JPH0825804B2 - 長尺焼結体製品の製造方法 - Google Patents
長尺焼結体製品の製造方法Info
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- JPH0825804B2 JPH0825804B2 JP63193635A JP19363588A JPH0825804B2 JP H0825804 B2 JPH0825804 B2 JP H0825804B2 JP 63193635 A JP63193635 A JP 63193635A JP 19363588 A JP19363588 A JP 19363588A JP H0825804 B2 JPH0825804 B2 JP H0825804B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、長尺焼結体製品の製造方法に関する。より
詳細には、本発明は、ニューセラミックス、ファインセ
ラミックス、焼結合金等と呼ばれる各種焼結体であっ
て、特に伸線、圧延等の処理に適さない難加工性材料
を、線状、テープ状等の長尺製品として製造する新規な
方法に関するものである。また、本発明は、上記方法を
適用した複合酸化物系超電導材料による線材の製造にも
有利に適用できる。
詳細には、本発明は、ニューセラミックス、ファインセ
ラミックス、焼結合金等と呼ばれる各種焼結体であっ
て、特に伸線、圧延等の処理に適さない難加工性材料
を、線状、テープ状等の長尺製品として製造する新規な
方法に関するものである。また、本発明は、上記方法を
適用した複合酸化物系超電導材料による線材の製造にも
有利に適用できる。
従来の技術 セラミックスは、旧くは窯業と呼ばれる分野に属し、
陶磁器、耐火物、ガラス、琺瑯、セメント等の製品とし
て工業的にも広く利用されていた。しかしながら、金属
材料あるいは有機材料の開発がひとつの頂点に達した現
在、新規な無機材料に特定の機能を担持させた所謂ファ
インセラミックスに新たな可能性を求めて、極めて広い
分野で応用拡大が進められている。これらファインセラ
ミックスでは、セラミックスの性質として従来から一般
に知られていた電気絶縁性、耐熱性、耐蝕性等の他に、
硬度、圧電特性あるいは材料によっては高い熱伝導性、
導電性等を示すものもある。更に、近年の製造技術の進
歩と共に、磁性、透光性、蛍光性、生体適合性等の機能
を有するものも開発されている。このように、セラミッ
クスはそれを構成する元素およびその組合せと共にその
機能も極めて多様である。
陶磁器、耐火物、ガラス、琺瑯、セメント等の製品とし
て工業的にも広く利用されていた。しかしながら、金属
材料あるいは有機材料の開発がひとつの頂点に達した現
在、新規な無機材料に特定の機能を担持させた所謂ファ
インセラミックスに新たな可能性を求めて、極めて広い
分野で応用拡大が進められている。これらファインセラ
ミックスでは、セラミックスの性質として従来から一般
に知られていた電気絶縁性、耐熱性、耐蝕性等の他に、
硬度、圧電特性あるいは材料によっては高い熱伝導性、
導電性等を示すものもある。更に、近年の製造技術の進
歩と共に、磁性、透光性、蛍光性、生体適合性等の機能
を有するものも開発されている。このように、セラミッ
クスはそれを構成する元素およびその組合せと共にその
機能も極めて多様である。
尚、ここで、セラミックスとは一般的な無機材料のみ
ならず金属も含めた焼結体を意味し、一般に粉末材料の
固相反応によって得られるものを意味する。幾つかの例
を挙げると、複合酸化物を含む酸化物系のアルミナ、ベ
リリア、マンガンフェライト〔(Mn,Zn)Fe2O4〕、PLZT
〔(Pb,La)(Zr,Ti)O3〕等、あるいは非酸化物系のSi
3N4、AlN、部分安定化ジルコニア、SiC等の窒化系、炭
化系、珪化系、硼化系、硫化系の他、タングステンカー
バイド、炭化物析出強化型コバルト基合金等の焼結合金
並びに各種形態の炭素も広義にはこの分野に属する。
ならず金属も含めた焼結体を意味し、一般に粉末材料の
固相反応によって得られるものを意味する。幾つかの例
を挙げると、複合酸化物を含む酸化物系のアルミナ、ベ
リリア、マンガンフェライト〔(Mn,Zn)Fe2O4〕、PLZT
〔(Pb,La)(Zr,Ti)O3〕等、あるいは非酸化物系のSi
3N4、AlN、部分安定化ジルコニア、SiC等の窒化系、炭
化系、珪化系、硼化系、硫化系の他、タングステンカー
バイド、炭化物析出強化型コバルト基合金等の焼結合金
並びに各種形態の炭素も広義にはこの分野に属する。
タングステンカーバイドやコバルトを焼結合金として
得た超硬合金は硬度に富み且つ靭性に優れているので、
切削工具や耐摩耗部品として利用されている。また、ド
ットインパクト型プリンタの印字部等のような精密機械
にも利用されている。
得た超硬合金は硬度に富み且つ靭性に優れているので、
切削工具や耐摩耗部品として利用されている。また、ド
ットインパクト型プリンタの印字部等のような精密機械
にも利用されている。
窒化珪素や炭化珪素等は、高温強度に優れ且つ優れた
耐摩耗性を備えているので、高温製品の搬送・加工用の
ロール、内燃機関の燃焼系周りの部品等、特に高温度域
で用いられる耐熱構造材料として利用される。
耐摩耗性を備えているので、高温製品の搬送・加工用の
ロール、内燃機関の燃焼系周りの部品等、特に高温度域
で用いられる耐熱構造材料として利用される。
また、アルミナは、当初は糸道、軸受、工具等にまず
実用化され、更に、エレクトロニクスの台頭と共に、集
積回路のパッケージ、基板等に広く利用されるようにな
っている。
実用化され、更に、エレクトロニクスの台頭と共に、集
積回路のパッケージ、基板等に広く利用されるようにな
っている。
発明が解決しようとする課題 上述のように、各種焼結体製品は、その優れた特性の
故に、非常に多くの分野での利用が進んでいる。しかし
ながら、焼結体の一般的な特性がその強度あるいは硬度
であることは、逆に焼結体の加工を非常に困難なものと
している。即ち、焼結工程を経て焼結体となった部材の
加工は、放電加工あるいはダイヤモンド砥石による研削
加工等に制限され、圧延、伸線等のいわゆる塑性加工は
極めて困難である。従って、特に線あるいはテープ状の
製品あるいは管等の長尺材の製品を工業的に製造するこ
とは極めて困難である。
故に、非常に多くの分野での利用が進んでいる。しかし
ながら、焼結体の一般的な特性がその強度あるいは硬度
であることは、逆に焼結体の加工を非常に困難なものと
している。即ち、焼結工程を経て焼結体となった部材の
加工は、放電加工あるいはダイヤモンド砥石による研削
加工等に制限され、圧延、伸線等のいわゆる塑性加工は
極めて困難である。従って、特に線あるいはテープ状の
製品あるいは管等の長尺材の製品を工業的に製造するこ
とは極めて困難である。
そこで、セラミックスの長尺製品を製造する場合は、
焼結工程に至る以前に原料粉末を長尺状に成形し、成形
した後に焼結することによって、焼結後の加工を最小限
に止めるように工夫している。シャフト等に用いる棒材
の製造では、成形体を角材状に型押し、切削加工によっ
て棒状に整形した後に焼結する方法を採っている。しか
しながら、これらの方法は高価な原料粉末の歩留りが悪
いこと、切削加工を行う関係で断面寸法に対する十分な
長さがとれないこと、更に、切削加工が連続処理に適さ
ず、生産性が低い等の問題がある。また、他の方法とし
て、ドクターブレード法のように、原料粉末に有機系の
粘着剤を混合し、これを押出して線状あるいはテープ状
に成形し、続いて、中間焼結によって、この有機系粘着
剤を飛散させた後に本焼結を行う方法がある。この方法
は、原料粉末の利用効率が良く、棒の断面方向に対する
長手方向の寸法比も任意であり生産性に優れている。し
かしながら、原料粉末に混合した粘着剤を完全に除去す
ることが困難であり、製品に残留した粘着剤によって製
品の強度が低下したり欠陥が生じたりするという問題が
ある。
焼結工程に至る以前に原料粉末を長尺状に成形し、成形
した後に焼結することによって、焼結後の加工を最小限
に止めるように工夫している。シャフト等に用いる棒材
の製造では、成形体を角材状に型押し、切削加工によっ
て棒状に整形した後に焼結する方法を採っている。しか
しながら、これらの方法は高価な原料粉末の歩留りが悪
いこと、切削加工を行う関係で断面寸法に対する十分な
長さがとれないこと、更に、切削加工が連続処理に適さ
ず、生産性が低い等の問題がある。また、他の方法とし
て、ドクターブレード法のように、原料粉末に有機系の
粘着剤を混合し、これを押出して線状あるいはテープ状
に成形し、続いて、中間焼結によって、この有機系粘着
剤を飛散させた後に本焼結を行う方法がある。この方法
は、原料粉末の利用効率が良く、棒の断面方向に対する
長手方向の寸法比も任意であり生産性に優れている。し
かしながら、原料粉末に混合した粘着剤を完全に除去す
ることが困難であり、製品に残留した粘着剤によって製
品の強度が低下したり欠陥が生じたりするという問題が
ある。
このように、粉末原料を用いた焼結体では品質の高い
長尺製品を製造することは、従来の技術では一般に困難
であった。また、可能であっても、その生産性が極めて
劣るために、製品が非常に高価なものとなり、利用範囲
が制限されていた。
長尺製品を製造することは、従来の技術では一般に困難
であった。また、可能であっても、その生産性が極めて
劣るために、製品が非常に高価なものとなり、利用範囲
が制限されていた。
更に、炭化物析出強化型Co基合金のような金属系の焼
結体製品においても、長尺製品の製造が困難であること
に変わりはない。金属の場合は、上記の方法の他に、
遠心鋳造法、回転水中紡糸法および鍍金法が適用可
能である。
結体製品においても、長尺製品の製造が困難であること
に変わりはない。金属の場合は、上記の方法の他に、
遠心鋳造法、回転水中紡糸法および鍍金法が適用可
能である。
しかしながら、 遠心鋳造法は比較的容易な方法であるが、細径で長
尺のものの鋳造が困難で、現状では2mm径の線材では50m
mが限界である。また、細線の中心に欠陥を生じやす
く、品質の高い細線の製造は困難であった。
尺のものの鋳造が困難で、現状では2mm径の線材では50m
mが限界である。また、細線の中心に欠陥を生じやす
く、品質の高い細線の製造は困難であった。
回転水中紡糸法は、細線の形成に有利な方法である
が、線径の精密な制御が困難であり、また線径が1mm以
下程度に制限されるという問題がある。
が、線径の精密な制御が困難であり、また線径が1mm以
下程度に制限されるという問題がある。
鍍金法は、カーボンファイバ等の繊維状の基材にC
o、W、Cr等を鍍金して熱拡散する方法であるが、特に
Wのように鍍金の非常に困難な材料があることと生産性
が非常に低いことが問題である。
o、W、Cr等を鍍金して熱拡散する方法であるが、特に
Wのように鍍金の非常に困難な材料があることと生産性
が非常に低いことが問題である。
上述のように、焼結体材料に略共通する課題として、
長尺製品の工業的な製造技術の確立が厳然と存在してい
る。
長尺製品の工業的な製造技術の確立が厳然と存在してい
る。
これに対して、本願出願人は、特願昭62−121733号他
として金属等の塑性加工に適した材質の筒体に原料粉末
を充填し、これを伸線加工した後に焼結することによっ
て、所望の細線を製造する方法を提案している。これら
従来の方法はそれ自体満足なものであるが、これによっ
て得られる焼結体製品は、往々にして焼結体の密度が低
く、十分な特性、即ち、強度、伝熱性、導電性等を発揮
し得ない場合がある。
として金属等の塑性加工に適した材質の筒体に原料粉末
を充填し、これを伸線加工した後に焼結することによっ
て、所望の細線を製造する方法を提案している。これら
従来の方法はそれ自体満足なものであるが、これによっ
て得られる焼結体製品は、往々にして焼結体の密度が低
く、十分な特性、即ち、強度、伝熱性、導電性等を発揮
し得ない場合がある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解
決し、品質の高い長尺焼結体製品を歩留り良く製造可能
であり、且つ高い生産性を維持することのできる金属被
覆を具備した長尺焼結体製品の新規な製造方法を提供す
ることにある。
決し、品質の高い長尺焼結体製品を歩留り良く製造可能
であり、且つ高い生産性を維持することのできる金属被
覆を具備した長尺焼結体製品の新規な製造方法を提供す
ることにある。
課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、塑性加工に適した材料の筒体の
内部に原料粉末を充填し、該原料粉末を収容した筒体を
塑性加工した後加熱して該原料粉末を焼成および/また
は焼結する工程を含む長尺焼結体製品の製造方法におい
て、前記塑性加工する工程が、熱間塑性加工を含むこと
を特徴とする方法が提供される。
内部に原料粉末を充填し、該原料粉末を収容した筒体を
塑性加工した後加熱して該原料粉末を焼成および/また
は焼結する工程を含む長尺焼結体製品の製造方法におい
て、前記塑性加工する工程が、熱間塑性加工を含むこと
を特徴とする方法が提供される。
作用 本発明は、原料粉末を収容した金属筒体を塑性加工し
た後、該筒体と共に原料粉末を焼結または焼成する方法
において、塑性加工工程に少なくとも1回の熱間塑性加
工を含むことをその主要な特徴としている。尚、ここで
「含む」という表現は、熱間で行われる塑性加工の他に
熱間および/または冷間で行われる他の塑性加工を実施
してもよいことを意味している。
た後、該筒体と共に原料粉末を焼結または焼成する方法
において、塑性加工工程に少なくとも1回の熱間塑性加
工を含むことをその主要な特徴としている。尚、ここで
「含む」という表現は、熱間で行われる塑性加工の他に
熱間および/または冷間で行われる他の塑性加工を実施
してもよいことを意味している。
前掲の本出願人による長尺焼結体製品の製造方法で
は、金属筒体に対する塑性加工は主に冷間で行われてい
た。しかしながら、本発明者等のその後の研究の結果、
塑性加工に熱間塑性加工工程を含めることが、最終製品
の特性の向上におおいに寄与することが見出され、本発
明が完成した。
は、金属筒体に対する塑性加工は主に冷間で行われてい
た。しかしながら、本発明者等のその後の研究の結果、
塑性加工に熱間塑性加工工程を含めることが、最終製品
の特性の向上におおいに寄与することが見出され、本発
明が完成した。
即ち、原料粉末を充填した金属筒体を熱間塑性加工す
る工程を含めることによって、原料粉末の線材化と共に
金属筒体の加工を高効率で行うことができ、これにより
内部の原料粉末の緻密化が達成されたものと考えられ
る。
る工程を含めることによって、原料粉末の線材化と共に
金属筒体の加工を高効率で行うことができ、これにより
内部の原料粉末の緻密化が達成されたものと考えられ
る。
ここで、「熱間塑性加工」とは、塑性加工時の筒体
を、筒体を形成する金属の再結晶温度以上の温度に加熱
して加工を行うことを意味する。即ち、この温度領域に
至って、金属の変形抵抗は著しく減少して極めて大きな
展性を発揮する上に、降温後に再結晶が生じても加工硬
化が残らないので、極めて有効な塑性加工が実現され
る。但し、金属が溶融すると塑性加工は不可能なので、
実際上は加熱温度は金属の融点よりも10℃以上低い温度
に制限される。
を、筒体を形成する金属の再結晶温度以上の温度に加熱
して加工を行うことを意味する。即ち、この温度領域に
至って、金属の変形抵抗は著しく減少して極めて大きな
展性を発揮する上に、降温後に再結晶が生じても加工硬
化が残らないので、極めて有効な塑性加工が実現され
る。但し、金属が溶融すると塑性加工は不可能なので、
実際上は加熱温度は金属の融点よりも10℃以上低い温度
に制限される。
また、本発明に係る方法において実施される塑性加工
は、金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮
応力が作用するような加工が特に好ましい。即ち、金属
筒体に原料粉末を充填しただけの状態では原料粉末の密
度が低いので、焼成あるいは焼結する工程に先立って、
伸線等の塑性加工によって筒体の径を縮小し、内部の原
料粉末の密度を上げられる。ここで、塑性加工として、
特に金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮
応力が作用するような加工法を選択することによって、
焼結後の焼結体の品質をより高くすることができる。
は、金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮
応力が作用するような加工が特に好ましい。即ち、金属
筒体に原料粉末を充填しただけの状態では原料粉末の密
度が低いので、焼成あるいは焼結する工程に先立って、
伸線等の塑性加工によって筒体の径を縮小し、内部の原
料粉末の密度を上げられる。ここで、塑性加工として、
特に金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮
応力が作用するような加工法を選択することによって、
焼結後の焼結体の品質をより高くすることができる。
尚、ここで、「圧縮応力が作用するような加工」と
は、ダイスまたはローラダイスを用いた伸線加工、押出
加工、鍛造加工、スウェイジング加工または圧延ロール
を用いた圧延加工等を具体的に例示することができる。
は、ダイスまたはローラダイスを用いた伸線加工、押出
加工、鍛造加工、スウェイジング加工または圧延ロール
を用いた圧延加工等を具体的に例示することができる。
これらの加工方法自体は金属の塑性加工方法として従
来から公知のものであり、これらのどの方式を選択する
かは金属筒体および原料粉末の性質に応じて適宜当業者
が行うことができる。
来から公知のものであり、これらのどの方式を選択する
かは金属筒体および原料粉末の性質に応じて適宜当業者
が行うことができる。
これら各種の塑性加工の中から選択された異種または
同種の加工方法を連続して、あるいは交互に反復して行
うことによって、製品の品質を更に向上させることが可
能である。ここで、異種の加工方法とは、伸線と鍛造の
ように目的の異なる加工、ダイス伸線とスウェイジング
のように手段の異なる加工および熱間塑性加工と冷間塑
性加工のように加工条件の異なる加工をいう。なお、こ
の塑性加工には、テープ状の部材の圧延加工、矩形断面
を有する管の減径加工、更には線材をコイル状等に成形
する加工等も含まれる。
同種の加工方法を連続して、あるいは交互に反復して行
うことによって、製品の品質を更に向上させることが可
能である。ここで、異種の加工方法とは、伸線と鍛造の
ように目的の異なる加工、ダイス伸線とスウェイジング
のように手段の異なる加工および熱間塑性加工と冷間塑
性加工のように加工条件の異なる加工をいう。なお、こ
の塑性加工には、テープ状の部材の圧延加工、矩形断面
を有する管の減径加工、更には線材をコイル状等に成形
する加工等も含まれる。
これら塑性加工の後に焼結処理を行うと、焼結によっ
て原料粉末が収縮して、金属筒体と内部の焼結体との間
に間隙が生じる場合がある。従って、焼結処理後に改め
て塑性加工を行うことが好ましい。尚、この場合には冷
間で塑性加工することが好ましい。
て原料粉末が収縮して、金属筒体と内部の焼結体との間
に間隙が生じる場合がある。従って、焼結処理後に改め
て塑性加工を行うことが好ましい。尚、この場合には冷
間で塑性加工することが好ましい。
更に、上記の塑性加工と焼結処理とを複数回繰り返す
こともできる。すなわち、上記の「連続して、あるいは
交互に反復して行う」塑性加工は、最終的な焼結工程の
前および後で行われる加工を含んでいる。
こともできる。すなわち、上記の「連続して、あるいは
交互に反復して行う」塑性加工は、最終的な焼結工程の
前および後で行われる加工を含んでいる。
本発明の好ましい実施例では、冷間伸線によってある
程度密度が高くなった状態で熱間加工を行っている。す
なわち、金属筒体に原料粉末を充填した状態では、まだ
原料粉末の密度が低いので、この状態では冷間伸線によ
って効率のよい加工ができる。一方、冷間伸線を経て、
ある程度密度が高くなった状態では、むしろ熱間加工を
用いた方が高い密度まで加工できる。従って、冷間伸線
と熱間塑性加工を組合せることによって金属筒体に充填
された原料粉末の密度を高くした状態で焼成することが
できる。
程度密度が高くなった状態で熱間加工を行っている。す
なわち、金属筒体に原料粉末を充填した状態では、まだ
原料粉末の密度が低いので、この状態では冷間伸線によ
って効率のよい加工ができる。一方、冷間伸線を経て、
ある程度密度が高くなった状態では、むしろ熱間加工を
用いた方が高い密度まで加工できる。従って、冷間伸線
と熱間塑性加工を組合せることによって金属筒体に充填
された原料粉末の密度を高くした状態で焼成することが
できる。
前記金属筒体の材料は塑性加工が可能な材料であれば
よいが、一般には、Fe、Ni、Co、Ag、Au、Pt、Cu、Alま
たはこれらの金属を含む合金からなる群から選択するこ
とができる。また、金属筒体の寸法には特に制限はない
が、その肉厚は一般に5〜10mm程度が好ましい。尚、連
続焼結炉を用いる場合には長さの制限はない。
よいが、一般には、Fe、Ni、Co、Ag、Au、Pt、Cu、Alま
たはこれらの金属を含む合金からなる群から選択するこ
とができる。また、金属筒体の寸法には特に制限はない
が、その肉厚は一般に5〜10mm程度が好ましい。尚、連
続焼結炉を用いる場合には長さの制限はない。
以上の塑性加工および焼成または焼結工程は、本出願
人による「複合酸化物セラミック系超電導線の製造方
法」と題する昭和63年2月5日に出願の特願昭63−2510
8号に開示した方法、「複合酸化物系超電導線の製造方
法」と題する昭和63年2月29日に出願の特願昭63−4697
0に開示した方法、「焼結体線材の伸線方法」と題する
昭和63年4月16日に出願の特願昭63−94155号に開示し
た方法、「超電導線材の製造方法」と題する昭和63年5
月2日に出願の特願昭63−94155号に開示した方法等に
詳細に記載されている。
人による「複合酸化物セラミック系超電導線の製造方
法」と題する昭和63年2月5日に出願の特願昭63−2510
8号に開示した方法、「複合酸化物系超電導線の製造方
法」と題する昭和63年2月29日に出願の特願昭63−4697
0に開示した方法、「焼結体線材の伸線方法」と題する
昭和63年4月16日に出願の特願昭63−94155号に開示し
た方法、「超電導線材の製造方法」と題する昭和63年5
月2日に出願の特願昭63−94155号に開示した方法等に
詳細に記載されている。
本発明のひとつの好ましい実施態様によれば、複合酸
化物系超電導材料の線材化に本発明に係る方法を適用す
ることができる。
化物系超電導材料の線材化に本発明に係る方法を適用す
ることができる。
即ち、近年、II a族元素あるいはIII a族元素の酸化
物を含む焼結体が極めて高いTcで超電導体となり得るこ
とが報告され、非低温超電導体による超電導技術の実用
化が俄かに促進されようとしている。(Bednorz,Mlle
r,“Z.Phys.B64,1986,189")。ベドノーツおよびミュー
ラー等によって発見された酸化物超電導体は(La,Ba)2
CuO4であり、この酸化物超電導体はK2NiF4型酸化物と呼
ばれる構造を有して、従来公知のペロブスカイト型超電
導酸化物と結晶構造が類似している。しかしながら、そ
の超電導臨界温度Tcは、従来の超電導材料に比べて飛躍
的に高く、約30Kという値であった。
物を含む焼結体が極めて高いTcで超電導体となり得るこ
とが報告され、非低温超電導体による超電導技術の実用
化が俄かに促進されようとしている。(Bednorz,Mlle
r,“Z.Phys.B64,1986,189")。ベドノーツおよびミュー
ラー等によって発見された酸化物超電導体は(La,Ba)2
CuO4であり、この酸化物超電導体はK2NiF4型酸化物と呼
ばれる構造を有して、従来公知のペロブスカイト型超電
導酸化物と結晶構造が類似している。しかしながら、そ
の超電導臨界温度Tcは、従来の超電導材料に比べて飛躍
的に高く、約30Kという値であった。
それまでにも複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば米
国特許第3,932,315号にはBa−Pb−Bi系の複合酸化物が
超電導特性を示すことが記載されている。また、特開昭
60−173,885号公報にはBa−Bi系の複合酸化物が超電導
特性を示すということが記載されている。しかし、これ
までに知られていた複合酸化物のTcは10K以下であり、
超電導現象を得るには稀少で高価な液体ヘリウム(沸点
4.2K)の使用が不可避であった。
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば米
国特許第3,932,315号にはBa−Pb−Bi系の複合酸化物が
超電導特性を示すことが記載されている。また、特開昭
60−173,885号公報にはBa−Bi系の複合酸化物が超電導
特性を示すということが記載されている。しかし、これ
までに知られていた複合酸化物のTcは10K以下であり、
超電導現象を得るには稀少で高価な液体ヘリウム(沸点
4.2K)の使用が不可避であった。
更に、1987年2月になって、チュー達によってBa−Y
系の複合酸化物が発見された。このYBCOと称されるBa−
Y系の複合酸化物はY1Ba2Cu3O7-Xで表される組成を有
し、90Kクラスの臨界温度を示すものであった。
系の複合酸化物が発見された。このYBCOと称されるBa−
Y系の複合酸化物はY1Ba2Cu3O7-Xで表される組成を有
し、90Kクラスの臨界温度を示すものであった。
しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得
られるので、一般的に脆く取り扱いに注意が必要であ
る。即ち、機械的なストレスによって容易に破損あるい
は亀裂を生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折
損する。従って、この材料は塑性加工はもとより、簡単
な成形さえも事実上困難であり、実際の利用には大きな
制約が伴う。
られるので、一般的に脆く取り扱いに注意が必要であ
る。即ち、機械的なストレスによって容易に破損あるい
は亀裂を生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折
損する。従って、この材料は塑性加工はもとより、簡単
な成形さえも事実上困難であり、実際の利用には大きな
制約が伴う。
また、焼結体超電導材は、超電導特性を有する粒子の
みで完全に均質な多結晶体を形成することが困難である
と共に、超電導体一般の性質として外部磁場や冷却温度
の変動によって局部的に超電導状態が破れる場合があ
る。ところが、この種の焼結体超電導材料は従来の超電
導材料よりも熱伝導率が低く、また電気抵抗も高い。従
って、上述のように超電導状態が破れた箇所では超電導
体を流れる電流によって局部的な発熱が生じ、冷却媒体
と接触したような場合には冷却媒体の爆発的な気化を誘
起する。従来の金属系の超電導体は超電導体を細いフィ
ラメントとして形成し、多数のフィラメントをCu等の良
導体によって一体に形成し、超電導が破れた場合の伝熱
体並びに電流のバイパスとすることによって危険を回避
していた。これに対して、複合酸化物系超電導材料の場
合は、このような構成を採ることが困難であり、現状で
は線材としての利用が困難であるとされていた。
みで完全に均質な多結晶体を形成することが困難である
と共に、超電導体一般の性質として外部磁場や冷却温度
の変動によって局部的に超電導状態が破れる場合があ
る。ところが、この種の焼結体超電導材料は従来の超電
導材料よりも熱伝導率が低く、また電気抵抗も高い。従
って、上述のように超電導状態が破れた箇所では超電導
体を流れる電流によって局部的な発熱が生じ、冷却媒体
と接触したような場合には冷却媒体の爆発的な気化を誘
起する。従来の金属系の超電導体は超電導体を細いフィ
ラメントとして形成し、多数のフィラメントをCu等の良
導体によって一体に形成し、超電導が破れた場合の伝熱
体並びに電流のバイパスとすることによって危険を回避
していた。これに対して、複合酸化物系超電導材料の場
合は、このような構成を採ることが困難であり、現状で
は線材としての利用が困難であるとされていた。
しかしながら、本発明に係る長尺焼結体製品の製造方
法をこれらの複合酸化物系超電導体に適用することによ
って、高い臨界温度で有効な超電導特性を発揮する超電
導線材を実現することが可能となる。
法をこれらの複合酸化物系超電導体に適用することによ
って、高い臨界温度で有効な超電導特性を発揮する超電
導線材を実現することが可能となる。
本発明方法が適用可能な複合酸化物系の超電導材料と
しては、周期律表II a族元素から選択された1種の元素
αと、周期律表III a族元素から選択された1種の元素
βと、周期律表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素
から選択された少なくとも1種の元素γの複合酸化物が
好ましい。なお、元素γは一般に銅(Cu)である。
しては、周期律表II a族元素から選択された1種の元素
αと、周期律表III a族元素から選択された1種の元素
βと、周期律表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素
から選択された少なくとも1種の元素γの複合酸化物が
好ましい。なお、元素γは一般に銅(Cu)である。
さらに具体的には、下記一般式: (α1-xβx)CuyOz 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、xはα
+βに対するβの原子比で、0.1≦x≦0.9であり、 yおよびzは(α1-xβx)を1とした場合にそれぞれ
0.4≦y≦3.0、1≦z≦5となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物が好ましい。
+βに対するβの原子比で、0.1≦x≦0.9であり、 yおよびzは(α1-xβx)を1とした場合にそれぞれ
0.4≦y≦3.0、1≦z≦5となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物が好ましい。
特に好ましくは、上記元素αはBaまたはSrであり、上
記元素βはY、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuよ
りなる群の中から選択された少なくとも一つの元素であ
る。上記のαとβの原子比は、上記αおよびβの種類に
応じて適宜選択できる。
記元素βはY、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuよ
りなる群の中から選択された少なくとも一つの元素であ
る。上記のαとβの原子比は、上記αおよびβの種類に
応じて適宜選択できる。
上記の元素の組合せの中で、特に、本発明が特に好ま
しく適用できる複合酸化物材料としては、例えば、Y−
Ba−Cu−O系、La−Ba−Cu−O系およびLa−Sr−Cu−O
系の複合酸化物材料が挙げられる。具体的には、 Y1Ba2Cu3O7-x、Ho1Ba2Cu3O7-x、 Lu1Ba2Cu3O7-x、Sm1Ba2Cu3O7-x、 Nd1Ba2Cu3O7-x、Gd1Ba2Cu3O7-x、 Eu1Ba2Cu3O7-x、Er1Ba2Cu3O7-x、 Dy1Ba2Cu3O7-x、Tm1Ba2Cu3O7-x Yb1Ba2Cu3O7-x、La1Ba2Cu3O7-x、 〔ただし、xは0<x<1を満たす数〕 で表わされる複合酸化物がある。
しく適用できる複合酸化物材料としては、例えば、Y−
Ba−Cu−O系、La−Ba−Cu−O系およびLa−Sr−Cu−O
系の複合酸化物材料が挙げられる。具体的には、 Y1Ba2Cu3O7-x、Ho1Ba2Cu3O7-x、 Lu1Ba2Cu3O7-x、Sm1Ba2Cu3O7-x、 Nd1Ba2Cu3O7-x、Gd1Ba2Cu3O7-x、 Eu1Ba2Cu3O7-x、Er1Ba2Cu3O7-x、 Dy1Ba2Cu3O7-x、Tm1Ba2Cu3O7-x Yb1Ba2Cu3O7-x、La1Ba2Cu3O7-x、 〔ただし、xは0<x<1を満たす数〕 で表わされる複合酸化物がある。
上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロ
ブスカイト型酸化物であることが好ましい。擬似ペロブ
スカイトとはペロブスカイトに類似した構造をいい、例
えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロンビック型等
を含むものである。
ブスカイト型酸化物であることが好ましい。擬似ペロブ
スカイトとはペロブスカイトに類似した構造をいい、例
えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロンビック型等
を含むものである。
上記の複合酸化物系超電導体は、一般に、それを構成
する元素またはその化合物の酸化物、炭酸塩等の粉末を
原料粉末とし、所望の複合酸化物を構成する各元素の化
合物粉末を混合した混合粉末を焼結することによって製
造することができる。
する元素またはその化合物の酸化物、炭酸塩等の粉末を
原料粉末とし、所望の複合酸化物を構成する各元素の化
合物粉末を混合した混合粉末を焼結することによって製
造することができる。
すなわち、周期律表II a族に含まれる元素の化合物粉
末と、周期律表III a族に含まれる元素の化合物粉末
と、周期律表I b族、II b族、III b族、IV a族、VIII a
族に含まれる元素の化合物粉末との混合物を焼成して複
合酸化物としたものを粉砕して得た複合酸化物焼成体粉
末を用いることが有利である。このような焼成体粉末で
は、超電導特性に有効に作用する組成物が予め形成され
ているので、線材として焼結された後に均一な材質の製
品とすることができる。このような観点から、焼成−粉
砕の工程を複数回反復して、原料粉末の均一化並びに微
細化を図ることも有利である。
末と、周期律表III a族に含まれる元素の化合物粉末
と、周期律表I b族、II b族、III b族、IV a族、VIII a
族に含まれる元素の化合物粉末との混合物を焼成して複
合酸化物としたものを粉砕して得た複合酸化物焼成体粉
末を用いることが有利である。このような焼成体粉末で
は、超電導特性に有効に作用する組成物が予め形成され
ているので、線材として焼結された後に均一な材質の製
品とすることができる。このような観点から、焼成−粉
砕の工程を複数回反復して、原料粉末の均一化並びに微
細化を図ることも有利である。
このような複合酸化物系超電導材料の焼成または焼結
温度は一般に、原料粉末に含まれる化合物のうち最も融
点の低いものの融点を上限とする600℃以上の温度であ
る。即ち、焼結温度がこの範囲を越えると、焼結体に固
溶相が生じて、有効な超電導特性を発揮する焼結体が形
成されない。一方、上記範囲に達しない温度では、焼結
反応が不十分で、複合酸化物が形成され難くなる。
温度は一般に、原料粉末に含まれる化合物のうち最も融
点の低いものの融点を上限とする600℃以上の温度であ
る。即ち、焼結温度がこの範囲を越えると、焼結体に固
溶相が生じて、有効な超電導特性を発揮する焼結体が形
成されない。一方、上記範囲に達しない温度では、焼結
反応が不十分で、複合酸化物が形成され難くなる。
上記焼結条件は、用いる複合酸化物の種類および金属
筒体の種類によって異なるが、一例として; Ln1Ba2Cu3O7-x 〔但し、LnはY、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu
よりなる群の中から選択された少なくとも一つの元素を
表す。〕 の場合については、下記の条件を好ましい範囲として挙
げることができる。金属筒体材料 焼結条件 Al 550〜620℃ 15〜25時間 Cu 750〜820℃ 10〜20時間 Ni 700〜770℃ 10〜20時間 Ag 900〜960℃ 10〜20時間 尚、特に好ましい焼結条件として、Alの場合の〔600
℃/20時間〕、Cuの場合の〔800℃、15時間〕、Niの場合
の〔750℃/15時間〕、Agの場合の〔940℃/15時間〕等を
例示することができる。
筒体の種類によって異なるが、一例として; Ln1Ba2Cu3O7-x 〔但し、LnはY、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu
よりなる群の中から選択された少なくとも一つの元素を
表す。〕 の場合については、下記の条件を好ましい範囲として挙
げることができる。金属筒体材料 焼結条件 Al 550〜620℃ 15〜25時間 Cu 750〜820℃ 10〜20時間 Ni 700〜770℃ 10〜20時間 Ag 900〜960℃ 10〜20時間 尚、特に好ましい焼結条件として、Alの場合の〔600
℃/20時間〕、Cuの場合の〔800℃、15時間〕、Niの場合
の〔750℃/15時間〕、Agの場合の〔940℃/15時間〕等を
例示することができる。
本発明は、上記の系以外に、さらに下記一般式; D4(E1-q,Caq)mCunOp+r 〔但し、Dは、BiまたはTlであり、 Eは、DがBiのときはSrであり、DがTlのときはBaであ
り、 mは、6≦m≦10を満たす数であり、 nは、4≦n≦8を満たす数であり、 pは、p=(6+2m+2n)/2であり、 qは、0<q<1を満たす数であり、 rは、−2≦r≦2を満たす数である〕 で表される組成を主とした複合酸化物超電導体にも適用
することができる。
り、 mは、6≦m≦10を満たす数であり、 nは、4≦n≦8を満たす数であり、 pは、p=(6+2m+2n)/2であり、 qは、0<q<1を満たす数であり、 rは、−2≦r≦2を満たす数である〕 で表される組成を主とした複合酸化物超電導体にも適用
することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述する
が、以下の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限
されるものではない。
が、以下の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限
されるものではない。
実施例1 純度99.9%以上のBaCO3、Y2O3およびCuOの各々の粉末
を用意し、Y2O3粉末が20.8重量%、BaCO3粉末が54.7重
量%、CuO粉末が24.5重量%となるように秤量し、アト
ライターで湿式混合した後110℃で1時間乾燥させた。
この混合粉末をプレス成形して940℃で15時間焼成した
後、100メッシュ以下まで粉砕した。以下、成形→焼成
→粉砕の工程を3回繰り返した。
を用意し、Y2O3粉末が20.8重量%、BaCO3粉末が54.7重
量%、CuO粉末が24.5重量%となるように秤量し、アト
ライターで湿式混合した後110℃で1時間乾燥させた。
この混合粉末をプレス成形して940℃で15時間焼成した
後、100メッシュ以下まで粉砕した。以下、成形→焼成
→粉砕の工程を3回繰り返した。
得られた焼成体粉末を、銀(Ag)のパイプ(外径=20
mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填し、両端を封止
した試料Ag1〜6を作製して下記の工程に従って加工し
た: 各試料は密度と超電導臨界電流密度を測定して評価し
た。密度の測定は、ダイフロン含浸比重測定法によって
得た焼結体の体積で、試料の重量を割ることによって求
めた。顕微鏡による点算法も併用して確認した。また、
臨界電流密度の測定は4端子法を利用し、試料に電気抵
抗が生じる直前の電流値を電流路の面積で割って求め
た。尚、測定時の試料の温度は77Kである。
mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填し、両端を封止
した試料Ag1〜6を作製して下記の工程に従って加工し
た: 各試料は密度と超電導臨界電流密度を測定して評価し
た。密度の測定は、ダイフロン含浸比重測定法によって
得た焼結体の体積で、試料の重量を割ることによって求
めた。顕微鏡による点算法も併用して確認した。また、
臨界電流密度の測定は4端子法を利用し、試料に電気抵
抗が生じる直前の電流値を電流路の面積で割って求め
た。尚、測定時の試料の温度は77Kである。
得られた結果を第1表に示す。
第1表からも判るように、本発明に従って熱間加工の
プロセスを経て得られた試料Ag−3〜5では、焼結体線
材自体の密度と共に臨界電流密度が著しく向上してい
る。また、塑性加工→焼結の工程を反復した試料では、
更に特性が向上していることが判る。
プロセスを経て得られた試料Ag−3〜5では、焼結体線
材自体の密度と共に臨界電流密度が著しく向上してい
る。また、塑性加工→焼結の工程を反復した試料では、
更に特性が向上していることが判る。
実施例2 実施例1と同じ原料粉末を用い、アルミニウム(A
l)、銅(Cu)およびニッケル(Ni)のパイプ(外径=2
0mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填した試料Al−1
〜2、Cu−1〜2およびNi−1〜2を作製し、下記の工
程に従って加工した。
l)、銅(Cu)およびニッケル(Ni)のパイプ(外径=2
0mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填した試料Al−1
〜2、Cu−1〜2およびNi−1〜2を作製し、下記の工
程に従って加工した。
実施例1と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導
臨界電流密度の測定結果を第2表に示す。
臨界電流密度の測定結果を第2表に示す。
第2表に示すように、何れの金属筒体を用いた場合で
も塑性加工時の温度条件を適切に設定することによっ
て、熱間加工を経た試料は焼結体の密度と主に臨界電流
密度が顕著に向上している。
も塑性加工時の温度条件を適切に設定することによっ
て、熱間加工を経た試料は焼結体の密度と主に臨界電流
密度が顕著に向上している。
実施例3 実施例1と同じ焼結体粉末を、銀(Ag)のパイプ(外
径=20mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填した試料A
g−7〜13を作製し、下記の工程に従って加工した。
径=20mm、内径=12mm、長さ=300mm)に充填した試料A
g−7〜13を作製し、下記の工程に従って加工した。
実施例1と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導
臨界電流密度の測定結果は下記の第3表に示してある。
臨界電流密度の測定結果は下記の第3表に示してある。
第3表からも判るように、熱間加工を施した試料で
は、焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上
している。
は、焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上
している。
実施例4 実施例1と同じ焼結体粉末を、銀(Ag)および銅(C
u)のパイプ(外径=20mm、内径=12mm、長さ=300mm)
に充填した試料Ag−14〜16およびCu−3〜7を用意し、
下記の工程に従って加工した。
u)のパイプ(外径=20mm、内径=12mm、長さ=300mm)
に充填した試料Ag−14〜16およびCu−3〜7を用意し、
下記の工程に従って加工した。
実施例1と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導
臨界電流密度の測定結果は下記の第4表に示してある。
臨界電流密度の測定結果は下記の第4表に示してある。
第4表からも判るように、熱間加工を施した試料で
は、焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上
している。
は、焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上
している。
実施例5 実施例1と同じ焼結体粉末を、銀(Ag)のパイプ(外
径=10mm、内径=7mm、長さ=1,000mm)に充填した試料
Ag−17〜21を用意し、下記の工程に従って加工した: 実施例1と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導
臨界電流密度の測定結果は下記の第5表に示してある。
径=10mm、内径=7mm、長さ=1,000mm)に充填した試料
Ag−17〜21を用意し、下記の工程に従って加工した: 実施例1と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導
臨界電流密度の測定結果は下記の第5表に示してある。
発明の効果 以上詳述のように、本発明に従えば、密度の高い高品
質な各種長尺焼結製品を製造することができる。
質な各種長尺焼結製品を製造することができる。
また、焼結処理に先立って、金属筒体を成形し、金属
筒体をコイル、偏平バンド、プロフィル等の形状に成形
することによって、高性能な各種焼結体部材を製造する
ことができる。
筒体をコイル、偏平バンド、プロフィル等の形状に成形
することによって、高性能な各種焼結体部材を製造する
ことができる。
更に、原料粉末と共に適切な形状の中子を予め筒体中
に収容しておき、焼結後に中子を焼却または除去するこ
とによって、中空の長尺体焼結製品を製造することもで
きる。
に収容しておき、焼結後に中子を焼却または除去するこ
とによって、中空の長尺体焼結製品を製造することもで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/24 ZAA Z
Claims (1)
- 【請求項1】塑性加工に適した材料の筒体の内部に原料
粉末を充填し、該原料粉末を収容した筒体を塑性加工し
た後加熱して該原料粉末を焼成および/または焼結する
工程を含む長尺焼結体製品の製造方法において、前記塑
性加工する工程が、熱間塑性加工を含むことを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19403787 | 1987-08-03 | ||
| JP62-194037 | 1987-08-03 | ||
| JP22264187 | 1987-09-05 | ||
| JP62-222643 | 1987-09-05 | ||
| JP22264387 | 1987-09-05 | ||
| JP22264287 | 1987-09-05 | ||
| JP62-222642 | 1987-09-05 | ||
| JP62-222641 | 1987-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152007A JPH01152007A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0825804B2 true JPH0825804B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=27475685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63193635A Expired - Lifetime JPH0825804B2 (ja) | 1987-08-03 | 1988-08-03 | 長尺焼結体製品の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409890A (ja) |
| EP (1) | EP0302791A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0825804B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326349C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1338396C (en) * | 1987-02-05 | 1996-06-18 | Kazuo Sawada | Process for manufacturing a superconducting wire of compound oxide-type ceramics |
| EP0281474B2 (en) * | 1987-02-28 | 2006-05-24 | Sumitomo Electric Industries Limited | Process for manufacturing a compound oxide-type superconducting wire |
| NZ228132A (en) | 1988-04-08 | 1992-04-28 | Nz Government | Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag |
| JP2636049B2 (ja) * | 1988-08-29 | 1997-07-30 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法 |
| AU611051B2 (en) * | 1988-08-29 | 1991-05-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of producing oxide superconductor |
| DE68920392T2 (de) * | 1988-09-28 | 1995-07-13 | Sumitomo Electric Industries | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen supraleitenden Drahts. |
| CA2038975C (en) * | 1990-03-26 | 1997-01-07 | Yasuko Torii | Thallium oxide superconductor and method of preparing the same |
| JP2785904B2 (ja) * | 1993-08-30 | 1998-08-13 | 本田技研工業株式会社 | ディーゼルエンジンの停止装置 |
| DE4417426A1 (de) * | 1994-05-18 | 1995-11-23 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit mehreren Hoch-T¶c¶-Supraleiteradern |
| US6209190B1 (en) * | 1996-05-03 | 2001-04-03 | The Korea Institute Of Machinery & Materials | Production of MgO dispersed Bi-2223 superconductor |
| RU2207641C2 (ru) * | 2000-08-07 | 2003-06-27 | Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара | Способ получения плоского сверхпроводника |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2888740A (en) * | 1952-07-15 | 1959-06-02 | Eaton Mfg Co | Composite ductile wire |
| DE3381586D1 (de) * | 1982-06-18 | 1990-06-28 | Scm Corp | Verfahren zur herstellung von dispersionsverfestigten metallkoerpern sowie diese koerper. |
| US4952554A (en) * | 1987-04-01 | 1990-08-28 | At&T Bell Laboratories | Apparatus and systems comprising a clad superconductive oxide body, and method for producing such body |
| EP0296477B1 (en) * | 1987-06-26 | 1996-05-15 | Hitachi, Ltd. | Superconducting wire |
-
1988
- 1988-08-03 CA CA000573736A patent/CA1326349C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-03 EP EP88402030A patent/EP0302791A3/en not_active Withdrawn
- 1988-08-03 JP JP63193635A patent/JPH0825804B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-17 US US08/122,178 patent/US5409890A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0302791A3 (en) | 1990-05-02 |
| EP0302791A2 (en) | 1989-02-08 |
| JPH01152007A (ja) | 1989-06-14 |
| CA1326349C (en) | 1994-01-25 |
| US5409890A (en) | 1995-04-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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