JPH083072B2 - 塩化ビニルプラスチゾル系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニルプラスチゾル系塗料、例えば自動
車のアンダーコート剤に関する。さらに詳しくは、無臭
でかつ芳香族炭化水素を含まず、そのため作業環境を汚
染することのない安全な分散剤を使用した自動車用アン
ダーコート剤に関する。

［従来技術とその問題点］ 近年、自動車の床裏、サイドシール、燃料タンク、フ
ロントエプロン、タイヤハウス部には、従来からアスフ
アルト系アンダーコート剤に代わって走行中の飛石によ
り生ずる損傷を防止するために塩化ビニルプラスチゾル
系の耐ピッチング剤と呼ばれる塗布剤が、一般的にはエ
アレス塗布装置により塗布されている。

この耐ピッチング剤の基本配合は大量の無機または有
機充填剤を配合し、またそれを厚く塗布することにより
塗膜の損傷を防止するものである。

しかるに厚塗りを可能とするためにもある程度の粘度
は必要であるものの、大量の充填剤を配合するために粘
度が余りにも高くなり過ぎる傾向がある。

塗布可能な程度の適度な粘度に調節するために分散剤
として従来は灯油、軽油などの石油留分が使用されてい
る。しかしながら灯軽油では、場合により塩化ビニルプ
ラスチゾルのゲル化を起こしかえって粘度が高くなる現
象がみられる。また、分散剤としての灯軽油は、塗布後
の乾燥工程においては大気中に放散されるのであるが、
これら灯軽油では必ずしも無臭とまではいかず、また芳
香族炭化水素をかなりの高濃度で含有しているために環
境汚染や人体に対する安全性の心配もある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は塩化ビニルプラスチゾルのゲル化を起こすこ
となく、また無臭で環境汚染の原因とならない分散剤を
使用した塩化ビニルプラスチゾル系塗料組成物の開発を
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１目的は、塩化ビニルプラスチゾル系塗料
において分散剤として沸点150〜300℃範囲の灯油留分
を、芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力10〜10
0kg/cm²、温度100〜300℃の条件で、核水素添加処理
し、次いで合成ゼオライトから成る分子篩を用いて該灯
油留分中のｎ−パラフイン類の少なくとも一部を分離、
除去することにより得られる残油を、精密蒸溜装置によ
り分留して成る実質的にナフタリンおよびビフエニルを
含まない沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合物留
分を用いることを特徴とする本発明の塩化ビニルプラス
チゾル系塗料組成物の提供によって達成される。

本発明の第２目的は、塩化ビニルプラスチゾル系塗料
において分散剤として沸点150〜300℃範囲の灯油留分
を、芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力10〜10
0kg/cm²、温度100〜300℃の条件で第一段の核水素添加
処理し、次いで合成ゼオライトから成る分子篩を用いて
該灯油留分中のｎ−パラフイン類の少なくとも一部を分
離、除去することにより得られる残油を、必要に応じて
精密蒸溜装置により分留し、さらに第一段と実質的に同
一またはそれより穏やかな条件で第二段の水素添加処理
を行い、これを精密蒸溜して成る実質的に芳香族炭化水
素を含まない沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合
物を用いることを特徴とする本発明の塩化ビニルプラス
チゾル系塗料組成物の提供によって達成される。

［作用］ 塩化ビニルプラスチゾルとは、塩化ビニル系の樹脂を
可塑剤中に分散させ、これに充填剤および分散剤などの
添加剤を配合して成る組成物である。

プラスチゾル用の塩化ビニル系樹脂としては、比較的
低分子量、例えば重合度で500〜5000程度のものであ
り、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのホモポ
リマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢散ビニルなど
の共重合体が例示される。これらは１種または２種以上
の混合物としても使用できる。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（DOP）、フタ
ル酸ジノニルなどのフタル酸エステル；アジピン酸オク
チル、アゼライン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エ
ステル；燐酸ジフエニルオクチルなどの燐酸エステル；
アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カル
ボン酸エステル；パルミチン酸エステル、ステアリン酸
ブチル、水添ロジンメチルエステルなどの脂肪酸エステ
ル；エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油などのエポ
キシ系可塑剤；ポリ（プロピレングリコール、アジピン
酸）エステルなどのポリエステル系可塑剤などが例示で
きる。

特に経済性や性能などの観点からDOPなどのフタル酸
系可塑剤適当である。

充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、
マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、
エアリジール、ひる石、グラフアイト、アルミナ、シリ
カ、グラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン
などの無機充填剤；熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂粉
末、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂中空体などの有機
充填剤などが例示できる。

可塑剤や充填剤は、前記塩化ビニル樹脂100重量部に
対して、可塑剤約50〜200重量部、好ましくは60〜180重
量部、充填剤50〜300重量部好ましくは60〜250重量部の
範囲で配合される。

本発明においては、沸点150〜300℃の範囲にある灯油
留分を芳香族核の核水素添加用金属触媒により水素添加
する。この触媒は従来公知の芳香族核の水素添加用金属
触媒であればいずも好ましく使用できる。

例えば、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル／珪藻
土、ラネ−ニッケル、ニッケル／銅、白金、酸化白金、
白金／活性炭、白金／ロジウム、白金／リチウム／アル
ミナ、ロジウム／活性炭、パラジウム、コバルト、ラネ
−コバルト、ルテニウム、ニッケル／タングステン、硫
化タングステン／硫化ニッケル／アルミナ、コバルト／
モリブデンなどが好ましく使用できる。

水素圧力は10〜100kg/cm²、温度は100〜300℃で行
う。10kg/cm²より低い圧力または100℃より低い温度で
は水素添加反応が充分進行せず、また100kg/cm²より高
い圧力または300℃より高い温度では分解などの副反応
が優先するのでいずれも好ましくない。反応形式はバッ
チ式または連続・流通式などいずれの方法も採用でき
る。

ここで上記の水素添加により灯油中の芳香族炭化水素
は核水素化されてナフテン類となるが、通常は含まれる
芳香族炭化水素の100％が核水素添加されることはなく
前記の触媒の種類、反応条件などに応じてある程度の量
の芳香族炭化水素が水素添加されずに残留するものであ
る。また、水素添加処理にはしばしば副反応として、異
性化反応などを伴い、これらの反応に係わる生成物も水
素添加された灯油留分中に必然的に含有されることにな
る。

次いで、灯油留分を合成ゼオライトから成る分子篩を
用いて、該灯油留分中のｎ−パラフイン類の少なくとも
一部を分離・除去し残油を得る。

分子篩を用いて、気相または液相で吸・脱着を繰り返
すことにより炭化水素混合物からｎ−パラフイン類を分
離、取得する方法は従来から次のようにｎ−パラフイン
類の製造方法として工業的に広く実施されている。

すなわち、例えば5A（オングストローム）に調整され
た多数の孔を持つ合成ゼオライトから成る分子篩を固定
床として、ｎ−パラフイン類の吸・脱着を液相で交互に
行い、ｎ−パラフイン類を吸着した分子篩を脱着用の低
分子量パラフインで洗浄しｎ−パラフイン類を脱着さ
せ、混入した脱着用低分子量パラフインは蒸溜により分
離し、再循環させるモレックス法、同じく5A（オングス
トローム）に調整された多数の孔を有する合成ゼオライ
トから成る分子篩による吸・脱着を利用して気相でｎ−
パラフイン類を吸着させ、その脱着は低分子量パラフイ
ンで洗い出すTSF法（テキサコ・セレクチイブ・フイニ
ッシング法）、同じく5Aのゼオライトから成る分子篩を
用いるが、ｎ−パラフイン類の分子篩への吸・脱着は加
圧・減圧を交互に繰り返すことにより行うアイソシーブ
法、さらに蒸気相・液床法を組み合わせた方法で、ｎ−
パラフイン類の5Aの孔を有する合成ゼオライトから成る
分子篩への吸着を、吸着装置中の液床で連続的に行い、
その脱着は再生装置中で吸着より高温で操作し、再生さ
れた分子篩は再生装置から吸着装置へ戻して再循環させ
るエッソ法などがある。

これらの5Aの孔を有する合成ゼオライトから成る分子
篩を用いるいずれの方法によってもｎ−パラフイン類を
分離することができる。

一般にｎ−パラフイン類の分離においては、理論的に
はｎ−パラフイン類のみが分離されるはずのところ、そ
の方法によってはｎ−パラフイン類以外の炭化水素もｎ
−パラフイン類に随伴して分離され、その結果として得
られた残油中のｎ−パラフイン類以外の成分の含有量が
変化することがある。かかる点を考慮すると、工業的に
ｎ−パラフイン類を分離する方法には尿素結晶を利用す
る方法もあるが、本発明の方法としては5Aの孔を有する
合成ゼオライトから成る分子篩を用いる上記のような方
法が適当である。

上記のようにｎ−パラフイン類を水素添加処理した灯
油留分から分離し、残油を得る。次いで該残油を精密蒸
溜する。これには、例えば２本以上の蒸溜塔から成る精
密蒸溜装置を用い、第１塔の塔頂から軽質炭化水素を除
去し、第２塔またはそれ以後の塔頂から目的とする留分
が製造される。当然ながら、蒸溜段数などの分離効率が
適当であれば、１本の蒸溜塔から成る精密蒸溜装置の塔
頂および塔底からそれぞれ軽質炭化水素および重質炭化
水素を除去し、塔央から目的とする留分を製造すること
もできる。なお、該精密蒸溜は次に述べる第二段の核水
素添加の後に行ってもよい。

上記精密蒸溜装置により、沸点150〜300℃好ましくは
200〜280℃の範囲にある炭化水素混合物を得る。

本発明の炭化水素混合物留分の沸点は上記の範囲にあ
ることが必要であって、この範囲を外れると各成分の存
在およびその含有量のバランスが崩れ所期の目的が達成
できなくなる。すなわち、上記の沸点範囲よりも低い範
囲ではベンゼン、トルエン等の有害な芳香族炭化水素が
多く含まれることになり好ましくない。さらに300℃を
越えると沸点が高すぎて塗布後の乾燥性が劣り、また乾
燥性が低下することから残留臭も強くなってくるため好
ましくない。

上記炭化水素留分には、ベンゼン、トルエンなどは実
質的に含まずその他の芳香族炭化水素の含有量が少な
く、特にナフタレンおよびビフエニル類を含まない。し
かしながら、本発明においては、より高い安全性を所望
して例えば実質的に全ての種類の芳香族炭化水素を含ま
ないようにするためには、前記残油に対して第二段階の
水素添加処理を行い、実質的に芳香族炭化水素を含まな
い留分を得ることもできる。

ここで上記の残油に対する第二段階の水素添加は、前
記第一段の核水素添加と同様に行うことができる。ある
いは、より穏やかな条件すなわち、より低い温度または
より低い圧力の下で核水素添加してもよい。第二段で使
われる核水素添加用金属触媒は、第一段階のものと同じ
ものである必要は必ずしも無い。すなわち、同一でもま
た異なる触媒であってもよい。いずれにしても、前記の
水素添加条件から適宜に選択すればよい。

次に第二段の核水素添加の後、上記のように必要に応
じて精密蒸溜する。

上記精密蒸溜装置により、沸点150〜300℃好ましくは
180〜280℃の範囲にある炭化水素混合物留分を得る。

本発明の分散剤は前記したようにして得られた留分か
らなり、該留分は芳香族炭化水素含有量が少ないか、ま
たは芳香族炭化水素を実質的に含まない炭化水素留分で
ある。

本発明の上記分散剤は、適宜に粘度調節の為に使用さ
れるのでその使用量は特に限定されないが、通常は前記
塩化ビニル樹脂100重量部に対して１〜30重量部、好ま
しくは２〜20重量部である。配合量がこの範囲より少な
いときは、粘度低下の効果が少なく、また配合量がこの
範囲を越えてもそれに見合った効果が得られず、経済的
にはかえって好ましくない。

本発明においては、塗面への付着性改良のためにされ
に粘着付与樹脂を配合する。この粘着付与樹脂は、芳香
族系、脂環族系あるいは脂肪族系の石油樹脂、ロジン、
ロジネステル、テルペン樹脂などが例示できる。これら
の量は適宜に決定されるが、通常は塩化ビニル樹脂100
重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは１〜10重量
部である。

その他、適宜にカーボンブラック等の着色剤、顔料、
染料、安定剤、発泡剤、酸化防止剤、防腐剤、揺変剤、
凍結防止剤、PH調整剤などを添加することができる。

本発明の塗料は刷毛塗などでも塗装できるが、粘度が
適宜に調整できるので好ましくはスプレー、例えばエア
レス塗装装置などにより塗装に供される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく記載する。

分散剤製造例−１ 原油の蒸溜により得られた沸点範囲150〜300℃の灯油
留分（パラフイン類65重量％、ナフテン類25重量％、芳
香族10重量％）を280℃、90kg/cm²の条件下、触媒とし
て芳香族炭化水素の核水素化用であるNi-W触媒を使用
し、核水素添加し、得られた生成物をモレックス法によ
り、合成ゼオライトから成る5Aの孔を有する分子篩を充
填した分離塔に供給してｎ−パラフイン類を分離した。
ｎ−パラフイン類が減少した残油留分を次に２塔の精密
蒸溜装置を用いて精密蒸溜することにより沸点205〜235
℃の炭化水素混合物留分を得た。この分散剤の組成物お
よび性状を第１表に示した。

分散剤製造例−２ 上記分散剤製造例−１の工程中で得られたｎ−パラフ
イン類を減少した残油留分を200℃、50kg/cm²の条件
下、触媒としてニッケル系触媒を用いて第二段階の水素
添加処理を施して得られた生成物を２塔の精密蒸溜装置
を用いて精密蒸溜することにより沸点203〜233℃の炭化
水素混合物留分を得た。この分散剤の組成および性状を
同じく第１表に示した。

実施例 下記の配合処方により塩化ビニルゾルの耐チッピング
塗料を配合した。

ポリ塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂と塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合樹脂のブレンド） 100重量部 DOP 120重量部 炭酸カルシウム 150重量部 芳香族石油樹脂（軟化点120℃） １重量部 分散剤 10重量部 実施例として分散剤製造例−１および２の分散剤を用
いては、極めて良好な粘度のゾルが得られ、エアレス塗
装装置により塗装ができたが、比較例としての灯油（沸
点200〜280℃）を分散剤としたゾルは、ゲル化しエアレ
ス塗装装置による塗装が不可能であった。

次に、乾燥時の膜厚が850μとなる量をテストパネル
に塗布し、乾燥して分散剤を揮散させ、その際の臭気を
男女５名ずつのパネラーにより判定した。

臭気の判定基準は、極めて強い溶剤臭がする;5、強い
溶剤臭がする;4、弱い溶剤臭がする;3、ほとんど臭気が
ない;2、全く臭気がない;1、として平均値で示した。

実施例としての分散剤製造例−１および２は、いずれ
も臭気は２の数値をを示し、比較例としての灯油は４の
数値であった。

［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル系塗料は、それに用
いている分散剤が塩化ビニル樹脂との間に適当な溶解性
を有しているためにゲル化することなく適度の粘度に保
持できるので塗装作業が容易である。

従来からの石油系溶剤はその成分中に、かなりの量の
キシレンその他の芳香族成分を含有しているために、そ
れらの人体に対する毒性が強く人体への悪影響が重要視
され問題となっており、特に労働省令の特定化学物質等
障害予防規則ではベンゼン含有量が１容量％を越えるも
のについて、また、同令の有機剤中毒予防規則ではトル
エンとキシレンの合計が５重量％を越えるものについ
て、それぞれの取り扱いが厳しく制限されている。また
ナフタリン、ビフエニル類等については、米国の労働省
安全衛生局、OSHA（Occupational Safety and Health A
dministration）制定の「化学物質などの危険有害性の
周知基準」による規正の対象となり、またこれらの化合
物を含む製品にはこれらの化合物の表示義務が課せられ
ている。

しかしながら、本発明に係わる分散剤は上記基準をい
ずれも満足し、また芳香族炭化水素含有量が少ないので
作業上も安全であり環境を汚染することもない。さらに
無臭であるので乾燥工程も安心して行えるなどの特徴を
有する。したがって、自動車の床敷などのコートのため
のアンダーコート剤に最適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルプラスチゾル系塗料において、
   分散剤として沸点150〜300℃の範囲にある灯油留分を、
   芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力10〜100kg/
   cm²、温度100〜300℃の条件で、核水素添加処理し、次
   いで合成ゼオライトから成る分子篩を用いて該灯油留分
   中のｎ−パラフイン類の少なくとも一部を分離、除去す
   ることにより得られる残油を、精密蒸溜装置により分留
   して成る実質的にナフタリンおよびビフエニルを含まな
   い沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合物留分を用
   いることを特徴とするする塩化ビニルプラスチゾル系塗
   料組成物。
2. 【請求項２】塩化ビニルプラスチゾル系塗料において、
   分散剤として沸点150〜300℃の範囲にある灯油留分を、
   芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力10〜100kg/
   cm²、温度100〜300℃の条件で、第一段の核水素添加処
   理し、次いで合成ゼオライトから成る分子篩を用いて該
   灯油留分中のｎ−パラフイン類の少なくとも一部を分
   離、除去することにより得られる残油を必要に応じて精
   密蒸溜装置により分留し、さらに第一段と実質的同一ま
   たはそれより穏やかな条件で第二段の水素添加処理し、
   これを精密蒸溜して成る実質的に芳香族炭化水素を含ま
   ない沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合物留分を
   用いるこを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル系塗料組
   成物。