issued in December 1978) p23.
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）p23〜24な
どに記載の特許にある。The photographic emulsion used in the present invention is spectrally sensitized with a photographic sensitizing dye in a conventional manner. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes, and these dyes can be used alone or in combination. Further, the above dye and supersensitizer may be used in combination. Specific examples are described in the patents described in, for example, Research Disclosure No. 17643-IV (published in December 1978) p23-24.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でかぶり防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えば、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI
（1978年12月発行）および、E.J.ビン（Binn）著“写真
用ハロゲン化銀乳剤の安定化”（フォーカル・プレス）
〔“Stabilization of Photographic Silver Halide Em
ulsions"（Focal Press）〕、1974年刊などに記載され
ている。The photographic emulsion used in the present invention may contain an antifoggant or stabilizer for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. For specific examples, see Research Disclosure No. 17643-VI.
(Published in December 1978) and EJ Bin (Stabilization of silver halide emulsion for photography) by Binn (Focal Press)
[“Stabilization of Photographic Silver Halide Em
ulsions "(Focal Press)], published in 1974.
本発明における全面露光すなわちかぶり露光は、像様
露光後、像様処理前および／または現像処理中に行われ
る。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するの
が最も好ましい。The overall exposure, that is, the fog exposure in the present invention is performed after imagewise exposure, before imagewise processing and / or during development processing. The image-exposed light-sensitive material is immersed in a developing solution or a pre-bath of the developing solution, or is exposed before being taken out of these solutions and dried, but is most preferably exposed in the developing solution.
かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許第1,151,
363号、特公昭45-12710号、同45-12709号、同58-6936
号、特開昭48-9727号、同56-137350号、同57-129438
号、同58-62652号、同58-60739号、同58-70223号（対応
米国特許第440851号）、同58-120248号（対応欧州特許8
9101A2号）などに記載されている。全波長域に感光性を
もつ感光材料、たとえばカラー感光材料では特開昭56-1
37350号や同58-70223号に記載されているような演色性
の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。光の照度は
0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルックス、よ
り好ましくは0.05〜５ルックスが適当である。より高感
度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の露光の
方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させて
もよいし、各種フィルター類による感光や、感光材料と
光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。露光初期に弱い光を使用し、次いでそれよりも強い
光を使用することにより、露光時間を短縮することもで
きる。As the light source for fogging exposure, a light source within the photosensitive wavelength of the light-sensitive material may be used, and generally, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a xenon lamp, sunlight, etc. can be used. These specific methods are described in, for example, British Patent No. 1,151,
No. 363, Japanese Patent Publication No. 45-12710, No. 45-12709, No. 58-6936
JP-A-48-9727, JP-A-56-137350, JP-A-57-129438
No. 58-62652, No. 58-60739, No. 58-70223 (corresponding US patent 440851), No. 58-120248 (corresponding European patent 8
9101A2) and the like. For a light-sensitive material having sensitivity in the entire wavelength range, for example, a color light-sensitive material, Japanese Patent Laid-Open No. 56-1
A light source with high color rendering (as close to white as possible) such as those described in 37350 and 58-70223 is preferable. The illuminance of light
0.01 to 2000 lux, preferably 0.05 to 30 lux, and more preferably 0.05 to 5 lux are suitable. Light-sensitive materials using higher sensitivity emulsions are preferred to have low illuminance. The illuminance may be adjusted by changing the luminous intensity of the light source, or by changing the photosensitivity by various filters, the distance between the photosensitive material and the light source, or the angle between the photosensitive material and the light source. It is also possible to shorten the exposure time by using weak light at the beginning of exposure and then using stronger light.
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。It is preferable to immerse the light-sensitive material in a developing solution or a solution of its pre-bath so that the solution sufficiently penetrates into the emulsion layer of the light-sensitive material before irradiation with light. The time from the immersion in the liquid to the light fog exposure is generally 2 seconds to 2 minutes, preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 10 seconds to 30 seconds.
かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。The exposure time for fogging is generally 0.01 second to 2 minutes, preferably 0.1 second to 1 minute, more preferably 1 second to 40 seconds.
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。 A light-sensitive material containing a nucleating agent may be fog-exposed.
このような造核剤としては、従来より、内潜型ハロゲ
ン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用
できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよい。
更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌No.22,534（1983年１月発行5
0〜54頁）に記載されている物があり、これらはヒドラ
ジン系化合物と四級複素環系化合物及びその他の化合物
の三つに大別される。As such a nucleating agent, all compounds conventionally developed for the purpose of nucleating an inner latent type silver halide can be applied. Two or more nucleating agents may be used in combination.
More specifically, examples of the nucleating agent include, for example, Research Disclosure No. 22,534 (issued in January 1983, 5
0 to 54), and these are roughly classified into hydrazine compounds, quaternary heterocyclic compounds and other compounds.
まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.15,162（1976年11月発
行76〜77頁）及び同誌No.23,510（1983年11月発行346〜
352頁）に記載されているものがあげられる。更に具体
的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第4,030,925号、同
第4,080,207号、同第4,031,127号、同第3,718,470号、
同第4,269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748
号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、英国特許第2,
011,391B号、特開昭54-74,729号、同55-163,533号、同5
5-74,536号、同59-195,233号、同59-200,231号、同59-2
01,045号、同59-201,046号、同59-201,047号、同59-20
1,048号、同59-201,049号、同60-170,843号、同60-179,
734号、及びリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,750
（1977年５月発行54頁）などに記載のものがあげられ
る。First, as the hydrazine compound, for example, the aforementioned Research Disclosure Magazine No. 15,162 (November 1976, pp. 76-77) and No. 23,510 (November 1983, 346-
352). More specifically, those described in the following patent specifications can be mentioned. First, as an example of a hydrazine-based nucleating agent having a silver halide adsorptive group, for example, U.S. Patent Nos. 4,030,925, 4,080,207, 4,031,127, and 3,718,470,
No. 4,269,929, No. 4,276,364, No. 4,278,748
No. 4,385,108, No. 4,459,347, British Patent No. 2,
011,391B, JP-A-54-74,729, JP-A-55-163,533, JP-A-5
5-74,536, 59-195,233, 59-200,231, 59-2
01,045, 59-201,046, 59-201,047, 59-20
1,048, 59-201,049, 60-170,843, 60-179,
No. 734 and Research Disclosure No. 15,750
(Page 54, issued in May 1977).
その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57-86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、
さらには同第2,563,785号及び同第2,588,982号に記載の
化合物があげられる。Other hydrazine-based nucleating agents include, for example,
57-86,829, U.S. Pat.Nos. 4,560,638, 4,478,
Further, the compounds described in Nos. 2,563,785 and 2,588,982 can be mentioned.
次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.22,534や特公昭49-3816
4号、同52-19452号、同52-47326号、特開昭52-69163
号、同52-3426号、同55-138742号、同60-11,837号、米
国特許第4,306,016号、及び「リサーチ・ディスクロー
ジャー誌」No.23,213（1983年８月発行267〜270頁）な
どに記載のものがあげられる。Next, examples of the quaternary heterocyclic compound include, for example, Research Disclosure No. 22,534 and Japanese Patent Publication No. 49-3816.
No. 4, No. 52-19452, No. 52-47326, JP-A-52-69163
No. 52-3426, No. 55-138742, No. 60-11,837, U.S. Pat. No. 4,306,016, and Research Disclosure No. 23,213 (August 1983, pages 267 to 270). I can give you one.
本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。The nucleating agent used in the present invention can be contained in the light-sensitive material or in a processing solution for the light-sensitive material, and can be preferably contained in the light-sensitive material.
感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層もバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。When it is contained in the light-sensitive material, it is preferably added to the inner latent type silver halide emulsion layer, but as long as it is diffused during coating or during processing and the nucleating agent is adsorbed on the silver halide, it is added to other layers. For example, an intermediate layer and an undercoat layer may be added to the back layer. When the nucleating agent is added to the processing solution, it may be contained in the developing solution or the low pH pre-bath as described in JP-A-58-178350.
造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-8〜10-2モルが好ましく、更に好
ましくは10-7〜10-3モルである。When a nucleating agent is contained in the light-sensitive material, the amount used is preferably 10 -8 to 10 -2 mol, and more preferably 10 -7 to 10 -3 mol, per mol of silver halide.
また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１10-5〜10-1モルが好ましく、より好ましくは10
-4〜10-2モルである。When the nucleating agent is added to the treatment liquid, the amount used is preferably 110 -5 to 10 -1 mol, more preferably 10 -5 to 10 -1 mol.
-4 to 10 -2 mol.
直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラー
は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物である。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643
（1978年12月発行）p25VII−Ｄ項、同No.18717（1979年
11月発行）および特願昭61-32462号に記載の化合物およ
びそれらに引用された特許に記載されている。Various color couplers can be used to directly form a positive color image. Useful color couplers are compounds which undergo a coupling reaction with an oxidized form of a p-phenylenediamine color developing agent to produce or release a dye which is substantially non-diffusible, and which are themselves substantially non-diffusible. It is a compound. Typical examples of useful color couplers include:
There are naphthol or phenol compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention are described in "Research Disclosure", No. 17643.
(Published December 1978) p25 VII-D, No. 18717 (1979)
Published in November) and Japanese Patent Application No. 61-32462 and the patents cited therein.
なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。Among them, as the yellow coupler which can be used in the present invention, oxygen atom-releasing type and nitrogen atom-releasing type yellow two-equivalent couplers can be exemplified. Especially α
The -pivaloyl acetanilide type couplers are preferable because the fastness, especially the light fastness, of the color forming dye is excellent, while the α-benzoyl acetanilide type couplers can obtain a high color density.
また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。The 5-pyrazolone-based magenta coupler that can be preferably used in the present invention is a 5-pyrazolone-based coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group (among others, a sulfur atom-eliminating type two-equivalent coupler).
更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。More preferred are pyrazoloazole couplers, among which pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat.
The imidazo [1,2-b] described in U.S. Pat.No.4,500,630 in terms of low yellow side absorption and light fastness of the coloring dye.
Pyrazoles are even more preferred and are described in US Pat. No. 4,540,65
Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in No. 4 is particularly preferred.
本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同第4,052,212号等に記載
されたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米
国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。Examples of cyan couplers that can be preferably used in the present invention include naphthol-based and phenol-based couplers described in U.S. Pat.Nos. 2,474,293 and 4,052,212, and ethyl at the meta position of the phenol nucleus described in U.S. Pat.No. 3,772,002. It is a phenol-based cyan coupler having an alkyl group of at least one group, and other 2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers are also preferable in terms of color image fastness.
生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。A colored coupler for correcting unnecessary absorption in the short wavelength range of the dye to be produced, a coupler in which a coloring dye has an appropriate diffusivity, a non-coloring coupler, a DIR coupler which releases a development inhibitor along with a coupling reaction, or Couplers that release development accelerators and polymerized couplers can also be used.
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.5モルである。The standard amount of the color coupler used is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the photosensitive silver halide,
Preferably 0.01 to 0.5 moles for yellow couplers,
It is 0.003 to 0.5 mol for the magenta coupler and 0.002 to 0.5 mol for the cyan coupler.
本発明に使用される感光材料は、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The light-sensitive material used in the present invention is, as a color antifoggant or color mixing inhibitor, hydroquinone derivative, aminophenol derivative, amines, gallic acid derivative, catechol derivative, ascorbic acid derivative non-color coupler, sulfonamidephenol derivative, etc. May be included.
色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61-324
62号600〜630頁に記載されている。Typical examples of color fog preventing agents and color mixing preventing agents are Japanese Patent Application No. 61-324.
62, pp. 600-630.
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ボスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. Organic fading inhibitors include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centering on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzene. Kind,
Representative examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Further, a metal complex represented by (bossalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたようなヒンダ
ードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一
分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼン
タ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。In order to prevent deterioration of the yellow dye image by heat, humidity and light, a compound having both partial structures of hindered amine and hindered phenol in the same molecule as described in US Pat. No. 4,268,593 gives good results. Further, in order to prevent the deterioration of the magenta dye image, particularly the deterioration due to light, substitution of spiroindanes described in JP-A-56-159644 and hydroquinone diether or monoether described in JP-A-55-89835. The chromans given give favorable results.
これらの退色防止剤の代表例は特願昭61-32462号、40
1〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れに対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。シアン色素像の熱およ
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有
効である。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫
外線吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は
特願昭61-32462号391〜400頁に記載されている。Typical examples of these anti-fading agents are Japanese Patent Application No. 61-32462, 40.
It is described on pages 1 to 440. These compounds can achieve the object by usually coemulsifying 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler with the coupler and adding them to the photosensitive layer. In order to prevent deterioration of the cyan dye image due to heat and especially light, it is effective to introduce an ultraviolet absorber into both layers adjacent to the cyan color developing layer. Further, an ultraviolet absorber can be added to a hydrophilic colloid layer such as a protective layer. Representative examples of the compounds are described in Japanese Patent Application No. 61-32462, pages 391 to 400.
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XIII
（1978年12月発行）p25〜27および同18716（1979年11月
発行）p647〜651に記載されている。The photosensitive material of the present invention includes a dye for preventing irradiation and halation, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a fluorescent brightener, a matting agent, an air fog inhibitor, a coating aid, a hardening agent,
An antistatic agent, a slipperiness improving agent, etc. can be added.
A typical example of these additives is “Research Disclosure No.17643VIII-XIII”.
(Published December 1978) p25-27 and 18716 (published November 1979) p647-651.
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。The present invention is also applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
The order of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred order of layer arrangement is red-sensitive, green-sensitive, blue-sensitive from the support side or green-sensitive, red-sensitive and blue-sensitive from the support side.
Each of the above emulsion layers may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same sensitivity. Usually, a cyan-forming coupler is contained in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations can be used depending on circumstances.
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。In addition to the silver halide emulsion layer, the light-sensitive material according to the present invention is preferably provided with an auxiliary layer such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, a back layer, and a white reflective layer.
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（19
78年12発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
また同誌No.17643XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用
することができる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are described in Research Disclosure No. 17643XVII (19).
Issued in December 1978) p28 or European patent 0,182,2
It is coated on a support described in JP-A No. 53-63655 and JP-A No. 61-97655.
Further, the coating method described in No. 17643XV, p. 28-29 of the same magazine can be used.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials.
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも使用するこ
とができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三
色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。For example, color reversal films and color reversal papers for slides or televisions can be mentioned as typical examples. It can also be used for full-color copiers and color hard copies for storing CRT images. The present invention can also be applied to black-and-white photosensitive materials using a mixture of three-color couplers described in “Research Disclosure” magazine No. 17123 (issued in July, 1978).
本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭
61-32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。In the present invention, a color forming enhancer can be used for the purpose of improving the color forming property of the coupler. A typical example of a compound is Akira No.
61-32462, pp. 374-391.
本発明に使用されるカプラーは高沸点および／または
低沸点の有機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水
性コロイド水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌によ
り、コロイドミル等の機械的な微細化によりあるいは超
音波を利用した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤
層中に添加せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ず
しも用いる必要はないが特願昭61-32462号440〜467頁に
記載の化合物を用いるのが好ましい。The coupler used in the present invention is dissolved in an organic solvent having a high boiling point and / or a low boiling point, and is rapidly stirred in a gelatin or other hydrophilic colloid aqueous solution by a homogenizer or the like, or by mechanical miniaturization such as a colloid mill, It is emulsified and dispersed by a technique utilizing sound waves, and this is added to the emulsion layer. In this case, it is not always necessary to use the high boiling point organic solvent, but it is preferable to use the compounds described in Japanese Patent Application No. 61-32462, pages 440 to 467.
本発明に使用されるカプラーは特願昭61-32462号468
〜475に記載の方法で親水性コロイド中に分散すること
ができる。The coupler used in the present invention is Japanese Patent Application No. 61-32462 468.
~ 475 can be dispersed in the hydrophilic colloid.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液はハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。本発明の発色現像液液に用いる添加剤とし
ては、特開昭60-144739号公報第14頁〜22頁、特開昭60-
262161号公報第45頁〜50頁、特願昭61-32462号明細書第
11頁〜22頁に記載の種々の化合物を使用することができ
る。さらに本発明の発色現像液にはかぶり防止剤として
テトラザインデン類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物を使用することが特に好
ましい。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is an alkaline aqueous solution containing substantially no silver halide solvent and preferably containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Additives used in the color developing solution of the present invention include JP-A-60-144739, pages 14 to 22, JP-A-60-
No. 262161, pages 45 to 50, Japanese Patent Application No. 61-32462
Various compounds described on pages 11 to 22 can be used. Further, in the color developer of the present invention, a complex such as tetrazaindenes, benzimidazoles, benzotriazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, benzoxazoles, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is used as an antifoggant. Particular preference is given to using cyclic thiones, aromatic and aliphatic mercapto compounds.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法
でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗及び安定化工程に用いられる添加剤と
しては特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process by one-bath bleach-fixing process or separately. Further, in order to speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing processing after bleaching processing or a method of performing bleach-fixing processing after fixing processing may be used. Aminopolycarboxylic acid iron complex salt is usually used as a bleaching agent in the bleaching solution or the bleach-fixing solution of the present invention. As the additive used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution of the present invention, various compounds described on pages 22 to 30 of Japanese Patent Application No. 61-32462 can be used. After the desilvering process (bleach-fixing or fixing), a treatment such as washing with water and / or stabilization is performed. As the additive used in the washing and stabilizing steps, various compounds described in Japanese Patent Application No. 61-32462, pp. 30-36 can be used.
各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。It is preferable that the amount of replenisher in each processing step is small.
The amount of the replenisher is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 3 to 3 times the carry-in amount of the pre-bath per unit area of the light-sensitive material.
It is 0 times.
乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.4gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウム（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子
をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間
処理することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子
径0.7μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5m
gのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加
え60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。Emulsion A An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were added to 0.45 g of 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2-thione per 1 mol of Ag while stirring vigorously.
Approximately 20 minutes at ℃ and added simultaneously, average particle size 0.4μ
An octahedral monodisperse silver bromide emulsion of m was obtained. 1 silver in this emulsion
Chemical sensitization was carried out by adding 6 mg of sodium thiosulfate and potassium chloroaurate (tetrahydrate) per mol and heating at 75 ° C. for 80 minutes. The silver bromide grains thus obtained were used as cores for further growth by treatment for 40 minutes in the same precipitation environment as in the first time, and finally an octahedral monodisperse core / shell silver bromide emulsion having an average grain size of 0.7 μm. Got After washing and desalting, each emulsion contained 1.5m of silver.
g of sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) were added and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes for chemical sensitization to obtain an internal latent image type silver halide emulsion A.
乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、NaCl0.2モル及びKI0.0015モル
の濃度の混合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル/lの液700ccを前記の混合液
に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行っ
た。Emulsion B 30 g of gelatin was added to a mixed solution 1 having a concentration of 0.5 mol of KBr, 0.2 mol of NaCl and 0.0015 mol of KI, and dissolved, and then 700 cc of a solution of 1 mol / l of silver nitrate was mixed at 60 ° C. It was added to the liquid over 20 minutes, and physical ripening was performed for 20 minutes.
次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、
ゼラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調製
した。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。Then, after washing with water to remove the water-soluble halide,
20 g of gelatin was added, and the total amount was adjusted to 1200 cc with water. A silver halide emulsion having an average grain size of 0.4 μm was obtained.
この乳剤300ccに、60℃にて１モル/lの硝酸銀水溶液5
00ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液500ccを同
時に添加して、塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗し
た。平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。To 300 cc of this emulsion, 1 mol / l silver nitrate aqueous solution at 60 ° C 5
00 cc and 500 cc of a 2 mol / l sodium chloride aqueous solution were simultaneously added to precipitate a silver chloride shell, followed by washing with water. A silver halide emulsion B having an average grain size of 0.7 μm was obtained.
実施例−１ コア／シェル型内部潜像型乳剤Ａを用いて、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す
層構成の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記
の様にして調製した。Example 1 Using the core / shell type internal latent image type emulsion A, a full-layer color photographic paper having the layer constitution shown in Table 1 was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.
第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｃ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/kg
含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくっ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶解
し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、第２表の様に先に例示したメルカプトアザインデン
化合物を加えて第１層用塗布液を調製した。Preparation of coating liquid for the first layer: 10 g of cyan coupler (a) and 2.3 g of color image stabilizer (c), 10 ml of ethyl acetate and 4 m of solvent (c)
l was dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 90 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing 5 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, the above silver halide emulsion (Ag70g / kg
To the content, the following red-sensitive dye was added in an amount of 2.0 × 10 -4 mol per mol of silver halide to prepare a red-sensitive emulsion (90 g). The emulsified dispersion, emulsion and development accelerator (d) were mixed and dissolved, the concentration was adjusted with gelatin so that the composition shown in Table 1 was obtained, and the mercaptoazaindene compound exemplified above was added as shown in Table 2. A coating solution for the first layer was prepared.
第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-oxy- as a gelatin hardening agent for each layer
3,5-Dichloro-s-triazine sodium salt was used.
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。 The following were used as the spectral sensitizer for each emulsion.
イラジェーション防止染料としては次の染料を用い
た。 The following dyes were used as the anti-irradiation dyes.
本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りであ
る。 The structural formulas of the compounds used in this example are as follows.
（ｋ） 溶媒 （isoC9H19O3Ｐ＝Ｏ このようにして作成したカラー印画紙をウェッジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ、Ｂ
を施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。その際発色
現像中に現像開始後15秒より10秒間かぶり露光（感材膜
上で0.5ルックス、色温度5400K）を施した。 (K) Solvent (isoC 9 H 19 O 3 P = O After subjecting the color photographic paper thus prepared to wedge exposure (1/10 seconds, 10 CMS), the following processing steps A and B are performed.
Then, the density of the magenta colored image was measured. During the color development, fog exposure (0.5 lux on the light-sensitive material film, color temperature 5400K) was applied for 10 seconds from the start of development for 10 seconds.
得られた結果を第２表に示した。 The results obtained are shown in Table 2.
処理工程Ａ 時 間 温 度 発色現像 ２分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ 安定 １分 33℃ 安定 １分 33℃安定 １分 33℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。Processing step A Time Temperature Color development 2 minutes 30 seconds 33 ° C Bleach fixing 1 minute 30 seconds 33 ° C stable 1 minute 33 ° C stable 1 minute 33 ° C stable 1 minute 33 ° C The so-called countercurrent replenishment system was adopted in which the overflow solution of the stabilizing bath was introduced into the stabilizing bath and the overflow solution of the stabilizing bath was introduced into the stabilizing bath.
処理工程Ｂ 時 間 温 度 発色現像 １分30秒 37℃ 漂白定着 40秒 37℃ 安定 20秒 37℃ 安定 20秒 37℃安定 20秒 37℃ その他は処理工程Ａと同じ 〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g蛍光増白材（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。Processing step B Time Temperature color development 1 minute 30 seconds 37 ° C Bleach fixing 40 seconds 37 ° C stable 20 seconds 37 ° C stable 20 seconds 37 ° C stable 20 seconds 37 ° C Others are the same as processing step A [color developer] mother liquor Diethylenetriamine pentaacetic acid 2.0 g Benzyl alcohol 12.8 g Diethylene glycol 3.4 g Sodium sulfite 2.0 g Sodium bromide 0.26 g Hydroxylamine sulfate 2.60 g Sodium chloride 3.20 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamide Ethyl) -aniline 4.25 g Potassium carbonate 30.0 g Optical brightener (stilbene type) 1.0 g Water was added to 1000 ml pH 10.20 pH was adjusted with potassium hydroxide or hydrochloric acid.
〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム・
１水塩 56g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。[Bleach fixer] Mother liquor Ammonium thiosulfate 110g Sodium hydrogen sulfite 10g Diethylenetriamine Iron (III) pentaacetate ammonium
Monohydrate 56 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 5 g 2-Mercapto-1,3,4-triazole 0.5 g Water was added to 1000 ml pH 6.5 pH was adjusted with aqueous ammonia or hydrochloric acid.
〔安定液〕 母 液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白材（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整した。[Stabilizer] Mother liquor 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (60
%) 1.6 ml Bismuth chloride 0.35 g Polyvinylpyrrolidone 0.25 g Ammonia water 2.5 ml Nitrilotriacetic acid / 3Na 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 50 mg 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 50 mg optical brightener (4,4'-diaminostilbene type) 1.0 g Water was added to 1000 ml pH 7.5 pH was adjusted with potassium hydroxide or hydrochloric acid.
本発明の先の例示したメルカプトアザインデン化合物
を添加したサンプルNo.1〜No.11は比較例のNo.12〜14に
比べて、最小画像濃度（Dmin）が低く、最大画像濃度
（Dmax）が高く好ましかった。シアン濃度、イエロー濃
度を測定しても同様の結果を得た。 The samples No. 1 to No. 11 containing the mercaptoazaindene compound exemplified above of the present invention have a lower minimum image density (D min ) and a higher maximum image density (D min ) than Nos. 12 to 14 of Comparative Examples. max ) was high and liked. Similar results were obtained by measuring the cyan density and the yellow density.
実施例−２ 乳剤Ｂと、下記のイエローカプラーを用い、また第３
層の構成を第３表の様にし、先の例示したメルカプトア
ザインデン化合物を第４表のように添加した以外は実施
例−１と同様にしてカラー印画紙を作成した。Example-2 Emulsion B and the following yellow coupler are used, and the third
A color photographic paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layer constitution was as shown in Table 3 and the mercaptoazaindene compound exemplified above was added as shown in Table 4.
このカラー印画紙を実施例１と同様に像様露光し、実
施例１と同様にかぶり露光処理し、ポジカラー画像を得
た。この画像のマゼンタ発色濃度を測定した。結果を第
４表に示す。 This color photographic paper was imagewise exposed in the same manner as in Example 1 and was fog exposed in the same manner as in Example 1 to obtain a positive color image. The magenta color density of this image was measured. The results are shown in Table 4.
実施例−１と同様の結果を得た。 The same result as in Example-1 was obtained.
実施例−３ 第１層（赤感層）と第３層（緑感層）の位置を入れ替
え、シアンカプラーを下記のものに変更し先の例示した
メルカプトアザインデン化合物を第５表の様に用いた以
外は実施例−１と同様にカラー印画紙を作成し、露光、
処理工程Ｂを実施例−１と同様に行ないポジカラー画像
を得た。この画像のイエロー、シアン、マゼンタの濃度
を測定した。結果を第５表に示す。Example-3 The positions of the first layer (red sensitive layer) and the third layer (green sensitive layer) were exchanged, the cyan coupler was changed to the following, and the mercaptoazaindene compound exemplified above was changed as shown in Table 5. A color photographic paper was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that it was used.
The processing step B was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a positive color image. The yellow, cyan, and magenta densities of this image were measured. The results are shown in Table 5.
実施例１と同じ結果を得た。 The same results as in Example 1 were obtained.
実施例−４ 先の例示したメルカプトアザインデン化合物と造核剤
を第１層、第３層および第５層に第６表の様に用いた以
外は、実施例−３と同様に試料を作成し、露光、処理を
しポジカラー画像を得た。 Example-4 A sample was prepared in the same manner as in Example-3 except that the mercaptoazaindene compound and the nucleating agent exemplified above were used in the first layer, the third layer and the fifth layer as shown in Table 6. Then, exposure and processing were performed to obtain a positive color image.
この画像のイエロー濃度を測定した。結果を第６表に
示した。The yellow density of this image was measured. The results are shown in Table 6.
造核剤を用いた試料でも実施例−１と同様の結果を得
た。シアン濃度、マゼンタ濃度も測定して同様の結果を
得た。 The same results as in Example-1 were obtained with the sample using the nucleating agent. Cyan density and magenta density were also measured and similar results were obtained.
実施例−５ 乳剤Ａに下記緑感性色素を添加し、さらにゼラチン硬
化剤として１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用い、第７表の様に先の例示したメル
カプトアザインデン化合物を添加した後、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に銀量3.0g/m2になるように塗
布し、その際その上に同時にゼラチン保護層を塗布して
直接ポジ用写真感光材料を作成した。Example-5 The following green-sensitive dye was added to Emulsion A, and 1-oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was further used as a gelatin hardening agent. As shown in Table 7, mercaptoaza shown above was used. After the indene compound was added, it was coated on a polyethylene terephthalate support so that the amount of silver was 3.0 g / m 2 , and at the same time, a gelatin protective layer was simultaneously coated thereon to prepare a positive photographic light-sensitive material.
これらの試料を色温度2854゜Kの1KWのタングステン灯
で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下記補充液
A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、33
°で１分間現像を行なった。その際実施例−１と同様に
かぶり露光を施した。次いで常法の停止、定着、水洗処
理をし、乾燥した。各試料の最大濃度（Dmax）と感度を
測定した。結果を第７表に示した。These samples were exposed through a step wedge with a 1KW tungsten lamp with a color temperature of 2854 ° K for 1 second, and the following replenisher solution was used.
Using developer D that mixed A1 and 20 ml of starter B, 33
Development was carried out at 1 ° for 1 minute. At that time, fog exposure was performed in the same manner as in Example-1. Then, the conventional method of stopping, fixing, washing with water, and drying were carried out. The maximum concentration (D max ) and sensitivity of each sample were measured. The results are shown in Table 7.
補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.2に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 白黒感光材料でも本発明の先の例示したメルカプトア
ザインデン化合物を含むサンプルNo.56〜58は、無添加
のNo.60に比べて最大画像濃度（Dmax）が高かった。 Replenisher A Sodium sulfite 100 g Potassium carbonate 20 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone 3g Hydroquinone 45g 5-Methylbenzotriazole 40mg Add water to adjust pH to 11.2 with potassium hydroxide Starter B Sodium bromide 175g Glacial acetic acid 63ml Add water 1 Samples Nos. 56 to 58 containing the above-exemplified mercaptoazaindene compound of the present invention even in a black-and-white light-sensitive material had a higher maximum image density (D max ) than No. 60 without addition.
実施例−６ メルカプトアザインデン化合物を除いた以外は実施例
−１と同様にしてカラー印画紙を作成した。これを像様
露光後、第８表に示す先の例示したメルカプトアザイン
デン化合物を3.5×10-6モル/l加えた発色現像液を用い
た以外は実施例−１と同様に露光と処理をしてポジカラ
ー画像を得た。マゼンタ濃度の測定結果を第８表に示し
た。Example-6 A color photographic paper was prepared in the same manner as in Example-1, except that the mercaptoazaindene compound was omitted. After this was imagewise exposed, exposure and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that a color developing solution containing 3.5 × 10 -6 mol / l of the above-illustrated mercaptoazaindene compound shown in Table 8 was used. To obtain a positive color image. Table 8 shows the measurement results of the magenta density.
現像液に添加した場合でも、本発明のメルカプトアザ
インデン化合物を含むサンプルNo.61〜65は、比較例のN
o.66〜68に比べて、Dmaxが高くDminが低く好ましかっ
た。 Even when added to the developer, the sample No. 61-65 containing the mercaptoazaindene compound of the present invention, N of the comparative example.
Compared to o.66 to 68, D max was high and D min was low, which was preferable.
シアン、イエロー濃度でも同様の結果を得た。 Similar results were obtained with cyan and yellow densities.
実施例−７ かぶり光の光量を感材膜上で0.2ルックスおよび0.8ル
ックスの２条件にした以外は実施例−３をくり返した。Example-7 Example-3 was repeated except that the light amount of fog light was changed to two conditions of 0.2 lux and 0.8 lux on the light-sensitive material film.
かぶり光量変化によるDmaxの変化（光量減少でDmax低
下、光量増加でDmax増大）は、本発明のサンプルNo.23
〜26は比較例のNo.27、28に比べて少なかった。Change in D max by fog light amount change (D max decreases at a light quantity decrease, D max increases in the amount of light increases), the samples of the present invention No.23
〜26 was less than Nos. 27 and 28 of Comparative Examples.
実施例−８ メルカプトアザインデンを例示化合物−１、５、９、
14、18、19、20、22、23、24、34、35、36、38、41、51
にした以外は実施例−７をくり返し、同じ結果を得た。Example-8 Exemplified mercaptoazaindene Compound-1, 5, 9,
14, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 34, 35, 36, 38, 41, 51
Example-7 was repeated except that the same result was obtained.
本発明によれば、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀感材をかぶり露光の存在下に低pHの発色現
像液で処理することにより、高い最大画像濃度と低い最
小画像濃度を有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成
することができる。According to the present invention, a pre-fogged internal latent image type silver halide photographic material is processed with a low pH color developing solution in the presence of fog exposure to obtain a high maximum image density and a low minimum image density. A direct positive image can be formed quickly and stably.
また、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない
直接ポジ画像を形成することができる。Further, it is possible to form a direct positive image with less re-inversion negative image due to high illuminance exposure.
さらに、発色現像液の温度やpHを変動しても、最大画
像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、
かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成
することができる。Further, even if the temperature or pH of the color developing solution is changed, the maximum image density and the minimum image density hardly change from the optimum values,
In addition, it is possible to directly form a positive color image in which the color reproducibility is unlikely to change.
さらにまた、発色現像時間が標準時間に対して変動し
ても、最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変
動しにくく、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラ
ー画像を形成することができる。Furthermore, even if the color development time changes with respect to the standard time, it is possible to form a direct positive color image in which the maximum image density and the minimum image density hardly change from the optimum values and the color reproducibility does not easily change.
また感光材料を長期間保存した場合にも、最大画像濃
度が低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直
接ポジ画像を形成することができる。Further, even when the light-sensitive material is stored for a long period of time, it is possible to form a direct positive image in which the maximum image density is hard to decrease and the minimum image density is hard to increase.
また現像液のpHが低いので空気酸化等によって劣化す
ることが少なく、長期間にわたって性能が安定した直接
ポジカラー画像を形成することができる。Further, since the pH of the developing solution is low, it is less likely to deteriorate due to air oxidation or the like, and a direct positive color image having stable performance over a long period of time can be formed.
さらにまた、かぶり光量変化による最大画像濃度（D
max）の変化（光量減少でDmax低下、光量増加でDmax増
大）が少ない。Furthermore, the maximum image density (D
(change in max ) (decrease in D max with decrease in light intensity, increase in D max with increase in light intensity) is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108243（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-61-2148 (JP, A) JP-A-62-106453 (JP, A) JP-A-62-108243 (JP, A)
Claims (1)
銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料を像様露
光後、現像処理前または現像処理中にかぶり露光を与
え、現像処理する直接ポジ画像形成方法であって、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少なくとも１つ有するテトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類か
らなる群から選択される少なくとも１つの化合物を感光
材料塗布液調製時に、または現像液に添加することを特
徴とする直接ポジ画像形成方法。1. A light-sensitive material having at least one internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion layer on a support is subjected to fogging exposure after imagewise exposure and before or during the development processing to perform development processing. A direct positive imaging method, selected from the group consisting of tetrazaindenes, triazaindenes and pentazaindenes having at least one mercapto group optionally substituted with an alkali metal atom or an ammonium group. A direct positive image forming method, characterized in that at least one compound is added at the time of preparing a coating solution for a light-sensitive material or to a developing solution.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP61225181A JPH0823682B2 (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Direct positive image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6380255A JPS6380255A (en) | 1988-04-11 |
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ID=16825229
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Also Published As
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