JPH0829930B2 - クロロポリシランの製造方法 - Google Patents
クロロポリシランの製造方法Info
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- JPH0829930B2 JPH0829930B2 JP4223688A JP4223688A JPH0829930B2 JP H0829930 B2 JPH0829930 B2 JP H0829930B2 JP 4223688 A JP4223688 A JP 4223688A JP 4223688 A JP4223688 A JP 4223688A JP H0829930 B2 JPH0829930 B2 JP H0829930B2
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- JP
- Japan
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- silicon
- chloropolysilane
- copper
- gas
- chlorine
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコンを塩素化してヘキサクロルジシラン
（SiCl6以下6CSと略記），オクタクロルトリシラン（Si
Cl8以下8CSと略記）などのクロロポリシラン（SinCl
2n+2,n≧２）を効率よく製造する方法に関する。
（SiCl6以下6CSと略記），オクタクロルトリシラン（Si
Cl8以下8CSと略記）などのクロロポリシラン（SinCl
2n+2,n≧２）を効率よく製造する方法に関する。
［従来技術と問題点］ 従来、クロロポリシランは、カルシウムシリコン、マ
グネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化
物粒子を加熱して塩素ガスを送り込み、これらを塩素化
することによって製造されている。
グネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化
物粒子を加熱して塩素ガスを送り込み、これらを塩素化
することによって製造されている。
ところが、上記珪化物粒子を塩素化する方法によって
クロロポリシランを製造する場合、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム等の固体副生物が生成し、これが装置を
閉塞する問題等があり、商用製造方法として固体副生物
の発生しない方法が望まれている。
クロロポリシランを製造する場合、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム等の固体副生物が生成し、これが装置を
閉塞する問題等があり、商用製造方法として固体副生物
の発生しない方法が望まれている。
また、金属シリコン粒子に塩素ガスを通じ、シリコン
の塩素化によりクロロポリシランを製造する方法も知ら
れている。この反応では固体の副生物の発生は認められ
ないが、上記珪化物合金を用いた方法に比べクロロポリ
シラン生成率がシリコン原子基準で１％未満と著しく低
い問題がある。
の塩素化によりクロロポリシランを製造する方法も知ら
れている。この反応では固体の副生物の発生は認められ
ないが、上記珪化物合金を用いた方法に比べクロロポリ
シラン生成率がシリコン原子基準で１％未満と著しく低
い問題がある。
何れにしても、従来の方法において主に生成するのは
SiCl4でありクロロポリシラン（SiCl6SiCl8）はSiCl4に
伴って副生するものを利用しているに過ぎない。
SiCl4でありクロロポリシラン（SiCl6SiCl8）はSiCl4に
伴って副生するものを利用しているに過ぎない。
［問題解決の手段］ 本出願人は、シリコン粒子を塩素化してクロロポリシ
ランを製造する方法について、その改善を試み、シリコ
ン粒子に触媒として銅ないし銅化合物を添加することに
より、SiCl4の生成を抑制し、クロロポリシランの収率
を高めた製造方法を達成し、これを先に出願した（特開
昭63−233007号） 本発明は、上記製造方法を一層改良したものであり、
本発明においては、シリコン粒子層を流動状態に保って
塩素ガスを接触させることにより、クロロポリシランの
収率を更に高めた。
ランを製造する方法について、その改善を試み、シリコ
ン粒子に触媒として銅ないし銅化合物を添加することに
より、SiCl4の生成を抑制し、クロロポリシランの収率
を高めた製造方法を達成し、これを先に出願した（特開
昭63−233007号） 本発明は、上記製造方法を一層改良したものであり、
本発明においては、シリコン粒子層を流動状態に保って
塩素ガスを接触させることにより、クロロポリシランの
収率を更に高めた。
［発明の構成］ 本発明によれば、銅または銅化合物を添加したシリコ
ン粒子層を流動状態に保ち、240〜350℃の温度下で該シ
リコン粒子層に塩素ガスを通じてクロロポリシランを製
造する方法が提供される。
ン粒子層を流動状態に保ち、240〜350℃の温度下で該シ
リコン粒子層に塩素ガスを通じてクロロポリシランを製
造する方法が提供される。
本発明方法において用いるシリコン粒子の平均粒径は
50μｍ以上2mm以下が望ましい。シリコン粒子の平均粒
径が2mmより大きいと好適な流動状態を保つことが困難
となり好ましくなく、50μｍより小さいと反応中に粉塵
が発生し、やはり好ましくない。
50μｍ以上2mm以下が望ましい。シリコン粒子の平均粒
径が2mmより大きいと好適な流動状態を保つことが困難
となり好ましくなく、50μｍより小さいと反応中に粉塵
が発生し、やはり好ましくない。
半導体用シリコンの製造に用いられるクロロポリシラ
ンを製造するには純度97％以上のシリコン粒子を用いる
のが好ましい。
ンを製造するには純度97％以上のシリコン粒子を用いる
のが好ましい。
シリコン粒子に添加される銅ないし銅化合物（銅系触
媒）として、塩化第一銅CuCl,塩化第二銅CuCl2が好適に
用いられる。また酸化第一銅CuO、酸化第二銅CuOを用い
てもよい。該銅系触媒の添加量は銅換算でシリコン粒子
に対し0.1〜20重量％が好ましい。該添加量が0.1重量％
より少ないとクロロポリシラン生成率を向上する効果が
認められず、他方該添加量が20重量％を超えるとシリコ
ン粒子の量が相対的に減少しクロロポリシランの生成率
が低下する。
媒）として、塩化第一銅CuCl,塩化第二銅CuCl2が好適に
用いられる。また酸化第一銅CuO、酸化第二銅CuOを用い
てもよい。該銅系触媒の添加量は銅換算でシリコン粒子
に対し0.1〜20重量％が好ましい。該添加量が0.1重量％
より少ないとクロロポリシラン生成率を向上する効果が
認められず、他方該添加量が20重量％を超えるとシリコ
ン粒子の量が相対的に減少しクロロポリシランの生成率
が低下する。
以上述べた点は、特願昭62−65770号（特開昭63−233
007号）の製造方法と共通する。本発明は上記銅ないし
銅化合物を添加したシリコン粒子層を流動化状態に保っ
て、240〜350℃の温度下で塩素ガスを接触させることを
特徴とする。流動化手段としては、通常の流動層装置を
用いることができる。
007号）の製造方法と共通する。本発明は上記銅ないし
銅化合物を添加したシリコン粒子層を流動化状態に保っ
て、240〜350℃の温度下で塩素ガスを接触させることを
特徴とする。流動化手段としては、通常の流動層装置を
用いることができる。
反応容器に予め充填したシリコン粒子層を流動化する
ため、稀釈ガスが用いられる。稀釈ガスは原料の塩素ガ
スと混合して用いてもよく、あるいは、稀釈ガスにより
シリコン粒子層を流動化した後に別途塩素ガスを供給し
てもよい。稀釈ガスとして、塩素と反応しない窒素、ア
ルゴン、ヘリウムの不活性ガスが用いられる。いずれの
不活性ガスを用いてもクロロポリシランの生成率は大差
ない。
ため、稀釈ガスが用いられる。稀釈ガスは原料の塩素ガ
スと混合して用いてもよく、あるいは、稀釈ガスにより
シリコン粒子層を流動化した後に別途塩素ガスを供給し
てもよい。稀釈ガスとして、塩素と反応しない窒素、ア
ルゴン、ヘリウムの不活性ガスが用いられる。いずれの
不活性ガスを用いてもクロロポリシランの生成率は大差
ない。
塩素の稀釈ガスに対するモル比は1/40〜１が好まし
い。該モル比が1/40より少ないと、全塩化ケイ素量が減
少し、しかも全塩化ケイ素のうち4CS（SiCl4）の割合が
増加し、6CS,8CSの割合が低下するので大幅な収率の差
を招く。
い。該モル比が1/40より少ないと、全塩化ケイ素量が減
少し、しかも全塩化ケイ素のうち4CS（SiCl4）の割合が
増加し、6CS,8CSの割合が低下するので大幅な収率の差
を招く。
また上記モル比が１より大きいと、SiCl、SiClなど8C
Sより分子量の大きい高分子塩化ケイ素の生成割合が高
くなり、従って6CS,8CSを選択的に製造しようとする場
合には好ましくない。
Sより分子量の大きい高分子塩化ケイ素の生成割合が高
くなり、従って6CS,8CSを選択的に製造しようとする場
合には好ましくない。
反応温度は6CS,8CSの収率に敏感に影響する。反応温
度としては240〜350℃が好ましい。240℃より低いと、
該塩化反応は進行し難い。一方、反応温度が350℃より
高いと4CSだけが生成する。240〜350℃の範囲内では、
低温側では8CSの生成量が多く、高温側では6CSの生成量
が多い。従って、反応温度をコントロールすることによ
り6CS,8CSの収率を制限することが可能である。
度としては240〜350℃が好ましい。240℃より低いと、
該塩化反応は進行し難い。一方、反応温度が350℃より
高いと4CSだけが生成する。240〜350℃の範囲内では、
低温側では8CSの生成量が多く、高温側では6CSの生成量
が多い。従って、反応温度をコントロールすることによ
り6CS,8CSの収率を制限することが可能である。
尚、クロロポリシランの生成量は、反応容器の内部圧
力に依存しないが、該圧力が大気圧より低いと、容器内
に大気が進入する虞れがあるので、該内部圧力を大気圧
と同じかそれ以上に保つことが必要である。
力に依存しないが、該圧力が大気圧より低いと、容器内
に大気が進入する虞れがあるので、該内部圧力を大気圧
と同じかそれ以上に保つことが必要である。
［発明の効果］ 本発明の方法は、流動層を利用するので気固相の混合
が激しく、供給した塩素は殆ど全量塩化反応に浪費され
る。従ってクロロポリシラン収率が極めて高い。また反
応温度を調整することにより6CS,8CSの効率を効果的に
制御することができる。
が激しく、供給した塩素は殆ど全量塩化反応に浪費され
る。従ってクロロポリシラン収率が極めて高い。また反
応温度を調整することにより6CS,8CSの効率を効果的に
制御することができる。
因に、上記反応において、銅とシリコンとは一時的に
結合して合金化し、この合金化部分が活性を有するので
塩素を結合し易く、塩素ガスと接触すると銅が分離して
塩素とシリコンが結合し、クロロポリシランを生成する
ものと考えられる。シリコン粒子が固定層の場合には、
銅とシリコンの接触が不充分であり、このためクロロポ
リシランの生成率が低いものと考えられる。
結合して合金化し、この合金化部分が活性を有するので
塩素を結合し易く、塩素ガスと接触すると銅が分離して
塩素とシリコンが結合し、クロロポリシランを生成する
ものと考えられる。シリコン粒子が固定層の場合には、
銅とシリコンの接触が不充分であり、このためクロロポ
リシランの生成率が低いものと考えられる。
本発明においてはシリコン粒子が流動状態に保たれる
ので、シリコンと銅との接触が活発でありクロロポリシ
ランの生成率が高い。
ので、シリコンと銅との接触が活発でありクロロポリシ
ランの生成率が高い。
［実施例および比較例］ 本発明の実施および比較例の実施に用いた装置構成を
概略を図に示す。反応容器１の外周には加熱手段２が設
けられており、該加熱手段２には供給装置３から熱媒体
が供給される。反応容器１の頂部には貯槽４が接続して
おり、該貯槽４からシリコン粒子が銅、銅化合物と混合
して反応容器１へ供給される。反応容器１の底部には塩
素ガスおよび不活性ガスを供給する加熱供給装置５が接
続している。シリコン粒子層は不活性ガス及び塩素ガス
によって流動状態に保たれ、塩素ガスと接触してクロロ
ポリシランを生成する。生成したクロロポリシラン及び
未反応ガス等は排気管路６を通じて外部に導かれ、コー
ルドトラップ7,8によって捕集された後、分離される。
概略を図に示す。反応容器１の外周には加熱手段２が設
けられており、該加熱手段２には供給装置３から熱媒体
が供給される。反応容器１の頂部には貯槽４が接続して
おり、該貯槽４からシリコン粒子が銅、銅化合物と混合
して反応容器１へ供給される。反応容器１の底部には塩
素ガスおよび不活性ガスを供給する加熱供給装置５が接
続している。シリコン粒子層は不活性ガス及び塩素ガス
によって流動状態に保たれ、塩素ガスと接触してクロロ
ポリシランを生成する。生成したクロロポリシラン及び
未反応ガス等は排気管路６を通じて外部に導かれ、コー
ルドトラップ7,8によって捕集された後、分離される。
実施例 図示する装置を用い金属シリコンに対して0.5〜20％
の銅系触媒を含有する、60〜200メッシュの金属シリコ
ン約3000gを反応容器に充填し、塩素および、稀釈ガス
を反応容器下部より導入し、シリコン粒子層を流動化さ
せ、240〜350℃において塩化反応を約４時間行なった。
反応容器からの排出ガスは冷却捕集し、凝縮液をガスク
ロマトグラフで分析した。製造条件および結果を第１表
に示す。なお、金属シリコンに対する触媒の重量比は、
金属シリコン重量に対する各銅系触媒の銅換算重量の割
合である。
の銅系触媒を含有する、60〜200メッシュの金属シリコ
ン約3000gを反応容器に充填し、塩素および、稀釈ガス
を反応容器下部より導入し、シリコン粒子層を流動化さ
せ、240〜350℃において塩化反応を約４時間行なった。
反応容器からの排出ガスは冷却捕集し、凝縮液をガスク
ロマトグラフで分析した。製造条件および結果を第１表
に示す。なお、金属シリコンに対する触媒の重量比は、
金属シリコン重量に対する各銅系触媒の銅換算重量の割
合である。
比較例 実施例と同様の装置を用いシリコン充填方法銅系触媒
の量、塩素の稀釈ガスに対するモル比、反応温度、圧力
を本発明の範囲外に変化させた以外は実施例と同様に、
クロロポリシランの製造を試みた。この結果を第２表に
示す。
の量、塩素の稀釈ガスに対するモル比、反応温度、圧力
を本発明の範囲外に変化させた以外は実施例と同様に、
クロロポリシランの製造を試みた。この結果を第２表に
示す。
図は本発明の実施等に用いた装置構成の概略図である。 図中、１……反応容器、２……加熱手段 ３……供給装置、４……貯槽 ５……加熱供給装置、６……排気管路 7,8……トラップ
Claims (1)
- 【請求項１】銅または銅化合物を添加したシリコン粒子
層を流動状態に保ち、240〜350℃の温度下で該シリコン
粒子層に塩素ガスを通じてクロロポリシラン（SinCl
2n+2ただしｎ≧２）を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4223688A JPH0829930B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | クロロポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4223688A JPH0829930B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | クロロポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01219012A JPH01219012A (ja) | 1989-09-01 |
| JPH0829930B2 true JPH0829930B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=12630393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4223688A Expired - Lifetime JPH0829930B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | クロロポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829930B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012530668A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-06 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オリゴハロゲンシランの製造方法 |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP4223688A patent/JPH0829930B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012530668A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-06 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オリゴハロゲンシランの製造方法 |
| KR101389882B1 (ko) * | 2009-06-26 | 2014-04-29 | 와커 헤미 아게 | 올리고할로겐 실란의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01219012A (ja) | 1989-09-01 |
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