JPH0825979B2 - オキシムの接触製造法 - Google Patents
オキシムの接触製造法Info
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- JPH0825979B2 JPH0825979B2 JP1160574A JP16057489A JPH0825979B2 JP H0825979 B2 JPH0825979 B2 JP H0825979B2 JP 1160574 A JP1160574 A JP 1160574A JP 16057489 A JP16057489 A JP 16057489A JP H0825979 B2 JPH0825979 B2 JP H0825979B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 欧州特許第208,311号明細書は、液相でシクロヘキサ
ノン−オキシムをゼオライト構造を有する結晶性化合物
からなる触媒の存在下でシクロヘキサノン、アンモニア
および過酸化水素からどのように得るかを教示してい
る。しかしながら、この構造は、型取り剤（templating
agent）として既知であり且つ合成することが極めて困
難である適当な有機化合物（特に水酸化テトラアルキル
アンモニウムまたはそれらの塩）でケイ素化合物および
チタン化合物を処理することを必要とする。しばしばケ
イ素および／またはチタン源は、無定形固体物質からな
っていたが（欧州特許第299,430号明細書および欧州特
許出願第88/116,870号明細書参照）、型取り剤での処理
は、それにも拘らず、接触活性構造を得るのに避けるこ
とができないと考えられていた。前記結晶性構造の製造
は、非常に長い操作（滞留）時間および高温および高圧
の使用を必要とした。更に、触媒を複雑な後処理に付す
ことが必要であった。
ノン−オキシムをゼオライト構造を有する結晶性化合物
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および過酸化水素からどのように得るかを教示してい
る。しかしながら、この構造は、型取り剤（templating
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難である適当な有機化合物（特に水酸化テトラアルキル
アンモニウムまたはそれらの塩）でケイ素化合物および
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イ素および／またはチタン源は、無定形固体物質からな
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ことが必要であった。
本発明者等は、オキシムの合成（カルボニル化合物、
H2O2およびNH3から出発して）が前記ゼオライト構造を
示さず且つ型取り剤を使用ぜずに非常に短時間で製造で
きるチタンおよびケイ素をベースとする触媒によっても
促進できることを今や見出した。
H2O2およびNH3から出発して）が前記ゼオライト構造を
示さず且つ型取り剤を使用ぜずに非常に短時間で製造で
きるチタンおよびケイ素をベースとする触媒によっても
促進できることを今や見出した。
発明の開示 最も広い形態においては、本発明は、液相中で対応カ
ルボニル化合物をアンモニアおよび過酸化水素と反応さ
せることによって〔アンモオキシム化（ammoximatio
n）〕オキシムを接触的に製造するにあたり、触媒は少
なくとも互いに化学結合されたケイ素、チタンおよび酸
素からなる固体組成物から選ばれ、前記組成物は10〜40
°の範囲内（２θ）で銅のＫα放射線を利用することに
よって得られたXRディフラクトグラム（XR diffractogr
am:X線回折パターン）〔結晶性固体に特有のピークは無
定形固体に特有の特有の平滑なトレンド線（smooth-tre
nd line）（ハロないしハロー）によって置換され、例
は第１図中でディフラクトグラムＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
ＧおよびＨによって表わされる〕によって特徴づけられ
るオキシムの接触製造法に関する。前記組成物は、場合
によって、前記ハロのほかに、アナターゼおよび／また
はルチルおよび／またはブルッカイトに特有の反射（re
flex）を示すXRディフラクトグラムによっても更に特徴
づけられる。一例は、第１図中でディフラクトグラムＣ
によって表わされる。前記組成物の赤外スペクトル（40
0〜1300cm-1の範囲内での赤外分光測光法によって得ら
れる）は、無定形シリカスペクトルのトレンド（tren
d）と酸化チタンスペクトルのトレンドとの間に中間ト
レンドを有する。このことは従来技術から既知である。
これに関連しては「インフラレッド・アナリシス・オブ
・ポリマーズ、レジンズ・エンド・アディティブズ；ア
ン・アトラス（Infrared Analysis of Polymers,Resins
and Additives;An Atlas」〔第２巻、カール・ハウザ
ー・ベルラーゲ・ミュンヘン（1973）；シリカの場合に
はスペクトル2317;二酸化チタンの場合にはスペクトル2
353および2354〕を参照すべきである。前記組成物の赤
外スペクトルの例は、第２図のスペクトルＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨである。選ばれるチタン源、触
媒の調製法およびチタンの量に応じて、無定形シリカお
よびチタンシリカライトとは異なる他のバンド、例え
ば、例４に記載の750cm-1でのバンドは、場合によっ
て、前記赤外スペクトルに現われることがある。
ルボニル化合物をアンモニアおよび過酸化水素と反応さ
せることによって〔アンモオキシム化（ammoximatio
n）〕オキシムを接触的に製造するにあたり、触媒は少
なくとも互いに化学結合されたケイ素、チタンおよび酸
素からなる固体組成物から選ばれ、前記組成物は10〜40
°の範囲内（２θ）で銅のＫα放射線を利用することに
よって得られたXRディフラクトグラム（XR diffractogr
am:X線回折パターン）〔結晶性固体に特有のピークは無
定形固体に特有の特有の平滑なトレンド線（smooth-tre
nd line）（ハロないしハロー）によって置換され、例
は第１図中でディフラクトグラムＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
ＧおよびＨによって表わされる〕によって特徴づけられ
るオキシムの接触製造法に関する。前記組成物は、場合
によって、前記ハロのほかに、アナターゼおよび／また
はルチルおよび／またはブルッカイトに特有の反射（re
flex）を示すXRディフラクトグラムによっても更に特徴
づけられる。一例は、第１図中でディフラクトグラムＣ
によって表わされる。前記組成物の赤外スペクトル（40
0〜1300cm-1の範囲内での赤外分光測光法によって得ら
れる）は、無定形シリカスペクトルのトレンド（tren
d）と酸化チタンスペクトルのトレンドとの間に中間ト
レンドを有する。このことは従来技術から既知である。
これに関連しては「インフラレッド・アナリシス・オブ
・ポリマーズ、レジンズ・エンド・アディティブズ；ア
ン・アトラス（Infrared Analysis of Polymers,Resins
and Additives;An Atlas」〔第２巻、カール・ハウザ
ー・ベルラーゲ・ミュンヘン（1973）；シリカの場合に
はスペクトル2317;二酸化チタンの場合にはスペクトル2
353および2354〕を参照すべきである。前記組成物の赤
外スペクトルの例は、第２図のスペクトルＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨである。選ばれるチタン源、触
媒の調製法およびチタンの量に応じて、無定形シリカお
よびチタンシリカライトとは異なる他のバンド、例え
ば、例４に記載の750cm-1でのバンドは、場合によっ
て、前記赤外スペクトルに現われることがある。
これらの組成物の若干は、二成分系酸化物または混合
酸化物として文献から既知である。例えば、「（アドバ
ンシーズ・イン・キャタリシス（Advances in Catalysi
s）;Vol27（1978），第136頁〜第138頁（アカデミック
・プレス・パブリッシャー）」参照。既知のように、例
えば、ブレック〔ゼオライツ（ZEOLITES）;Vol4（198
4），第369頁〜第372頁〕によって記載のようにペンタ
シル（PENTASIL）型のゼオライト構造の構造振動に結び
付けられるチタンシリカライトに特有の反射のXRディフ
ラクトグラムにおける不在〔そのピークディフラクトグ
ラムはジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of C
atalysis;Vol61（1980），第390頁〜第396頁に報告され
ている〕および赤外スペクトルからの約550cm-1での吸
収バンドの不在は、Ｘ線解像力以下の大きさを有するク
リスタライトからなる相を含めてチタンシリカライトに
特有の結晶相を示すゼオライト構造の不在を証明する。
酸化物として文献から既知である。例えば、「（アドバ
ンシーズ・イン・キャタリシス（Advances in Catalysi
s）;Vol27（1978），第136頁〜第138頁（アカデミック
・プレス・パブリッシャー）」参照。既知のように、例
えば、ブレック〔ゼオライツ（ZEOLITES）;Vol4（198
4），第369頁〜第372頁〕によって記載のようにペンタ
シル（PENTASIL）型のゼオライト構造の構造振動に結び
付けられるチタンシリカライトに特有の反射のXRディフ
ラクトグラムにおける不在〔そのピークディフラクトグ
ラムはジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of C
atalysis;Vol61（1980），第390頁〜第396頁に報告され
ている〕および赤外スペクトルからの約550cm-1での吸
収バンドの不在は、Ｘ線解像力以下の大きさを有するク
リスタライトからなる相を含めてチタンシリカライトに
特有の結晶相を示すゼオライト構造の不在を証明する。
前記組成物中のチタン量（TiO2として表現）は、１〜
95重量％、好ましくは4.5〜50重量％である。前記組成
物の表面積は、好ましくは10〜800m2/g、一層良好には2
00〜800m2/gである。前記組成物の細孔容積は0.1〜2.5c
m3/gであり且つ平均孔径は0.70nmよりも大きく、好まし
くは１〜40nmである。
95重量％、好ましくは4.5〜50重量％である。前記組成
物の表面積は、好ましくは10〜800m2/g、一層良好には2
00〜800m2/gである。前記組成物の細孔容積は0.1〜2.5c
m3/gであり且つ平均孔径は0.70nmよりも大きく、好まし
くは１〜40nmである。
新規の触媒は、消耗のサインなしに不連続試験の収率
と等しいか時々は高い収率で数十時間連続操作でも使用
され、アルデヒドおよびケトンのアンモオキシム化の場
合だけではなく、他の有機合成、例えば、欧州特許出願
第88/117,95号明細書に記載のN,N−ジアルキル−ヒドロ
キシルアミンの合成の場合にも非常に活性であることが
証明された。
と等しいか時々は高い収率で数十時間連続操作でも使用
され、アルデヒドおよびケトンのアンモオキシム化の場
合だけではなく、他の有機合成、例えば、欧州特許出願
第88/117,95号明細書に記載のN,N−ジアルキル−ヒドロ
キシルアミンの合成の場合にも非常に活性であることが
証明された。
オキシムに接触的に転化できるアルデヒドは、一般
に、式R1CHO〔式中、R1は炭素数１〜20のアルキル、シ
クロアルキル、アリールまたは複素環式基（環中にＯ、
ＮまたはＳを含有する）から選ばれる〕のアルデヒドで
ある。アルキル基は、アリールアルキル基、シクロアル
キル−アルキル基または複素環式基で置換されたアルキ
ル基も意味する。アリール基は、アルキルアリール基、
シクロアルキル−アリール基または複素環式基で置換さ
れたアリール基も意味する。シクロアルキル基は、アル
キル−シクロアルキル基、アリール−シクロアルキル基
または複素環式基で置換されたシクロアルキル基も意味
する。複素環式基はアルキル複素環式基、シクロアルキ
ル複素環式基またはアリール複素環式基も意味する。
に、式R1CHO〔式中、R1は炭素数１〜20のアルキル、シ
クロアルキル、アリールまたは複素環式基（環中にＯ、
ＮまたはＳを含有する）から選ばれる〕のアルデヒドで
ある。アルキル基は、アリールアルキル基、シクロアル
キル−アルキル基または複素環式基で置換されたアルキ
ル基も意味する。アリール基は、アルキルアリール基、
シクロアルキル−アリール基または複素環式基で置換さ
れたアリール基も意味する。シクロアルキル基は、アル
キル−シクロアルキル基、アリール−シクロアルキル基
または複素環式基で置換されたシクロアルキル基も意味
する。複素環式基はアルキル複素環式基、シクロアルキ
ル複素環式基またはアリール複素環式基も意味する。
オキシムに接触的に転化できるケトンは、一般に、式
R2‐CO-R3（式中、R2およびR3は互いに等しいか異な
り、R1と同じ意味を有し且つ末端において結合して炭素
環式または複素環式環を形成することができる）のケト
ンである。優秀な結果は、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ン、シクロドデカノン、エナントアルデヒド（１−ヘプ
タナール）およびベンズアルデヒドのアンモオキシム化
で得られた。
R2‐CO-R3（式中、R2およびR3は互いに等しいか異な
り、R1と同じ意味を有し且つ末端において結合して炭素
環式または複素環式環を形成することができる）のケト
ンである。優秀な結果は、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ン、シクロドデカノン、エナントアルデヒド（１−ヘプ
タナール）およびベンズアルデヒドのアンモオキシム化
で得られた。
触媒は、不均一触媒の調製の場合に既知の方法に従っ
て各種のチタン源およびケイ素源から出発して調製でき
る。ゼオライト構造を示す結晶性化合物と比較して、本
発明の触媒は、非常に単純化された方法によって調製で
き且つオキシム合成法に対する触媒コストの影響は顕著
に減少される。
て各種のチタン源およびケイ素源から出発して調製でき
る。ゼオライト構造を示す結晶性化合物と比較して、本
発明の触媒は、非常に単純化された方法によって調製で
き且つオキシム合成法に対する触媒コストの影響は顕著
に減少される。
本発明の範囲を全く限定せずに、若干の各種の方法を
後述する。
後述する。
本発明の触媒は、ケイ素およびチタンアルコラートを
含有するアルコール性溶液の加水分解によって調製でき
る。例えば、ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソ
リッズ（Journal of Non-Crystalline Solids），82（1
986）．第97頁〜第102頁参照。
含有するアルコール性溶液の加水分解によって調製でき
る。例えば、ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソ
リッズ（Journal of Non-Crystalline Solids），82（1
986）．第97頁〜第102頁参照。
別法として、触媒は、塩基（例えば、水酸化アンモニ
ウム）での共沈によってケイ素およびチタンの可溶性化
合物の水溶液から得ることができる。例えば、ジャーナ
ル・オブ・キャタリシス，35（1974）、第225頁〜第231
頁および同じジャーナル・オブ・キャタリシス，105（1
987）、第511頁〜第520頁参照。
ウム）での共沈によってケイ素およびチタンの可溶性化
合物の水溶液から得ることができる。例えば、ジャーナ
ル・オブ・キャタリシス，35（1974）、第225頁〜第231
頁および同じジャーナル・オブ・キャタリシス，105（1
987）、第511頁〜第520頁参照。
別法によれば、大きい表面積（例えば、微小球製品）
および高い細孔容積を有する市販の無定形シリカに、例
えば、初期湿潤テクノロジーに頼って可溶性チタン化合
物の水溶液または非水溶液を含浸することができる。例
えば、アプライド・キャタリシス（Applied Catalysi
s），32（1987），第315頁〜第326頁；および（ラング
ミュア）Langmuir3（1987），第563頁〜第567頁参照。
および高い細孔容積を有する市販の無定形シリカに、例
えば、初期湿潤テクノロジーに頼って可溶性チタン化合
物の水溶液または非水溶液を含浸することができる。例
えば、アプライド・キャタリシス（Applied Catalysi
s），32（1987），第315頁〜第326頁；および（ラング
ミュア）Langmuir3（1987），第563頁〜第567頁参照。
なお更に他の別法によれば、揮発性チタン化合物は、
高表面積および高い細孔容積を有する市販の無定形シリ
カによって蒸気として吸着できる。例えば、アプライド
・キャタリシス，23（1986），第139頁〜第155頁参照。
高表面積および高い細孔容積を有する市販の無定形シリ
カによって蒸気として吸着できる。例えば、アプライド
・キャタリシス，23（1986），第139頁〜第155頁参照。
調製後、触媒は、アンモオキシム化に直接利用でき、
または空気流、または別のガス流または真空下で50〜80
0℃の温度でか焼できる。可溶性チタン源としては、単
に例として、下記のものが挙げられる： （ａ）アルキルチタネート、特にテトライソプロピルチ
タネートおよびジイソプロピル−ビス（トリエタノール
アミン）−チタネート； （ｂ）チタンハライド、特に四塩化チタン（TiCl4）お
よび三塩化チタン（TiCl3） （ｃ）複合チタネート、特にアンモニウムヘキサフルオ
ロトリチタネート(NH4)2TiF6； （ｄ）それらの組み合わせおよび均等物． ケトン（またはアルデヒド）のオキシムへの転化は、
一般に、液相中で25〜100℃、好ましくは40〜90℃（一
層良好には60〜90℃）の温度で実施しなければならな
い。15℃で実施された試験は、全く不満足な結果を与え
た。反応は、一般に、大気圧または大気圧よりもわずか
に高い圧力で実施して、合成要件に対応する少なくとも
アンモニア量を反応媒体に溶解した状態に維持すること
ができる。反応器が過酸化水素と適合する壁を有するな
らば、触媒は、固定床〔特にトリックル（trickle）
床〕上に配置でき、または反応媒体に微細に分散でき
る。反応を不連続的に実施するならば、ケトンまたはア
ルデヒド100部に対して0.1〜50重量部（好ましくは１〜
20重量部）の触媒を使用することが好ましい。反応を不
連続的に実施するならば、ケトンまたはアルデヒド0.1
〜200kg/hr/触媒kgの空間速度が、好ましい。H2O2／ケ
トン（またはアルデヒド）のモル比は、一般に、0.3〜
2.5、好ましくは0.5〜1.3でなければならない（ここでH
2O2は純度100％の過酸化水素を意味する）（それゆえ、
希釈水は除外する）。NH3/H2O2のモル比は、１以上（好
ましくは1.5）でなければならない。さもなければ、乱
す平行反応が生ずるであろう。反応媒体は、水または有
機溶媒からなっていてもよい。格別の結果は、溶媒とし
てｔ−ブチルアルコールおよび／またはシクロヘキサノ
ール（場合によってジオキサンまたはトルエンとの混合
物）を使用することによって得られた。ｔ−ブタノール
（および／またはシクロヘキサノール）／ケトン（また
はアルデヒド）のモル比は、一般に、0.1〜100であろ
う。反応の終わりに、オキシムは、異なる方法で分離で
き、例えば、適当な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、または合成に利用するのと同じケトン（またはアル
デヒド）での抽出によって分離でき、それによって疎水
性有機相および水相が形成される。オキシムおよび未反
応ケトン（またはアルデヒド）は、有機相に流入する。
過剰のNH3並びにケトン（またはアルデヒド）およびオ
キシムの痕跡を含有する水層は、反応面積に有用に再循
環できる。別法として、抽出は、２相系内で操作するこ
とによって、合成と同時に実施してもよい。この系は、
異なる特性を有する一対の溶媒、例えば、ｔ−ブタノー
ル（親水性）およびトルエン（疎水性）を使用すること
によって有利に調製できる。アンモオキシム化を連続式
に実施する時には、純粋は触媒（結合剤除外）1kg当た
り0.1〜200kg/hのケトンまたはアルデヒド（好ましくは
２〜200kg/h）の空間速度を維持し且つ有機溶媒、例え
ば、ｔ−ブタノール（および／またはシクロヘキサノー
ル）との混合物でのケトンまたはアルデヒドを供給する
ことが示唆される。アンモオキシム化反応器において
は、トリックル床テクノロジーを使用することが有利で
ある。別法の１つは、攪拌下での懸濁床中での連続反応
である。この場合には、反応体を液体水準以下に沈めら
れた浸漬管を通して供給することが好ましい。
または空気流、または別のガス流または真空下で50〜80
0℃の温度でか焼できる。可溶性チタン源としては、単
に例として、下記のものが挙げられる： （ａ）アルキルチタネート、特にテトライソプロピルチ
タネートおよびジイソプロピル−ビス（トリエタノール
アミン）−チタネート； （ｂ）チタンハライド、特に四塩化チタン（TiCl4）お
よび三塩化チタン（TiCl3） （ｃ）複合チタネート、特にアンモニウムヘキサフルオ
ロトリチタネート(NH4)2TiF6； （ｄ）それらの組み合わせおよび均等物． ケトン（またはアルデヒド）のオキシムへの転化は、
一般に、液相中で25〜100℃、好ましくは40〜90℃（一
層良好には60〜90℃）の温度で実施しなければならな
い。15℃で実施された試験は、全く不満足な結果を与え
た。反応は、一般に、大気圧または大気圧よりもわずか
に高い圧力で実施して、合成要件に対応する少なくとも
アンモニア量を反応媒体に溶解した状態に維持すること
ができる。反応器が過酸化水素と適合する壁を有するな
らば、触媒は、固定床〔特にトリックル（trickle）
床〕上に配置でき、または反応媒体に微細に分散でき
る。反応を不連続的に実施するならば、ケトンまたはア
ルデヒド100部に対して0.1〜50重量部（好ましくは１〜
20重量部）の触媒を使用することが好ましい。反応を不
連続的に実施するならば、ケトンまたはアルデヒド0.1
〜200kg/hr/触媒kgの空間速度が、好ましい。H2O2／ケ
トン（またはアルデヒド）のモル比は、一般に、0.3〜
2.5、好ましくは0.5〜1.3でなければならない（ここでH
2O2は純度100％の過酸化水素を意味する）（それゆえ、
希釈水は除外する）。NH3/H2O2のモル比は、１以上（好
ましくは1.5）でなければならない。さもなければ、乱
す平行反応が生ずるであろう。反応媒体は、水または有
機溶媒からなっていてもよい。格別の結果は、溶媒とし
てｔ−ブチルアルコールおよび／またはシクロヘキサノ
ール（場合によってジオキサンまたはトルエンとの混合
物）を使用することによって得られた。ｔ−ブタノール
（および／またはシクロヘキサノール）／ケトン（また
はアルデヒド）のモル比は、一般に、0.1〜100であろ
う。反応の終わりに、オキシムは、異なる方法で分離で
き、例えば、適当な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、または合成に利用するのと同じケトン（またはアル
デヒド）での抽出によって分離でき、それによって疎水
性有機相および水相が形成される。オキシムおよび未反
応ケトン（またはアルデヒド）は、有機相に流入する。
過剰のNH3並びにケトン（またはアルデヒド）およびオ
キシムの痕跡を含有する水層は、反応面積に有用に再循
環できる。別法として、抽出は、２相系内で操作するこ
とによって、合成と同時に実施してもよい。この系は、
異なる特性を有する一対の溶媒、例えば、ｔ−ブタノー
ル（親水性）およびトルエン（疎水性）を使用すること
によって有利に調製できる。アンモオキシム化を連続式
に実施する時には、純粋は触媒（結合剤除外）1kg当た
り0.1〜200kg/hのケトンまたはアルデヒド（好ましくは
２〜200kg/h）の空間速度を維持し且つ有機溶媒、例え
ば、ｔ−ブタノール（および／またはシクロヘキサノー
ル）との混合物でのケトンまたはアルデヒドを供給する
ことが示唆される。アンモオキシム化反応器において
は、トリックル床テクノロジーを使用することが有利で
ある。別法の１つは、攪拌下での懸濁床中での連続反応
である。この場合には、反応体を液体水準以下に沈めら
れた浸漬管を通して供給することが好ましい。
下記例は、本発明を例示するために与える。しかしな
がら、これらの例は、本発明の範囲の限定とは決して解
釈されるべきではない。
がら、これらの例は、本発明の範囲の限定とは決して解
釈されるべきではない。
例１ 表面積408m2/g、細孔容積２cm3/gおよび平均粒径0.10
5mmを有する通常入手可能な微小球シリカ30gに、初期湿
潤テクノロジーに従って、ダイナミット・ノーベルによ
って商品名ティート（TEAT）で市販されている式(C3H
7O)2Ti(C6H14NO3)2のジ（イソプロピル）−ビス（トリ
エタノールアミン）−チタネート45重量％を含有する水
溶液65cm3を含浸した。空気中に４時間放置後、含浸シ
リカをオーブン中で80℃において乾燥し、次いで、空気
中で500℃において６時間か焼した。このようにして得
られた触媒は、TiO2として表現してチタン12.3重量％を
含有していた。対応Ｘ線ディフラクトグラムに第１図で
文字Ａをつける。本例に従って調製された触媒の赤外ス
ペクトル（第２図のスペクトルＡ）においては、960cm
-1で実質上最大を有する吸収バンドが現われる。前記の
スペクトルＡのバンドに非常に近いバンドは、米国特許
第4,410,501号明細書によってチタンシリカライトに特
有であり且つシリカライトのゼオライト構造中のチタン
の存在の証拠と指摘されている。その理由は、このバン
ドが純粋なシリカライトの赤外スペクトルにも酸化チタ
ンの赤外スペクトルにも現われないからである。しかし
ながら、そのことは、全く正確ではない。本発明の場合
には、約960cm-1でのピークを有するバンドの存在は、
単独では、構造Tiの存在を証明するのには十分ではな
い。同じバンドは、事実、触媒を調製するために出願人
によって利用して無定形シリカの赤外スペクトルにも現
われる一方、チタンシリカライトの第二の完全な同定の
場合には約500cm-1でのピークを有する第二の典型的な
バンドも必要であり、前記バンドは本発明の新規の触媒
では見つけ損なう。
5mmを有する通常入手可能な微小球シリカ30gに、初期湿
潤テクノロジーに従って、ダイナミット・ノーベルによ
って商品名ティート（TEAT）で市販されている式(C3H
7O)2Ti(C6H14NO3)2のジ（イソプロピル）−ビス（トリ
エタノールアミン）−チタネート45重量％を含有する水
溶液65cm3を含浸した。空気中に４時間放置後、含浸シ
リカをオーブン中で80℃において乾燥し、次いで、空気
中で500℃において６時間か焼した。このようにして得
られた触媒は、TiO2として表現してチタン12.3重量％を
含有していた。対応Ｘ線ディフラクトグラムに第１図で
文字Ａをつける。本例に従って調製された触媒の赤外ス
ペクトル（第２図のスペクトルＡ）においては、960cm
-1で実質上最大を有する吸収バンドが現われる。前記の
スペクトルＡのバンドに非常に近いバンドは、米国特許
第4,410,501号明細書によってチタンシリカライトに特
有であり且つシリカライトのゼオライト構造中のチタン
の存在の証拠と指摘されている。その理由は、このバン
ドが純粋なシリカライトの赤外スペクトルにも酸化チタ
ンの赤外スペクトルにも現われないからである。しかし
ながら、そのことは、全く正確ではない。本発明の場合
には、約960cm-1でのピークを有するバンドの存在は、
単独では、構造Tiの存在を証明するのには十分ではな
い。同じバンドは、事実、触媒を調製するために出願人
によって利用して無定形シリカの赤外スペクトルにも現
われる一方、チタンシリカライトの第二の完全な同定の
場合には約500cm-1でのピークを有する第二の典型的な
バンドも必要であり、前記バンドは本発明の新規の触媒
では見つけ損なう。
例２ 攪拌機および加熱ジャケットを備え不活性ガス（窒
素）で予めブランケットしたガラス製反応器に、例１に
従って得られた触媒粉末7.5gを導入した。次いで、水21
g（1.17モル）、ｔ−ブチルアルコール25g（0.34モル）
およびアンモニア4g（0.24モル）を加えた。全体を攪拌
し、シクロヘキサノン10.34g（0.105モル）を装入し、
このようにして２相（固体−液体）系を形成し、この２
相系を強攪拌によって均質に維持した。温度は、サーモ
スタット液体を反応器のジャケットに搬送することによ
って80℃まで上げた。次いで、計量供給ポンプによっ
て、33重量％の過酸化水素の水溶液を反応器に供給し始
めた。加熱時に、圧力は、大気圧よりもわずかに高い圧
力に上がった。H2O2を５時間で加え、全量11.33gのH
2O2．（0.096モル）を供給した。添加時に、オートクレ
ーブ内の圧力は、減少した。得られた懸濁液に冷却後に
エチルエーテルを加え、数分間攪拌した。次いで、水相
およびエーテル相を濾過によって触媒から分離した。液
相を分液漏斗で分離した。ガスクロマトグラフィー分析
は、シクロヘキサノン転化率97.6％およびオキシムへの
選択率97.5％を示した。オキシムの収率（H2O2に関し
て）は、88.2％に等しかった。データおよび結果を表１
に示す。
素）で予めブランケットしたガラス製反応器に、例１に
従って得られた触媒粉末7.5gを導入した。次いで、水21
g（1.17モル）、ｔ−ブチルアルコール25g（0.34モル）
およびアンモニア4g（0.24モル）を加えた。全体を攪拌
し、シクロヘキサノン10.34g（0.105モル）を装入し、
このようにして２相（固体−液体）系を形成し、この２
相系を強攪拌によって均質に維持した。温度は、サーモ
スタット液体を反応器のジャケットに搬送することによ
って80℃まで上げた。次いで、計量供給ポンプによっ
て、33重量％の過酸化水素の水溶液を反応器に供給し始
めた。加熱時に、圧力は、大気圧よりもわずかに高い圧
力に上がった。H2O2を５時間で加え、全量11.33gのH
2O2．（0.096モル）を供給した。添加時に、オートクレ
ーブ内の圧力は、減少した。得られた懸濁液に冷却後に
エチルエーテルを加え、数分間攪拌した。次いで、水相
およびエーテル相を濾過によって触媒から分離した。液
相を分液漏斗で分離した。ガスクロマトグラフィー分析
は、シクロヘキサノン転化率97.6％およびオキシムへの
選択率97.5％を示した。オキシムの収率（H2O2に関し
て）は、88.2％に等しかった。データおよび結果を表１
に示す。
例３ 例１の無定形シリカ30gに、TiCl46.2gを含有するHCl
の6M水溶液60cm3を含浸した。空気中に４時間放置後、
含浸シリカをオーブン中で120℃において16時間乾燥
し、空気中で200℃において６時間か焼した。得られた
触媒は、TiO2として表現してチタン8.1重量％を含有し
ていた。対応XRディフラクトグラムは、第１図で文字Ｂ
によって示される。それは、例１のディフラクトグラム
Ａと余り異ならない。対応赤外スペクトルに第２図で文
字Ｂをつけ、対応赤外スペクトルは例１のスペクトルＡ
との著しい差を示さない。
の6M水溶液60cm3を含浸した。空気中に４時間放置後、
含浸シリカをオーブン中で120℃において16時間乾燥
し、空気中で200℃において６時間か焼した。得られた
触媒は、TiO2として表現してチタン8.1重量％を含有し
ていた。対応XRディフラクトグラムは、第１図で文字Ｂ
によって示される。それは、例１のディフラクトグラム
Ａと余り異ならない。対応赤外スペクトルに第２図で文
字Ｂをつけ、対応赤外スペクトルは例１のスペクトルＡ
との著しい差を示さない。
例４ TiO28gを80℃で白金皿中で50重量％のHFの水溶液30cm
3に溶解した。このようにして得られた透明液に、NH4F1
7重量％の溶液100cm3を加えた。それをゆっくりと蒸発
し、乾燥を100℃で16時間実施した。得られた生成物
は、アンモニウムヘキサフルオロチタネート(NH4)2TiF6
に対応した。例１の無定形シリカ30gに5.6重量％の(N
H4)2TiF6の水溶液60cm3を含浸した（初期湿潤技術に従
って）。含浸後、シリカを室温で４時間放置し、次い
で、300℃において空気中で２時間か焼した。このよう
にして得られた触媒は、TiO2として表現してチタン4.6
重量％を含有していた。対応XRディフラクトグラムを第
１図に報告し、文字Ｃによって示す。それは、アナター
ゼのより強い反射の存在を示す（ｄ＝0.352nm;2θ＝25.
3°）。カードJCPDS-21-1272参照。対応赤外スペクトル
に第２図で文字Ｃをつける。例１のスペクトルＡのすべ
てのバンドは、その中に現われる。触媒の調製での特定
のチタン源（アンモニウムヘキサフルオロチタネート）
の使用のためである約750cm-1でのピークを有するバン
ドも、明らかである。この陳述は、予め実施されたブラ
ンク試験（チタンの不在）の結果によって証明される。
例１と同じ無定形シリカに、チタンを含まないフッ化ア
ンモニウム（NH4F）の水溶液を含浸した（初期湿潤技術
によって）。室温で４時間放置し、空気中で300℃にお
いて24時間か焼した後、生成物は、チタンの不在におい
て約750cm-1での前記バンドが自明であるスペクトルに
よって特徴づけられた（第３図参照）。
3に溶解した。このようにして得られた透明液に、NH4F1
7重量％の溶液100cm3を加えた。それをゆっくりと蒸発
し、乾燥を100℃で16時間実施した。得られた生成物
は、アンモニウムヘキサフルオロチタネート(NH4)2TiF6
に対応した。例１の無定形シリカ30gに5.6重量％の(N
H4)2TiF6の水溶液60cm3を含浸した（初期湿潤技術に従
って）。含浸後、シリカを室温で４時間放置し、次い
で、300℃において空気中で２時間か焼した。このよう
にして得られた触媒は、TiO2として表現してチタン4.6
重量％を含有していた。対応XRディフラクトグラムを第
１図に報告し、文字Ｃによって示す。それは、アナター
ゼのより強い反射の存在を示す（ｄ＝0.352nm;2θ＝25.
3°）。カードJCPDS-21-1272参照。対応赤外スペクトル
に第２図で文字Ｃをつける。例１のスペクトルＡのすべ
てのバンドは、その中に現われる。触媒の調製での特定
のチタン源（アンモニウムヘキサフルオロチタネート）
の使用のためである約750cm-1でのピークを有するバン
ドも、明らかである。この陳述は、予め実施されたブラ
ンク試験（チタンの不在）の結果によって証明される。
例１と同じ無定形シリカに、チタンを含まないフッ化ア
ンモニウム（NH4F）の水溶液を含浸した（初期湿潤技術
によって）。室温で４時間放置し、空気中で300℃にお
いて24時間か焼した後、生成物は、チタンの不在におい
て約750cm-1での前記バンドが自明であるスペクトルに
よって特徴づけられた（第３図参照）。
例５ 表面積408m2/gおよび細孔容積2.10cm3/gを有する無定
形微小球シリカ50gを300℃で１時間か焼した後、モレキ
ュラーシーブ（ゼオライト4A）上で予め脱水されたテト
ライソプロピルオルトチタネート35cm3とイソプロピル
アルコール80cm3とからなる溶液115cm3を含浸した。こ
のようにして含浸されたシリカを室温で４時間放置し、
次いで、120℃において16時間乾燥した。得られた触媒
は、TiO2として表現してチタン16.4重量％を含有してい
た。対応XRディフラクトグラムを第１図で文字Ｄによっ
て示し、このXRディフラクトグラムは例１のディフラク
トグラムＡと余り異ならない。対応赤外スペクトルを第
１図に示し、文字Ｄによって示す。それは、例１のスペ
クトルＡとの著しい差を示さない。
形微小球シリカ50gを300℃で１時間か焼した後、モレキ
ュラーシーブ（ゼオライト4A）上で予め脱水されたテト
ライソプロピルオルトチタネート35cm3とイソプロピル
アルコール80cm3とからなる溶液115cm3を含浸した。こ
のようにして含浸されたシリカを室温で４時間放置し、
次いで、120℃において16時間乾燥した。得られた触媒
は、TiO2として表現してチタン16.4重量％を含有してい
た。対応XRディフラクトグラムを第１図で文字Ｄによっ
て示し、このXRディフラクトグラムは例１のディフラク
トグラムＡと余り異ならない。対応赤外スペクトルを第
１図に示し、文字Ｄによって示す。それは、例１のスペ
クトルＡとの著しい差を示さない。
例６ 例５を繰り返した。乾燥後、空気中で300℃において
２時間か焼した。得られた触媒は、TiO2として表現して
チタン16.4重量％を含有していた。対応XRディフラクト
グラムに第１図で文字Ｅをつけ、このXRディフラクトグ
ラムは例１のディフラクトグラムＡと有意には異ならな
い。対応赤外スペクトルを第２図に示し、文字Ｅによっ
て示す。それは、例１のスペクトルＡと比較して有意差
を示さない。
２時間か焼した。得られた触媒は、TiO2として表現して
チタン16.4重量％を含有していた。対応XRディフラクト
グラムに第１図で文字Ｅをつけ、このXRディフラクトグ
ラムは例１のディフラクトグラムＡと有意には異ならな
い。対応赤外スペクトルを第２図に示し、文字Ｅによっ
て示す。それは、例１のスペクトルＡと比較して有意差
を示さない。
例７ 不活性ガス雰囲気（N2）に維持された500cm3のフラス
コに、テトラエチルオルトシリケート100gおよびテトタ
イソプロピルオルトチタネート21gを装入した。２種の
アルコラートの透明液に、脱イオン水100cm3をゆっくり
とした滴下によって攪拌下に加えた（５cm3／分）。終
わりに、得られたゲルを攪拌下に４時間放置した。濾
過、120℃での16時間の乾燥および300℃における空気中
での２時間のか焼を実施した。得られた触媒は、TiO2と
して表現してチタン18.2重量％を含有していた。対応XR
ディフラクトグラムに第１図で文字Ｆをつける。それ
は、結晶相の存在の指数とみなされる反射を示さない。
対応赤外スペクトルを第２図に報告し、文字Ｆによって
示す。例１のスペクトルＡに存在するすべてのバンド
は、その中に現われる。若干のバンドのピークの位置
（特に約1100cm-1でのピークを有する最も強いバンドの
位置）は、波数の低い値に向けてわずかにシフトするら
しい。このような現象は、チタンおよびケイ素の可溶性
化合物からの共沈によって得られるTi、SiおよびＯを含
有する組成物に特有である。これに関連して、例えば、
L.G.カラクチエフによる文献「キネチカ・イ・カタリ
ズ）（KINETIKA Ｉ KATALIZ）,Vol.6,No5（1965年９
月〜10月）第904頁〜第908頁を参照すべきである。
コに、テトラエチルオルトシリケート100gおよびテトタ
イソプロピルオルトチタネート21gを装入した。２種の
アルコラートの透明液に、脱イオン水100cm3をゆっくり
とした滴下によって攪拌下に加えた（５cm3／分）。終
わりに、得られたゲルを攪拌下に４時間放置した。濾
過、120℃での16時間の乾燥および300℃における空気中
での２時間のか焼を実施した。得られた触媒は、TiO2と
して表現してチタン18.2重量％を含有していた。対応XR
ディフラクトグラムに第１図で文字Ｆをつける。それ
は、結晶相の存在の指数とみなされる反射を示さない。
対応赤外スペクトルを第２図に報告し、文字Ｆによって
示す。例１のスペクトルＡに存在するすべてのバンド
は、その中に現われる。若干のバンドのピークの位置
（特に約1100cm-1でのピークを有する最も強いバンドの
位置）は、波数の低い値に向けてわずかにシフトするら
しい。このような現象は、チタンおよびケイ素の可溶性
化合物からの共沈によって得られるTi、SiおよびＯを含
有する組成物に特有である。これに関連して、例えば、
L.G.カラクチエフによる文献「キネチカ・イ・カタリ
ズ）（KINETIKA Ｉ KATALIZ）,Vol.6,No5（1965年９
月〜10月）第904頁〜第908頁を参照すべきである。
例８ グレースによって商品名グレード（GRADE）によって
市販され表面積600m2/gおよび細孔容積1.1cm3/gを有す
る無定形シリカ50gを300℃で２時間か焼した後、テトラ
イソプロピルオルトチタネート70cm3を含浸した。この
ようにして含浸されたシリカを室温で４時間放置した。
次いで、120℃において16時間乾燥し、300℃で空気中に
おいて２時間か焼した。得られた触媒は、TiO2として表
現してチタン26.0重量％を含有していた。対応XRディフ
ラクトグラムに第１図で文字Ｇをつける。対応赤外スペ
クトルを第２図に示し、文字Ｇによって示す。それは、
例１のスペクトルＡとの著しい差を示さない。
市販され表面積600m2/gおよび細孔容積1.1cm3/gを有す
る無定形シリカ50gを300℃で２時間か焼した後、テトラ
イソプロピルオルトチタネート70cm3を含浸した。この
ようにして含浸されたシリカを室温で４時間放置した。
次いで、120℃において16時間乾燥し、300℃で空気中に
おいて２時間か焼した。得られた触媒は、TiO2として表
現してチタン26.0重量％を含有していた。対応XRディフ
ラクトグラムに第１図で文字Ｇをつける。対応赤外スペ
クトルを第２図に示し、文字Ｇによって示す。それは、
例１のスペクトルＡとの著しい差を示さない。
例９ 無水イソプロピルアルコール150cm3中のテトライソプ
ロピルオルトチタネート75gとテトラエチルオルトシリ
ケート75gとの溶液に、H2O150cm3を攪拌下に室温で加え
た。攪拌を４時間実施し、次いで、生成物を濾過し、得
られた固体を120℃で16時間乾燥した。このようにして
得られた触媒は、TiO2として表現してチタン38.2重量％
を含有していた。対応XRディフラクトグラムに第１図で
文字Ｈをつける。対応赤外スペクトルを第２図に報告
し、文字Ｈによって示す。例１のスペクトルＡに存在す
るすべてのバンドは、その中に現われる。このようなバ
ンドのピークの位置は、例７に関連して観察されたもの
と同様に、波数の低い値に向けてシフトする。更に、40
0〜約800cm-1の範囲内においては、スペクトルの形状
は、文献から既知のように酸化チタンの広い吸収バンド
の出現のため無定形シリカに特有のものと比較してかな
り修正される。これに関連して、例えば、L.G.カラカチ
エフによる文献キネチカ・イ・カタリズ,Vol.6,No.5（1
965年９月〜10月）第904頁〜第908頁を参照すべきであ
る。
ロピルオルトチタネート75gとテトラエチルオルトシリ
ケート75gとの溶液に、H2O150cm3を攪拌下に室温で加え
た。攪拌を４時間実施し、次いで、生成物を濾過し、得
られた固体を120℃で16時間乾燥した。このようにして
得られた触媒は、TiO2として表現してチタン38.2重量％
を含有していた。対応XRディフラクトグラムに第１図で
文字Ｈをつける。対応赤外スペクトルを第２図に報告
し、文字Ｈによって示す。例１のスペクトルＡに存在す
るすべてのバンドは、その中に現われる。このようなバ
ンドのピークの位置は、例７に関連して観察されたもの
と同様に、波数の低い値に向けてシフトする。更に、40
0〜約800cm-1の範囲内においては、スペクトルの形状
は、文献から既知のように酸化チタンの広い吸収バンド
の出現のため無定形シリカに特有のものと比較してかな
り修正される。これに関連して、例えば、L.G.カラカチ
エフによる文献キネチカ・イ・カタリズ,Vol.6,No.5（1
965年９月〜10月）第904頁〜第908頁を参照すべきであ
る。
例10〜16 例２を繰り返した。例２の触媒を例３〜９に従って調
製された触媒に取り替えた。結果を表１に報告する。
製された触媒に取り替えた。結果を表１に報告する。
第１図はXRディフラクトグラム（Ｘ線回折パターン）を
示す図、第２図は赤外スペクトルを示す図、第３図は赤
外スペクトルを示す図である。
示す図、第２図は赤外スペクトルを示す図、第３図は赤
外スペクトルを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 グイド、ペトリーニ イタリー国ノバラ、ガリアテ、ビア、パス ビオ、11 (72)発明者 パオロ、ロフィア イタリー国バレーセ、サロノ、ビア、バレ ッタ、25 (72)発明者 アルベルト、チェサナ イタリー国ミラノ、カラテ、ブリアンツ ァ、ビア、トリノ、６ (56)参考文献 特開 昭63−130575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−19743（ＪＰ，Ａ)
Claims (19)
- 【請求項１】液相中で対応カルボニル化合物をアンモニ
アおよび過酸化水素と反応させることによってオキシム
を接触的に製造するにあたり、触媒は少なくとも互いに
化学結合されたケイ素、チタンおよび酸素からなる固体
組成物であり、TiO2として表現した場合のチタン量は全
組成物に対して１〜95重量％であり、前記組成物のＸ線
回折パターン（銅のＫα放射線によって得られるもの）
は10°〜40°の範囲内に（２θ）に無定形固体に特有の
平滑なトレンド線（ハロ）を示していることを特徴とす
るオキシムの接触製造法。 - 【請求項２】液相中で対応カルボニル化合物をアンモニ
アおよび過酸化水素と反応させることによってオキシム
を接触的に製造するにあたり、触媒は少なくとも互いに
化学結合されたケイ素、チタンおよび酸素からなる固体
組成物であり、TiO2として表現したチタン量は全組成物
に対して１〜95重量％であり、前記組成物のＸ線回折パ
ターン（銅のＫα放射線によって得られる）において10
°〜40°の範囲内（２θ）で結晶性固体に特有の反射は
無定形固体に特有の平滑なトレンド線（ハロ）によって
置換されることを特徴とするオキシムの接触製造法。 - 【請求項３】前記Ｘ線回折パターンにおいてアナターゼ
および／またはルチルおよび／またはブルッカイトに特
有の反射も現われる、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】前記組成物が、第２図に示す種類の赤外ス
ペクトルによっても特徴づけられる、請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記赤外スペクトルが、750cm-1における
バンドも含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】前記組成物が、チタン量（TiO2と表現）１
〜50重量％、好ましくは4.5〜50重量％を含有する、請
求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記組成物が、表面積10〜800（好ましく
は200〜800）m2/g、細孔容積0.1〜2.5cm3/gおよび0.70n
mよりも大きい平均孔径、好ましくは１〜40nmの平均孔
径を有する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】前記組成物が、チタン源として （ａ）アルキルチタネート、特にテトライソプロピルチ
タネートおよびジイソプロピル−ビス（トリエタノール
アミン）−チタネート； （ｂ）チタンハライド、特に四塩化チタン（TiCl4）お
よび三塩化チタン（TiCl3） （ｃ）複合チタネート、特にアンモニウムヘキサフルオ
ロチタネート(NH4)2TiF6； （ｄ）それらの組み合わせおよび均等物 から選ばれる化合物を使用することによって得られる、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記組成物が、チタン源としてTiCl4、(N
H4)2TiF6、テトライソプロピルチタネートおよびジイソ
プロピル−ビス（トリエタノールアミン）−チタネート
から選ばれる化合物を使用することによって得られる、
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】オキシムが、式R1CHO（式中、R1は炭素
数１〜20のアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
複素環式基から選ばれる）のアルデヒドの接触アンモオ
キシム化によって得られる、請求項１ないし９のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１１】オキシムが、式R2‐CO-R3（式中、R2お
よびR3は互いに同様であるか異なり、請求項10における
R1と同じ意味を有し且つ末端において結合して炭素環式
または複素環式環を形成することができる）のケトンの
アンモオキシム化によって得られる、請求項１ないし９
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】オキシムが、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロドデカノ
ン、エナントアルデヒドおよびベンズアルデヒドから選
ばれる化合物のアンモオキシム化によって得られる、請
求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】触媒組成物が、ケイ素アルコラートおよ
びチタンアルコラートのアルコール性溶液を加水分解す
ることによって得られる、請求項１ないし12のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１４】触媒組成物が、塩基、特に水酸化アンモ
ニウム（NH4OH）での共沈によって水溶性ケイ素化合物
および水溶性チタン化合物の水溶液から得られる、請求
項１ないし13のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】触媒組成物が、無定形シリカに水溶性チ
タン化合物の水溶液を含浸することによって得られる、
請求項１ないし14のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】触媒組成物が、蒸気形態のチタン揮発性
化合物を無定形シリカによって吸収させることによって
得られる、請求項１ないし15のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１７】触媒組成物が、無定形シリカに非水性媒
体に可溶性であるチタン化合物の非水溶液を含浸するこ
とによって調製する、請求項１ないし16のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１８】触媒組成物を使用前に50〜800℃の温度
でか焼する、請求項１ないし17のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１９】少なくとも互いに化学結合されたケイ
素、チタンおよび酸素からなり、TiO2として表現したチ
タン量１〜95重量％（全組成物に対して）、10°〜40°
の範囲内（２θ）で無定形固体に特有の平滑なトレンド
線（ハロ）を示すＸ線回折パターン（銅のＫα放射線に
よって得られる）によって特徴づけられる対応カルボニ
ル化合物のアンモオキシム化によってオキシムの製造に
特に適した触媒固体組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21076/88A IT1217899B (it) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT21076A/88 | 1988-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0285240A JPH0285240A (ja) | 1990-03-26 |
| JPH0825979B2 true JPH0825979B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=11176382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1160574A Expired - Lifetime JPH0825979B2 (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | オキシムの接触製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968842A (ja) |
| EP (1) | EP0347926B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0825979B2 (ja) |
| KR (1) | KR100202475B1 (ja) |
| AT (1) | ATE113580T1 (ja) |
| AU (1) | AU617824B2 (ja) |
| CA (1) | CA1336709C (ja) |
| DE (1) | DE68919134T2 (ja) |
| ES (1) | ES2063788T3 (ja) |
| IT (1) | IT1217899B (ja) |
| NO (1) | NO171061C (ja) |
| PT (1) | PT90949B (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1230769B (it) * | 1989-02-21 | 1991-10-29 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime. |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
| US5316690A (en) * | 1991-04-18 | 1994-05-31 | Allied Signal Inc. | Hydrochlorofluorocarbons having OH rate constants which do not contribute substantially to ozone depletion and global warming |
| IT1252047B (it) * | 1991-07-10 | 1995-05-29 | Enichem Anic | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
| IT1255745B (it) * | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Anic Srl | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
| GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| FI952716L (fi) * | 1992-12-03 | 1995-06-02 | Leuna Katalysatoren Gmbh | Hapetuskatalyyttejä |
| FR2704159B1 (fr) * | 1993-04-22 | 1995-06-09 | Atochem Elf Sa | Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines. |
| BE1007396A3 (fr) * | 1993-08-12 | 1995-06-06 | Solvay | Procede de preparation d'un support catalytique, catalyseur supporte pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines en presence de ce catalyseur. |
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