JPH0829931B2

JPH0829931B2 - 耐熱性無機多孔質組成物、及びそれからなる触媒担体

Info

Publication number: JPH0829931B2
Application number: JP20412488A
Authority: JP
Inventors: 正三浦; 卓爾伊藤; 正明角野; 政吉島田
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH0255213A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性無機多孔質組成物、及びそれからな
る、高温条件下における使用に適した触媒担体に関する
ものであり、更に詳細に述べるならば、本発明は細孔分
布の制御された耐熱性無機多孔質組成物、及びそれから
なる触媒担体に関するものである。

〔従来の技術〕

高温条件下において使用される触媒、例えばガスター
ビン、灯油及びガス暖房器、石油及びガス給油器、重質
油燃焼機器、燃料電池用改質器の燃焼用触媒等の高温燃
焼用触媒、スチームリフォーマー用触媒並びに臭気およ
び排気ガス浄化用触媒等の担体として、従来からコージ
ェライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂）、及びムライト（3Al
₂O₃−2SiO₂）等が用いられているが、これらは多孔性で
はないので、表面に多孔質物質を被覆して使用されてい
る。多孔質物質としては一般にアルミナが使用され、触
媒活性金属を担持して触媒として使用する。しかしなが
らアルミナは高温の使用条件下ではα−アルミナ化しそ
の比表面積が小さくなり、活性金属の分散状態が低下
し、急速に失活する。

またランタンβ−アルミナ（LaO₃・11Al₂O₃）やバリ
ウムアルミナ（BaO・6Al₂O₃）が耐熱性が高いという報
告（特開昭62−153158号公報）があるが、いずれも高温
焼成後の比表面積が満足できる程度に大きくなく、かつ
商業的に使用するためにはコスト高となるという問題が
ある。

更にアルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合水溶
液に、塩基性化合物を添加して、混合水溶液を増粘ゲル
化させ、得られるゲルを乾燥し、焼成した耐熱性を有す
る触媒担体組成物が報告（特開昭61−287446号公報）さ
れ、また焼結したセラミック物質の構造体層と、この構
造体層と一体にした多孔性酸化物の高表面積担体層を有
し、該多孔性酸化物の担体層が50〜93重量％のアルミナ
と７〜50重量％のシリカを主成分とするモノシリック触
媒担体が報告（特開昭61−242639号公報）されている
が、これらはいずれも1200℃の高温における長時間の使
用では比表面積が急激に小さくなるという問題がある。

本発明者は、先にシリカとアルミナとからなり、シリ
カの含量が２乃至30重量％であり、空気中で焼成した後
の比表面積が20m²/g以上である耐熱性無機多孔質組成物
を出願したが、この組成物はアルミニウム塩と水ガラス
とを原料とし、まずアルミニウム塩の水溶液にアンモニ
ア水を加えてアルミニウム水和物を沈澱させ、次いでこ
のアルミニウム水和物に水ガラスを滴下し、pHを調整し
て上記組成の物質を沈澱させ、この沈澱を1200℃で焼成
して製造され、長時間の焼成時間でも20m²/g以上の比表
面積を保持する耐熱性無機多孔質組成物を提供しうるこ
とを示した（特願昭61−310791号，特開昭63−295484号
公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこの前記出願に係わる発明を更に改良するも
ので、高温下で長時間保持しても大きな比表面積（20m²
/g以上）と細孔容積を保持する耐熱性の多孔性組成物を
提供することを課題とするものである。

更に本発明は、高温下で長時間保持しても大きな触媒
活性を保持できる耐熱性の多孔性組成物からなる触媒担
体を提供することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はシリカとアルミナとからなり、シリカの含有
量が２重量％乃至30重量％の範囲であり、酸素吸着法に
よる細孔分布測定において全細孔容積が0.3ml/g以上で
あり、かつ細孔直径100Å以上の細孔容積が全細孔容積
の60％以上、更に空気中、1200℃で焼成した後の比表面
積が20m²/g以上である耐熱性無機多孔質組成物を提供す
ることを特徴とするものであり、特にその細孔分布にお
いて、細孔直径100乃至400Åの範囲の細孔の容積が0.20
ml/g以上である耐熱性無機多孔質組成物を提供すること
を特徴とするものである。

また本発明は、この耐熱性無機多孔質組成物からなる
燃焼用触媒担体を提供することも特徴とするものであ
る。

本発明の耐熱性無機多孔質組成物におけるシリカの含
有量は２重量％乃至30重量％の範囲であるが、好ましく
は2.5乃至25重量％である。シリカの含有量が２重量％
未満であると、本発明の耐熱性無機多孔質組成物は得ら
れず、細孔直径の小さい細孔が増加し、これら微細な細
孔は高温焼成により破壊され、全細孔容積が低下する。
一方シリカの含有量が30重量％を超える場合も高温焼成
によりムライトの成分比が増大し、全細孔容積が低下
し、反応活性の低下をもたらす。

好適な全細孔容積は、0.4ml/g以上であり、又1.5ml/g
以上、特に1.3ml/g以下であることが好ましい。全細孔
容積が0.3ml/g以下の場合は、後述の如く十分な反応試
剤及び反応生成物の拡散速度が得られず、一方1.5ml/g
を超えると強度を保持することができず、またカサ密度
の低下に伴い反応容器への充填量が減少するという難点
を包蔵する。また細孔直径100乃至400Åの範囲の細孔の
容積としては、0.26ml/g以上であることが更に好まし
い。

また本発明の組成物は、空気中、1200℃で焼成した後
の比表面積が20m²/g以上であるが、好ましくは50m²/g、
特に70m²/g以上が好ましい。

次に本発明の耐熱性無機多孔質組成物の製造方法を説
明する。

一般にこの種触媒担体の製造においては、例えば触媒
担体の各成分のコロイドゲルを調製し、これを熟成、乾
燥、成型あるいは焼成した後、金属成分を含浸、焼成の
工程を経て仕上げるものであるが、この調製の過程にお
いて熟成の操作は生成物の物理的性質、すなわち細孔構
造に顕著な影響を与えるものである。

本発明のシリカ−アルミナ組成物の製造法は、、アルミナヒドロゲルの生成工程、シリカによるコーティング工程、アルミナ−シリカ結晶の熟成工程からなる。

まずアルミナとヒドロゲルの生成工程における出発原
料はアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機
塩、アルカリ金属アルミン酸塩等の可溶性アルミニウム
塩を使用する。

このアルミナ源は水溶液の状態で使用され、濃度はそ
の可溶性塩を約0.1〜4.0モル、好ましくは約0.3〜2.0モ
ルの範囲とするとよく、その塩水溶液にアンモニア水等
の塩基性化合物を添加してアルミナヒドロゲルを生成さ
せる。

このアルミナヒドロゲル生成工程では、できるだけ小
さいアルミナヒドロゲルを生成させることが重要であ
る。大きなアルミナヒドロゲルを生成させると高温焼成
する際に中心部のアルミナがα−アルミナ化し、比表面
積の低下をもたらす。そのためにはこの生成工程でのpH
が重要であり、pH8以上、あるいは６以下とするとよ
い。pH6〜８の範囲ではアルミナヒドロゲルの溶解度が
小さく大きな結晶が生成する。

次いでこのアルミナヒドロゲルをシリカによるコーテ
ィング工程に付す。

このコーティング工程では、アルカリ金属珪酸塩（Na
₂O:SiO₂＝1:2〜1:4の範囲が好ましい）水溶液（その濃
度はその可溶性塩を約0.1〜10モル、好ましくは約0.3〜
5.0モルの範囲の濃度を使用するとよい）を使用し、上
記アルミナヒドロゲル生成工程で形成したアルミナヒド
ロゲル上に滴下し、よく分散させてコーティングを行
う。アルミナとシリカを共沈させる方法ではシリカが核
となり、その上にアルミナが生成成長する場合もあり、
この場合は後述する熟成工程においてアルミナが成長
し、焼成する過程でα−アルミナ化するので好ましくな
い。

このようにして形成したシリカ−アルミナ結晶は熟成
工程に付される。

この熟成工程は小結晶を溶解し結晶成長させ、大きさ
の均一な結晶を作製することを目的とするものであり、
上記コーティング工程で作製したシリカ−アルミナ結晶
をそのままの形状で結晶成長させる。しかしながらpHが
８近辺でこの熟成工程を実施するとシリカ−アルミナ結
晶の再配列が生じて、アルミナ被覆層を有するシリカ−
アルミナ結晶となる場合がある。シリカ−アルミナ結晶
をそのままの形状で結晶成長させるには、この熟成工程
においてpHを6.0にまで下げるとよいことを見出した。
これによりシリカ−アルミナ結晶の再配列を抑え、シリ
カ−アルミナの小結晶子径のものをそのままの形状で、
細孔容積を拡大させつつ成長させることができるもので
ある。熟成工程は、40〜90℃、好ましくは50〜80℃で、
１〜５時間、好ましくは1.5〜３時間行われる。

この熟成工程を実施しないで、シリカ−アルミナの小
結晶径のまま焼成すると、アルミナにおける細孔径が小
さく焼成により結晶して耐熱性が低下する。従って熟成
工程において大きな結晶子径とすることにより細孔径の
大きな組成物とすることができるものである。

この熟成工程で成長させたシリカ−アルミナ結晶は、
濾過後、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム水溶液で水洗され、空気中で80〜200℃、好
ましくは90〜150℃で乾燥される。

乾燥後のシリカ−アルミナ組成物は、400〜1200℃、
好ましくは500〜1000℃で空気中で焼成されて、本発明
の耐熱性無機多孔質組成物を作製することができる。

次に本発明の触媒担体の形状について述べる。すなわ
ち濾過により採取したシリカ−アルミナ沈澱を乾燥し、
必要に応じて粉砕して得られる粉末を焼成するか、又は
焼成せずに、これに水分を添加し、調湿混合する。又は
沈澱（ヒドロゲル）を混合してもよい。この混合物を押
し出し成型器により、例えば押し出し成型体、ハニカム
状、粒状等の形状のものを得、これを400〜1200℃、好
しくは500〜1000℃で空気中で焼成する。

一方ムライト、シリカアルミナ、コージェライト、ハ
ニカム等の支持体上にウォッシュコートし、燃焼用触媒
とする場合には、上記の粉末を酸（酢酸、硝酸、塩酸
等）、又は塩基（水酸化アンモニウム等）と混合したも
の、及び／又はそれにヒドロゲルを添加した懸濁液に上
記支持体を浸漬することにより調製する。余剰の付着物
は不活性ガス（窒素等）でパージした後、乾燥、及び焼
成を行う。乾燥は空気中80〜200℃、好ましくは90〜150
℃の範囲で行い、焼成は空気中で400〜1200℃、好まし
くは500〜1000℃に加熱することにより行う。

また本発明の触媒担体を自動車排気ガス浄化用触媒担
体とする場合には、活性金属成分として元素周期律表第
VIII族金属の群から選択される少なくとも一種の金属成
分、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族金属成分、
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム等の貴金属を担持させる。好ましい活性
金属成分は白金、パラジウム、ロジウム、及びイリジウ
ムの群から選択される少なくとも一種である。これらの
活性金属成分は担体上に酸化物として触媒有効量を担持
させられる。好ましい担持量は１重量％乃至10重量％、
特に２重量％乃至５重量％の範囲である。

また本発明の組成物にバリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、ジルコニウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属、ボロン、スカンジウム、イットリウム等の元素
周期律表第III族金属、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム等の元素周期律表第IV族金属、ランタン、セリ
ウム、トリウム等の希土類元素の酸化物の一種、または
二種以上を１重量％乃至30重量％、好ましくは１重量％
乃至10重量％の範囲で添加して使用することができる。
添加の方法は限定はされないが、アルミナ、またはシリ
カを沈澱させる際に同時に共沈させることが好適であ
る。

〔作用〕

一般に触媒反応においては触媒担体の良否が触媒の活
性、寿命、選択性あるいは経済性に著しい影響を及ぼす
ものであり、触媒担体には適当な細孔容積を有すること
が望まれる。すなわち細孔径の増大は反応試剤および反
応生成物の触媒粒子の内外への拡散速度の増大をもたら
し、その結果触媒活性が改良されるものと考えられる。
また反応は触媒表面において進行するために表面積を極
度に減少させるべきではなく、これら両物性間の相互の
関連性が特定の範囲に存在することが要求される。

本発明者らは、焼成に際して小細孔を有するアルミナ
−シリカは大細孔に比較して焼結しやすく、容易にその
細孔を失うことを見出した。即ち小細孔を有するアルミ
ナ−シリカ担体は、低温焼成し触媒金属を担持して高温
で使用すると、金属の一部が担体中に焼結され、有効に
作用する金属の割合が減少する。一方担体を高温で焼成
して触媒金属を担持し高温で使用する場合でも、担体が
すでに低比表面積化しているために金属の凝集が生じや
すく、この場合も触媒金属が有効に作用する割合が減少
する。拡散律速を伴う酸化反応に使用する場合には、反
応分子の自由な拡散効果を向上させる必要があり、この
ためにも比較的大きな細孔を有する細孔容積の大きな担
体を使用することが望ましい。

このような観点から本発明者等はアルミナ−シリカ組
成物について検討した結果、全細孔容積が0.3ml/g以上
であり、かつ細孔直径100Å以上の細孔容積が全細孔容
積の60％以上、更に空気中、1200℃で焼成した後の比表
面積が20m²/g以上であり、とくにその細孔分布において
細孔直径100乃至400Åの範囲の細孔の容積が0.20ml/g以
上であるシリカ−アルミナ組成物とすることにより、高
温焼成、高温反応においても細孔容積、比表面積を保持
しうることを見出したものであり、またこの組成物を触
媒担体として使用すると、長時間反応活性を発揮する望
ましい触媒用担体であることを見出したものである。

そしてこのシリカ−アルミナ組成物を前記製造方法に
より調製することにより、上記のごとき構造を有する耐
熱性無機多孔質組成物となしえるものであり、アルミナ
ヒドロゲルをシリカで被覆することにより多孔性のθ−
アルミナを安定化させ、α−アルミナ化へ転化を抑制し
ているものと思われる。一方シリカの添加によりアルミ
ナとの複合物であるムライトが生成し、比表面積の低下
が発生するが、そのシリカの添加量の最適化を計り、そ
のシリカ−アルミナ結晶の成長を制御することによりα
−アルミナ化への抑制と、θ−アルミナの安定化による
細孔の確保、高温での比表面積の確保を実現しえるもの
と思われる。

以下、比較例と対照させつつ、本発明の耐熱性無機多
孔質組成物の実施例を説明する。

〔実施例１〕 0.15モルの硫酸アルミニウム水溶液を調製し、これに
１規定のアンモニア水を添加し、pH8とし、次いで生成
物におけるシリカ含有量が10重量％となるように、３号
水ガラス（JISK−1408）水溶液を添加し、シリカ−アル
ミナ沈澱を生成させた。

生成した沈澱を60℃、３時間熟成させ、最終pHを6.2
まで下げた。熟成後沈澱を濾過、水洗後、120℃、12時
間空気中で乾燥させ、ついで500℃、３時間空気中で焼
成、1000℃、15時間焼成、1200℃、15時間焼成の３種類
のシリカ−アルミナ組成物を得た。

〔実施例２〕熟成時の最終pHを7.5まで下げた以外は実施例１と同
様にしてシリカ−アルミナ組成物を得た。

〔実施例３〕３号水ガラス水溶液を、生成物中のシリカ含有量が５
重量％となるように添加したこと、および熟成時の最終
pHを6.0まで下げた以外は実施例１と同様にしてシリカ
−アルミナ組成物を得た。

〔実施例４〕３号水ガラス水溶液を、生成物中のシリカ含有量が５
重量％となるように添加したこと、および熟成時の最終
pHを7.7まで下げた以外は実施例１と同様にしてシリカ
−アルミナ組成物を得た。

〔比較例１〕硫酸アルミニウム水溶液と、生成物におけるシリカ含
有量が10重量％となるように３号水ガラス（JISK−140
8）水溶液を混合し、アンモニア水を添加し、pH8とし、
シリカ−アルミナを同時に沈澱させた。沈澱を熟成させ
ないで濾過し、水溶液から分離し、水洗した後、120℃
で12時間空気中で乾燥し、500℃で３時間空気中で焼成
した。

〔比較例２〕硫酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を添加し、pH
8とし、次いで生成物におけるシリカ含有量が５重量％
となるように、３号水ガラス（JISK−1408）水溶液を添
加し、シリカ−アルミナ沈澱を生成させ、熟成させない
で比較例１と同様にして焼成した。

〔比較例３〕原料として硫酸アルミニウムのみを使用し、シリカを
使用しない以外は比較例１と同様にして、アルミナ粉末
を得、比較例１と同様にして焼成した。

〔比較例４〕原料として比較例３で調製したアルミナ粉末と市販の
シリカゲル粉末とを混合し、比較例１と同様にして焼成
した。

これら実施例、比較例で調製した焼成品について、そ
れぞれ500℃、３時間焼成後、1000℃、15時間焼成後、1
200℃、15時間焼成後に、比表面積（m²/g）、細孔容積
（ml/g）、細孔分布（％）、全細孔容積に対する100Å
以上の直径を有する細孔の割合、100Å〜400Åである細
孔直径を有する細孔の容積（ml/g）について測定し、そ
の結果を以下の第１〜３表にそれぞれ示す。

尚、上記各物性の内、比表面積（m²/g）は窒素ガスを
吸着ガスとするBET式比表面積計で測定し、細孔分布は
カルロエルバ製ソープトマチック1800により等温吸着線
を求め、相対圧を使用し、Kelvin式、Dollimore ＆ Hea
lの方法（J.Appl.Chem.14、March、1964）を使用して計
算した。

次に上記各組成物について、空気中、1200℃で焼成時
の比表面積について、焼成時間を15時間、100時間、300
時間として耐熱性評価を行った。その結果を下記第４表
に示す。

尚第４表は1200℃、空気中での焼成時の結果を示すも
のであるが、1200℃以下の低温でも同様の劣化傾向が推
定される。

〔実施例５〕（触媒の調製方法）上記実施例１で調製した沈澱物を濾過、洗浄して120
℃で20時間乾燥後、ボールミルで粉砕した。これに水を
加えて混練し、粘土状とした後、直径1/16インチの多数
の孔を有するダイスを設置した押出器により押し出し、
円柱状とした後、120℃で空気中で乾燥し、次いで500℃
で３時間空気中で焼成し触媒担体を得た。

市販の一級硝酸を脱イオン水に添加し、0.1規定硝酸
水溶液を調製し、この水溶液１に市販の塩化パラジウ
ム粉末1.6gを加えて加熱溶解し、パラジウム溶液を調製
した。

この溶液25mlに前記の円柱状の触媒担体20mlを浸漬
し、約２時間ゆっくり攪拌しながらパラジウムを0.024g
/20ml（担体）担持させた。脱イオン水により洗浄した
後、120℃で12時間空気中で乾燥し、更に500℃で３時間
空気中で焼成した。

上記同様にして、実施例２、３、４、比較例１、２、
３、４で得られた組成物を担体としパラジウムを担持さ
せて触媒を調製した。

（活性テスト）反応ガスとしてCO;1％、O₂;4％、残部;N₂の混合物を
使用し、これを空間速度;30000V/H/V、反応間加熱炉温
度;250℃の条件で、内径12.7mmの石英ガラスチューブ
（容積1.9cm³）に第５表に示す各触媒を充填した反応器
に通過させた。反応器入口温度が250℃に上昇し、安定
した後、反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーによ
り分析した。尚、使用した触媒は500℃/3時間焼成品、1
000℃/100時間焼成品および1200℃/100時間焼成品であ
る。CD転化率を測定した結果を下記第５表に示す。

第５表を見ると、本発明の担体を使用する触媒は、比
較例に比し、500℃、３時間焼成の低温処理ではその反
応活性に大差はないが、1000℃、1200℃焼成の高温処理
しても依然として高いCO転化率を示すことがわかる。

また触媒の耐久性を調べるために、加速耐久テストを
1000℃、1200℃焼成品について実施した。加速耐久性テ
ストは触媒を電気炉内に設置し、1000℃に加熱し、炉内
に水蒸気を水／空気のモル分率0.0082の割合で注入し、
200時間乃至500時間保持した後、触媒の比表面積（ml/
g）を測定するものである。本発明による組成物として
実施例１、３のもの、また比較例として比較例２、３の
ものを担体として使用し触媒とした。下記第６表に結果
を示す。また本発明の組成物は細孔分布に関してほとん
ど変化はなかった。これはまた高温条件での長時間運転
にも耐えることを示すものである。

〔発明の効果〕本発明は、シリカとアルミナとからなり、シリカの含
有量が２重量％乃至30重量％の範囲であり、窒素吸着法
による細孔分布測定において全細孔容積が0.3ml/g以上
であり、かつ細孔直径100Å以上の細孔容積が全細孔容
積の60％以上、更に空気中、1200℃で焼成した後の比表
面積が20m²/g以上であり、特にその細孔分布において直
径100乃至400Åの範囲の細孔容積が0.20ml/g以上である
耐熱性無機多孔質組成物を提供するものであり、またそ
の耐熱性無機多孔質組成物からなる触媒担体を提供する
ものである。本発明の耐熱性無機多孔質組成物は、上記
細孔分布と比表面積を有しているので、特に触媒担体と
すると低温条件下での使用は勿論、高温条件下での触媒
の失活を少なくし、高い反応活性を保持しうるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカとアルミナとからなり、シリカの含
有量が２重量％乃至30重量％の範囲であり、窒素吸着法
による細孔分布測定において全細孔容積が0.3ml/g以上
であり、かつ細孔直径100Å以上の細孔容積が全細孔容
積の60％以上、更に空気中、1200℃で焼成した後の比表
面積が20m²/g以上である耐熱性無機多孔質組成物。
【請求項２】上記細孔分布における直径100乃至400Åの
範囲の細孔容積が0.20ml/g以上である請求項１記載の耐
熱性無機多孔質組成物。
【請求項３】シリカとアルミナとからなり、シリカの含
有量が２重量％乃至30重量％の範囲であり、窒素吸着法
による細孔分布測定において全細孔容積が0.3ml/g以上
であり、かつ細孔直径100Å以上の細孔容積が全細孔容
積の60％以上、更に空気中、1200℃で焼成した後の比表
面積が20m²/g以上である耐熱性無機多孔質組成物からな
る触媒担体。
【請求項４】上記細孔分布における直径100乃至400Åの
範囲の細孔容積が0.26ml/g以上である請求項３記載の触
媒担体。