JPH0830109B2 - 導電性高分子膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック電池、コンデンサ、非線形光
学材料等に用いる導電性高分子膜の製造法に関するもの
である。更に詳しくは、電解集合による導電性高分子膜
の製造において、表面形態が優れ、重量分布が均一な生
産性の高い導電性高分子膜の製造法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子の重
合法には、モノマーを酸化剤あるいは還元剤を用いて化
学重合する方法や、モノマー／電解質／溶媒からなる電
解重合溶液中に作用電極と対向電極を配置し両電極間に
電圧を印加して電気化学的に重合する電解重合法が古く
から知られている。

現在実用化レベルの電気伝導率を有する導電性高分子
は不融・不溶なため、膜として使用する場合には作用電
極上に膜として形成される電解重合法が採用されてい
る。また、電解重合法では特定の物質が電極表面で反応
するため、化学重合法と比較して不純物が混入しないと
いう特徴を持っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

電解重合法で得られる膜状導電性高分子は、両電極間
に電圧を印加すると作用電極表面上から次第に成長して
厚い膜状になる。このとき、導電性高分子膜の成長側の
表面は、凹凸のある荒れた表面になりやすい。また、場
合によっては導電性高分子膜表面に管状構造が生成する
〔F.T.A Vork ＆ L.J.J.Janssen,Electro−chimActa,33
〔11〕,1513−1517（′88）〕。極端な場合は、この管
状構造物が成長して「つりがね草」に類似した石筍状物
が生成する（第１図参照）。条件によっては、この「つ
りがね草」が高分子膜表面全体に群生する。

この「つりがね草」発生の機構は不明であるが、発生
・成長状況は次に述べるようなものである。電解重合初
期は作用電極表面に導電性高分子が析出してその電極が
着色化する。この重合初期には「つりがね草」発生は見
られないが、ある時期に電極上に小さな気泡が発生す
る。その後、気泡の下で「つりがね草」の核的な部分が
発生し、重合の進行とともにその核が成長し気泡を持ち
上げ、この気泡も次第に大きくなる。この「つりがね
草」の大きさは重合条件によっても異なるが、厚さ数十
μｍの導電性高分子膜を作製する場合には、直径1mm、
高さ２〜3mmに及ぶ場合もある。

この「つりがね草」は容易に剥落するものの、剥落痕
は凹凸になり商品価値を低下させるばかりではなく、重
量分布の不均一な膜となり、また、剥落した部分は製品
とならないためコストの面でデメリットもある。

このような問題を解決するために、例えば表面凹凸発
生の原因を対向電極で発生する気泡が重合された高分子
膜に付着するためと考え、陰極を気体が透過しにくい多
孔質状の隔壁で覆う方法（特開平１−230627号公報）が
提案されている。また、本発明者等の検討では電解重合
時の電流密度（電流値／浸漬電極面積）を下げることが
有効であることを見出している。しかしながら、前者の
例では電極構成が複雑になること、後者の例では重合速
度が低下し生産性が劣ったり得られた導電性高分子膜の
電気伝導率が低下するなどの問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面形態
が優れ、重量分布が均一な生産性の高い導電性高分子膜
を製造することが可能な導電性高分子膜の製造法を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明は下記とおりである。

電解重合溶液中に作用電極および対向電極を対向させ
て浸潰し、両極間に電圧を印加して作用電極上に導電性
高分子膜を析出させる導電性高分子膜の製造法におい
て、ノニオン系またはカチオン系フッ素系界面活性剤を
含む電解重合溶液を使用することを特徴とする導電性高
分子膜の製造法。

本発明で用いるノニオン系またはカチオン系フッ素系
界面活性剤としては、市販のノニオン系またはカチオン
系フッ素系界面活性剤が使用でき、例えば、パーフルオ
ロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロポリ
オキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアル
コキシレート、フッ素化アルキルエステル等のノニオン
系活性剤、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩
等のカチオン系活性剤等の慣用名で呼ばれているものが
あげられる。

電解重合において使用する重合溶液が強酸性あるいは
強塩基性であったり、重合過程の重合溶液のpHが酸性か
ら塩基性あるいはその逆、または中性から酸性あるいは
塩基性に変化する。フッ素系界面活性剤は化学的に安定
しているため、強酸、強塩基中でも安定で高い界面活性
を示すため、本発明の効果があったと考えられる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明は、上述したように導電性高分子膜を電解集合
により製造する際、モノマー／電解質／溶媒からなる重
合溶液中にノニオン系またはカチオン系フッ素系界面活
性剤を添加するものである。

本発明で用いるモノマーとしては、ピロール、チオフ
ェン、フラン、アニリン、ベンゼン又はこれらの誘導体
などがあり、電解重合法により導電性高分子膜が製造可
能なモノマーであればよい。

本発明で用いられる電解質は、ドーピング剤として導
電性高分子中にとり込まれるものであればその種類を問
わない。例えば、LiBF₄，HBF₄，BF₃，PF₃，AsF₆，HN
O₃，H₂SO₄，HCIO₄,HCl,FeCl₃，MoCl₅,7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタン（TCNQ）錯体、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、フタロシアニン
類、ポリフィリン類等がある。本発明で用いる溶剤とし
ては、水、あるいは、アセトニトリル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、あるい
は水とこれらの有機溶剤との混合溶剤がある。

これら電解重合溶液は、通常の組成のものを使用で
き、製造すべき導電性高分子膜の種類、膜厚、特性等に
応じて適宜選定することができる。一般的には、モノマ
ー濃度は0.01〜２モル/l、電解質濃度は0.01〜５モル/l
が好ましい。

本発明で用いるノニオン系またはカチオン系フッ素系
界面活性剤の種類は、製造すべき導電性高分子膜の種類
等によって適宜選定すべきであるが、一般的には、調製
時あるいは重合過程での重合溶液のpHで安定なフッ素系
界面活性剤を選定すべきである。例えば、ピロール/p−
トルエンスルホン酸ソーダ／水からなる重合溶液ではパ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等の
ノニオン系が好適である。

このフッ素系界面活性剤は、重合溶液調製時に添加す
ることが好ましい。フッ素系界面活性剤の濃度は、製造
すべき導電性高分子膜の種類（あるいはモノマー組成）
等によって適宜選定すべきであるが、一般的には、0.01
〜0.5g/lが好ましい。0.01g/l未満では導電性高分子膜
表面の凹凸、あるいは、「つりがね草」発生抑制に効果
がなく、また0.5g/lを超えても導電性高分子膜表面の凹
凸あるいは「つりがね草」の発生は抑制できるが、重合
溶液での泡の発生が大きくなって析出する高分子の量が
低下したり、得られる高分子の電気伝導率が低下しすぎ
るため、好ましくない。

また、本発明で用いる作用電極材料としては、通常の
電解重合に用いられる材質でよく、例えば、白金、金、
ステンレス鋼、ニッケル、炭素、インジウム／スズ酸化
物をガラス表面に蒸着させた所謂導電性ガラス等があげ
られる。その形状も、板、網等の形態で使用できる。炭
素材料としては、通常の炭素材料のほか所謂炭素繊維を
使用できる。この場合は、重合溶液に不溶な炭素繊維複
合材料あるいは炭素繊維の繊物等の形で使用できる。一
方、対向電極材料も重合溶液に不溶で導電性を示すもの
であればよく、上述の材料が使用できる。

電解重合方法としては、定電圧法や定電流法あるいは
これらを段階的あるいはパルス的あるいはサイクリック
的に変化する方法も採用できる。電圧値、電流値、電気
量、重合温度、重合雰囲気等の重合条件は、製造すべき
導電性高分子膜の種類、特性、膜厚等に応じて適宜選定
することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電解重合により表面の欠陥を持たな
い導電性高分子膜を容易に製造することが可能である。
このようにして製造された導電性高分子膜は、電池電
極、コンデンサ、導電性フィルム、発熱体等に利用でき
る。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ピロール（Py）0.25モル/l,p−トルエンスルホン酸ソ
ーダ（PTS）0.75モル/l,住友3Mのノニオン系フッ素系界
面活性剤パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタ
ノール（商品名：フロラードFC−170C）0.05g/lからな
る純水水溶液100mlを重合溶液とした。この重合溶液
を、電極として、ともに大きさ５×4cmのステンレス鋼
プロート（SUS304）を作用電極（陽極）、ステンレス金
網（SUS304,16メッシュ）を対向電極（陰極）として用
い、作用電極を下側、対向電極を上側とした水平に1cm
の間隔で配置した無色透明なガラス製電解槽に投入し
た。電源から電極へ電気を流すためのリード線は、ステ
ンレス線（SUS304,径0.2mm）を電極長さ方向の端部（そ
れぞれ１箇所）に設置した。電極重合溶液は20℃に保っ
た。窒素を150ml/分の流量で重合溶液を30分バブリング
後、同流量で30分間電解槽空間部をパージングした。そ
の後、電解重合を開始した。重合中も同流量で窒素パー
ジを続けた。電解重合条件は、ガルバノスタットメータ
ーを用い、3.2mA/cm²の定電流法で行ない、通電量は25C
/cm²とした（重合時間は約２時間10分）。作用電極上に
黒色のポリピロール膜が得られた。このとき、「つりが
ね草」は肉眼により観察されなかった。

重合終了後、作用電極を電解槽から取り出し、純水、
次いでアセトニトリルで十分洗浄後、注意深くポリピロ
ール膜を電極から剥離した。その後、得られたポリピロ
ール膜をアセトニトリルで窒素雰囲気下ソックスレー抽
出を30分間行ない、次いで80℃真空乾燥を、２時間行な
い乾燥した。その後、重量と厚さ（電極幅方向中央部・
電極長さ方向の３箇所：第２図参照）を測定し、20×10
mmに切り出した試験片を４端子法で、0.1mAの電流を流
したときの電圧降下から電気伝導率を算出した。

得られたポリピロールの特性を第１表に示す。

実施例２〜５ フッ素系界面活性剤の濃度を変えた他は、実施例１と
同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。フッ素系界
面活性剤の濃度が低い場合には導電性高分子膜表面に
「つりがね草」が生成したが、その数は少なく電解槽の
外側から判断できた。その数および実施例１と同様に洗
浄、乾燥し、重量、厚さを測定した結果を第１表に示
す。

比較例１及び２ フッ素系界面化成剤の濃度を本発明範囲外に変えた他
は、実施例１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得
たが、フッ素系界面活性剤の濃度が非常に低い場合、膜
表面に「つりがね草」が多く生成した。実施例１と同様
に洗浄、乾燥し、重量、厚さを測定し、同様に電気伝導
率を算出した結果を第１表に示す。

比較例３ フッ素系界面活性剤を使用しなかった以外は、実施例
１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。重合開
始後、11分後に作用電極表面に小さな気泡が発生し、時
間とともにその数は増え、また気泡の下には選択的に成
長したポリピロールの「つりがね草」が発生した。重合
後の「つりがね草」は径0.5mm、高さ1mm程度になってい
た。実施例１と同様に洗浄、乾燥し、重量、厚さを測定
した。この間、「つりがね草」は比較的容易に剥落する
ため、正確なその数は不明であったが20個を優に超えて
いた。「つりがね草」剥落のため、得られたポレピロー
ルの重量は「つりがね草」を手で剥落後再度測定した。
したがって、実施例１と比較例１におけるポリピロール
の重量の差は、剥落した（換言すれば発生した）「つり
がね草」の重量の目安となる。結果を第１表に示す。

比較例４ 電流密度を0.8mA/cm²とした以外は、比較例１と同様
の条件、方法でポリピロール膜を得た。この時の重合時
間は約８時間40分と実施例１〜５および比較例１の約４
倍であった。得られた導電性高分子膜表面に「つりがね
草」が生成したが、その数は少なく電解槽の外側から判
断できた。その数および実施例１と同様に洗浄、乾燥
し、重量、厚さを測定した結果を第１表に示す。

本方法では、導電性高分子膜表面に発生する「つりが
ね草」の数は少ないものの、重合に長時間を要し、得ら
れた導電性高分子膜の電気伝導率は実施例と比較して低
いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「つりがね草」の様子を示す模式図であり、
第２図は、試料採取の位置を示すものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解重合溶液中に作用電極および対向電極
   を対向させて浸潰し、両極間に電圧を印加して作用電極
   上に導電性高分子膜を析出させる導電性高分子膜の製造
   法において、ノニオン系またはカチオン系フッ素系界面
   活性剤を含む電解重合溶液を使用することを特徴とする
   導電性高分子膜の製造法。