JPH0825331B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の
改良に関するもので、特に、感熱及び感圧記録の改良に
関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は特公昭45−14039号公
報にみられるように古くから知られており、感圧記録紙
や、感熱記録紙等として利用され、年々その使用量も増
えてきている。感圧記録材料は、一般に、ほゞ無色のコ
イロ染料とそのコイロ染料を接触時発色せしめ着色像を
形成しうる呈色剤との間の化学反応を利用したものであ
る。具体的には、コイロ染料の有機溶剤溶液をマイクロ
カプセル化したものを塗布した発色剤シートと、呈色剤
を結着剤と共に塗布した呈色剤シートとを互いの表面を
重ね合せ、背面より筆圧等で加圧カプセル破壊して呈色
反応をおこなわしめるものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、コイロ
染料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体
素子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与え
る。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例
えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着な
どの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、７位ア
ニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等で
ある。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読
取装置が開発され、その使用割合が増加してきている
が、これらの装置においては、その光源として、発行ダ
イオードや、半導体レーザーを用いた光波長が700mm以
上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記の
青染料や黒染料では700mm以上の近赤外域の光吸収がほ
とんどないため、前記の読取装置ではその発色読取りが
不可能である。従って、発色体の光吸収波長が700mm以
上であるロイコ染料の新規開発が強く要望されているの
が現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提
案がなされており、例えば、特開昭51−121035号、特開
昭51−121037号、特開昭51−121038号、特開昭57−1679
79号、特開昭59−199757号、特開昭60−226871号公報に
示されているが、これらの染料は700nm以上に吸収はあ
るものの吸収力が弱く、また合成が困難であったり、耐
水性が悪く、又、その製造コストが高いとか発色特性や
塗液安定性が劣る等の欠点があった。

〔目的〕

本発明は、700nm以上の近赤外領域特に800〜1000nmに
光吸収を有し、しかも耐光性に優れ、光学文字読取り装
置や、半導体レーザーを用いたバーコード読取り装置等
での読取りを可能ならしめる記録材料を提供することを
目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触
時発色せしめる呈色剤との間の発色反応を利用した記録
材料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る記録材料が提供される。

（式中、R₁、R₂はアルキル基を表わす。） 本発明で用いる前記一般式で示されるロイコ染料は通
常淡黄色であり、発色々調は緑青色であるので、単独で
も十分コントラストが得られるが、他のロイコ染料を併
用して、発色色調を調製して使用することもできる。

前記一般化合物の具体例をあげると以下に示すような
ものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）の化合物は、通常、無水フタル酸誘
導体とエチレン誘導体とを適当な溶媒中に溶解あるいは
分散させて、縮合剤を添加し加熱することによって、得
ることができる。縮合剤としては、無水酢酸、塩化アル
ミニウム、塩酸、塩化亜鉛等が用いられる。

本発明においては、前記一般式で表わされるロイコ染
料は、他のロイコ閉料と併用し得るが、この場合に併用
されるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記
録材料において知られているロイコ染料が用いられ、例
えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロ
イコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが
挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
エニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられ
る呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。
このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェシール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニル
フエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ter
t−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−
クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチル
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安
息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシフエニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、２−
ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチル
サリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、
ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭
化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧
記録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体
に支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同
様に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感圧
及び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防剤
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪
酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワック
ス類等があげられる。

本発明において、感圧記録材料を作成する場合、呈色
剤シートは、前記呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は
有機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適当な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。

一方、感熱記録材料を作成する場合、別々に分散して
得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混
合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。

この場合、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗
布してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に
分けて塗布してもよい。また感熱記録材料で公知のよう
に、下引き層を設けたり、保護層を設けたりすることも
できる。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体
に支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、こ
のものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散
又は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈
色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布し
て受容シートを形成する。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録料
として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。

〔効果〕

本発明の記録材料は、前記一般式（Ｉ）のロイコ染料
を用いることにより、発色画像が700〜1,000nmにわた
り、強い吸収能を有し、汎用のOCR（光学文字読取装
置）や、発光ダイオードや半導体レーザーを光源とする
画像読取装置によりその画像を充分に読取ることができ
るものであり、その利用分野が広くなるという効果を有
するものである。

〔実 施 例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

参考例１〔化合物具体例No.1（１）の合成〕 無水フタル酸7.8gと１−Ｐ−ジメチルアミノフェニル
−１−フェニルエチレン22.3gと無水酢酸50mlを１時間
加熱攪拌する。冷却後反応物を水中にあけ、アンモニア
水で中和し、生じる沈澱物を濾過する。沈澱物をシリカ
ゲルカラム精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶して
淡黄色結晶を得た。収量11.5g。

この化合物は酢酸中で82nmに強い吸収性を示した。

参考例２〔化合物具体例No（２）の合成〕 参考例１と同様な方法で化合物No（２）を合成した。

参考例３〔化合物具体例No（３）の合成〕 参考例１と同様な方法で化合物No（３）を合成した。

実施例１〜３、比較例１〜２ 下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散し
て〔Ａ〕〜〔Ｄ〕液を調製した。

〔Ａ液〕

表−１中のロイコ染料 20部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 20〃 水 60〃 〔Ｂ液〕 ｐ−メトキシカルボニルオクタデシル カルバモイルベンゼン 20部 メチルセルロース５％水溶液 20〃 水 60〃 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム 30部 メチルセルロース５％水溶液 30〃 水 40〃 〔Ｄ液〕 ビスフェノールＳ 15部 尿素−ホルマリン樹脂填料 ５〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃 水 70〃 上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕及び〔Ｄ液〕を、1:1:1:3の割合で混合して得た感
熱塗液を坪量50g/m²の上質紙上に乾燥付着量が染料で0.
40g/m²となるよう塗布乾燥して、感熱記録材料を得た。

次に、このようにして得た感熱記録材料の発色試験を
行って発色濃度を測定すると共に、地肌濃度を測定し、
また発色画像の吸収領域（波長）を測定した。

なお、発色濃度は、サーマル印字シュミレーター（松
下電子部品（株）製）を用い、印加電力0.45w/dot、通
電時間1.89msec、１ライン記録時間20msec、副走査密度
3.85ライン/mmのものである。また、発色画像の吸収領
域は、700〜1000nmの最大吸収波長でのPCS値を下式によ
り算出した。

試験の結果、実施例１〜３の記録材料は、発色色調が
青から青緑色に呈し、発色濃度が1.3以上、PCS値がいず
れも85％以上であったのに対し、比較例１〜２の記録材
料は、PCS値が20％以下であった。以上のことから本発
明品は700nm以上の近赤外領域で読み取り可能な記録材
料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色
   せしめる呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料に
   おいて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする記録
   材料。 （式中、R₁、R₂アルキル基を表わす。）