JPH0832826B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂、または、ポリアミド樹脂と
芳香族系ポリマーとからなる組成物に、さらに芳香族無
水物を添加してなる、各成分の分散性がよく、低吸水性
で、機械的強度，柔軟性，耐熱性，成形性などの性質が
優れた樹脂組成物に関する。これらの樹脂組成物はその
特性を生かして電気，電子，自動車用部品に使用され
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ ナイロン６やナイロン66で代表されるポリアミド樹脂
は、機械的強度，耐摩耗性，耐溶剤性，耐熱性が優れて
おり、成形性も良いため、エンジニヤリングプラスチッ
クとして機械部品，自動車部品，電気・電子部品などの
分野で広く利用されている。しかし、アミド基（−CONH
−）に起因する吸水性があり、吸水すると引張破断伸び
や衝撃強度などで表される柔軟性は向上するが、機械的
強度が大幅に低下するという欠点があり、また、吸水し
ていない時は柔軟性に欠けるため、用途分野に制限があ
った。

一方、芳香族系ポリマーとして、例えば、ポリフェニ
レンオキサイド，ポリアリレート，ポリエーテルサルホ
ン，ポリフェニレンサルファイド，ポリサルホン，ポリ
エテルエーテルケトン，ポリエーテルケトン，ポリアリ
ルケトン樹脂などが知られている。

これらの樹脂は、耐熱性，耐薬品性，難燃性，電気的
特性に優れたエンジニヤリングプラスチックとして、近
年、電気，電子，自動車部品に広く利用されている。し
かし、成形性、特に流動性，耐油性，耐衝撃性などに欠
点があり、薄物の成形，用途が限定されている。このた
め、両者の欠点を補う目的で、両者を溶融ブレンドした
樹脂組成物を使用する試みが数多く行われている。しか
しながら一般に、種類の異なる樹脂同士を溶融混合した
場合、樹脂同士の分散性が悪く、混合物の機械的強度や
衝撃強度は両者の混合割合から予測される値より低くな
ることは良く知られている。通常、ポリアミド樹脂と芳
香族系ポリマーとを溶融混合した場合も、両成分の分散
性が悪く、機械的強度や柔軟性の低い混合物しか得られ
ず、実用化にほど遠いものであった。

例えば、芳香族系ポリマーの一種であるポリフェニレ
ンサルファイド樹脂（PPS樹脂）に代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂は、耐熱性，耐薬品性，難燃
性，電気特性に優れたエンジニヤリングプラスチックと
して、近年、電気・電子部品や自動車部品に広く利用さ
れている。

しかし、この樹脂は延性に乏しく、耐衝撃性が低いと
いう欠点を有している。この欠点の改良方法として、ポ
リアリーレンサルファイド樹脂とガラス繊維などの強化
剤や充填剤とを複合化する方法が知られている。この改
良方法は、耐衝撃性が改良されるだけでなく、強度，剛
性，耐熱性および寸法安定性などの特性向上にも有効で
ある。ところが、この改良方法で得られる樹脂組成物
は、流動性が悪く、成形時に金型への充填が困難になる
という欠点があり、通常、高温度や高圧力で成形され
る。そのため、この改良方法で得られる樹脂組成物は、
成形の際に、高温によって樹脂が劣化する、得られる成
形品に歪が生じる、金型，成形機の寿命が短くなるなど
の欠点があった。

従来、これらの欠点を解消するため、種々の改良方法
が提案されている。

例えば、特開昭54-47752号公報には、ポリアリーレン
サルファイドにポリエチレンを添加する方法が開示され
ている。特開昭55-29526号公報には、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂，充填剤およびアミノアルコキシシラン
からなる樹脂組成物が開示されている。また、特開昭59
-11357号公報には、300℃、荷重5Kgの条件で測定したメ
ルトフローレイトが５〜100g/10分と500g/10分以上の２
種類のポリフェニレンサルファイド，無機質充填剤およ
びガラス繊維とからなる樹脂組成物が開示されている。
これらの公報に開示されている樹脂組成物は、流動性は
改良されるが、いずれも曲げ弾性率や衝撃強さなどの機
械的性質が低下するという欠点がある。

したがって、本発明の目的は、ポリアミド樹脂の特性
を損うことなく、その欠点（吸水性，耐熱性など）を改
良し、また、芳香族系ポリマーの特性を損うことなく、
その欠点（流動性，耐油性，耐衝撃性など）を改良する
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、種々検討
した結果、（Ａ）ポリアミド樹脂または／および芳香族
系ポリマー100重量部に対して（Ｂ）芳香族酸無水物を
３〜100重量部添加することで解決できることを見出し
た。

以下に本発明を具体的に示す。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知のものであ
って、アミノ酸，ラクタムあるいはジアミとジカルボン
酸をモノマーとして重合されたものである。

モノマーの具体例としては、６−アミノカプロン酸,1
1−アミノウンデカン酸,12−アミノドデカン酸，パラア
ミノメチル安息酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム，ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ウンデカメチレ
ンジアミン，ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミン,5−メチルノナメ
チレンジアミン，メタキシレンジアミン，パラキシレン
ジアミン,1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン,
1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン,1−アミノ
−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン，ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン，ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン,2,2
−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン，ビス
（アミノプロピル）ピペラジン，アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンと、アジピン酸，スベリン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸，ドデカンニ酸，テレフタル酸，イ
ソフタル酸,2−クロロテレフタル酸,2−メチルテレフタ
ル酸,5−メチルイソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイ
ソフタル酸，ジグリコール酸などのジカルボン酸があ
る。

これらのモノマーより得るポリアミド樹脂の具体例と
して、ポリカプロアミド（ナイロン６），ポリヘキサメ
チレンジパミド（ナイロン66），ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン610），ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン116），ポリヘキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン612），ポリウンデカンアミド（ナイロン1
1），ポリドデカンアミド（ナイロン12），芳香族ポリ
アミド、およびこれらの共重合ポリアミドやこれらを配
合したポリアミドなどがある。これらのポリアミド樹脂
は単独でも２種類以上を混合しても用いることができ
る。これらの数平均分子量は8000以上あればよく、より
好ましくは10000〜50000の範囲のものである。また、ポ
リアミド樹脂のアミノ末端基濃度は特に制限はないが高
い方が好ましい。

芳香族系ポリマーとしては前述の如く市販されてい
る。これらは などの単，多環の芳香族基と−Ｏ−，−CO−，−COO
−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−， −（CH₂）_n−などの基との組合せから構成される重合体
である。

具体的には、ポリフェニレンオキサイド，ポリアリレ
ート，ポリエーテルサルホン，ポリフェニレンサルファ
イド，ポリサルホン，ポリエーテルエーテルケトン，ポ
リアリルケトン，飽和ポリエステル，ポリスチレン樹脂
など、およびこれらの変性物，共重合体などである。

（Ａ）における、ポリアミド樹脂と芳香族系ポリマー
との割合は特に制限はない。

（Ｂ）芳香族酸無水物は下記の式からなり、 式中のｎは２以上の整数であり、かつ、溶融状態でフ
イルム、繊維が形成可能な芳香族酸無水物である。E,
E′は および で、−Ｘ−は−Ｏ−，−（CH₂）_m−，−Ｃ（Ｒ）
（Ｒ′）−（Ｒは水素またはアルキル基特にアルキル基
としてはメチルおよびエチル基、Ｒ′はアルキル基特に
メチルおよびエチル基），−CO−，−Ｓ−，−SO−，−
SO₂−，−Ｏ（CH₂）_m−，−Ｏ−（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）
_m−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−であり、ｍは正の
整数である。

これらの代表的なものは、テレフタル酸，イソフタル
酸，（P,P′−ジカルボキシ）ジフェニル，ナフタリン
−1,5−ジカルボン酸，（P,P′−ジカルボキシ）ジフェ
ニルエーテル，ビス（Ｐ−カルボキシフェニル）メタ
ン,1,2−ビス（Ｐ−カルボキシフェニル）エタン,1,2−
ビス（ｍ−カルボキシフェニル）エタン,1,3−ビス（Ｐ
−カルボキシフェニル）プロパン,1,4−ビス（Ｐ−カル
ボキシフェニル）ブタン，（P,P′−ジカルボキシ）ジ
フェニルケトン，（P,P′−ジカルボキシ）ジフェニル
スルホン，ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）メタン,
1,1−ビス（ｍ−カルボキシフェノキシ）メタン,1,2−
ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン,1,3−ビス
（Ｐ−カルボキシフェノキシ）プロパン,1,3−ビス（ｍ
−カルボキシフェノキシ）プロパン,1,4−ビス（Ｐ−カ
ルボキシフェノキシ）ブタン,1,4−ビス（ｍ−カルボキ
シフェノキシ）ブタン,1,5−ビス（Ｐ−カルボキシフェ
ノキシ）ペンタン,1,5−ビス（ｍ−カルボキシフェノキ
シ）ペンタン,1,6−ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）
ヘキサン、1,6−ビス（ｍ−カルボキシフェノキシ）ヘ
キサン，対称ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）ジメチ
ルエーテル，β、β′−ビス（Ｐ−カルボキシフェノキ
シ）ジエチルエーテル，β，β′−ビス（ｍ−カルボキ
シフェノキシ）ジエチルエーテル，γ，γ′−ビス（Ｐ
−カルボキシフェノキシ）ジ−ｎ−プロピルエーテルな
どの芳香族基である。またこれらの水素の一部がハロゲ
ンなどで置換されてもよい。この際、Ｅ′は有っても無
くてもよく、Ｅ′が存在するときはＡは無水酸基であ
り、Ｅ′が存在しない時はＡも存在しない。

具体的には、1:4−ヂフェノキシ−ブタンＰ−Ｐ′−
ヂカルボン酸の重合無水物、1:3−ヂフェノキシ−プロ
パン−Ｐ−Ｐ′−ヂカルボン酸の重合無水物、1,3−ビ
ス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）プロパンとイソフタル
酸クロライドよりなる酸無水物ポリマー、β，β′−ビ
ス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）ジエチルエーテルとテ
レフタル酸クロライドからなる酸無水物ポリマー、1,2
−ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）エタンと1,2−ビ
ス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）エタンの酸クロライド
からなる酸無水物、1,3−ビス（Ｐ−カルボキシフェノ
キシ）プロパンと2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとからなる無水物などである。これらは各
成分の溶融粘度に近いポリマーが好ましいが、オリゴマ
ーも使用することができる。

これらの重合体の製法については、特公昭33-2147
号，特公昭37-10944号，特公昭44-879号などに開示され
ている。

（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は３〜100重量部、好
ましくは５〜50重量部である。

また（Ａ）＋（Ｂ）に対して、（Ａ），（Ｂ）以外の
ポリマーを添加することができる。例えば、酸、酸の金
属塩、エステル、イミドなどで、変性または未変性のEP
R,SBR,NBR,液状ゴムなどのゴム類、およびポリエステル
エーテル、ポリエステルアミド，ポリエーテルアミドな
どのエラストマー類を添加することができる。これはポ
リアミド樹脂，芳香族系ポリマーの改質に用いられてい
るものが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、その成形性，物性を損なわな
い範囲で各種強化材や充填剤の添加が可能である。強化
材，充填剤の具体例としては、ガラス繊維，アスベスト
繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・アルミナ繊
維，アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化ホウ素繊維，
窒化ケイ素繊維，ホウ素繊維，ステンレス，アルミニウ
ム，チタン，銅，しんちゅう，マグネシウムなどの金属
繊維、およびポリアミド，フッ素樹脂，ポリエステル，
アクリル樹脂などの有機質繊維、銅，鉄，ニッケル，亜
鉛，すず，鉛，ステンレス，アルミニウム，金，銀など
の金属粉末、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、
ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク、
酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土など
がある。繊維状物質は平均繊維径が５〜50μｍ、繊維長
が50μｍ〜60mmのものが使用できる。これらの強化材，
充填剤は公知のシランカップリング剤やチタネート系カ
ップリング剤で表面処理したものも使用できる。これら
の強化材，充填剤は、単独でも２種類以上を混合しても
用いることが出来る。これらの強化材，充填剤は、本発
明の樹脂組成物100重量部に対して、５〜100重量部混入
させることにより、機械的強度，耐熱温度を大幅に改善
するのみならず、耐水性についても、さらに改良でき、
本発明の目的を達成する上で好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、ヒンダードフェノール，ハイドロキノン，チオ
エーテル，ホスファイト類およびこれらの置換体など、
また、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防止剤や熱安
定剤、レゾルシノール，サリシレート，ベンゾトリアゾ
ール，ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン
酸およびその塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、
ハロゲン系，メラミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤，
難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポ
リアルキレングリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進
剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添加することも
可能である。

これらの混合には、単軸，一軸押出機、コニーダーな
どが用いられる。また、ポリアミド樹脂，芳香族系ポリ
マー，芳香族酸無水物の３成分を同時に溶融混練するこ
ともできるし、これらの内の２成分を溶融混練した後に
他の１成分をさらに溶融混練することもできる。また、
上記の３成分をドライブレンド後、射出成形することも
できる。

［本発明の実施例］ 使用した材料 1.ポリアミド樹脂 UBナイロン2020B（宇部興産（株）製、商品名） 2.芳香族系ポリマー （１） ポリフェニレンサルファイド （トープレンＴ−１、トープレン（株）製） （２） ポリエチレンテレフタレート （ユニチカペットSA-1205、ユニチカ（株）製） （３） ポリアリレート （Ｕ−100、ユニチカ（株）製） （４） ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製） （５） ポリスルホン （ユーデルポリサルホン、日産化学工業（株）製） 3.芳香族酸無水物 （１） 1,3−ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）プロ
パンとテレフタル酸クロライドからなる酸無水物ポリマ
ー （m.p260〜265℃、還元粘度0.65） （２） 1,2−ビス（Ｐ−カルボキシフェノキシ）エタ
ンとテレフタル酸クロライドからなる酸無水物ポリマー （m.p300〜305℃） 物性の測定方法 （１） 引張強度 ASTM Ｄ−638に準じて測定した。

（２） 曲げ強度 ASTM Ｄ−790に準じて測定した。

（３） 衝撃強度 ASTM Ｄ−256に準じて測定した。

（４） 分散性 射出成形した成形品の表面状態およびこれらを屈曲テ
ストした時の表面状態から判断した。

非常に悪い × 良い ○ の中間を △ とした。

実施例（１〜６）および比較例（１〜５） 表１に示す樹脂組成物をドライブレンド後、二軸押出
機（設定温度は290℃〜390℃）で溶融混練しペレット化
した。このペレットを減圧乾燥後、射出成形（設定温度
290℃〜390℃）して試片を作成し、上記方法で試験し
た。これらの結果は表１に示した。

実施例７ ポリアミド樹脂75重量部に芳香族酸無水物（１）を25
重量部添加して実施例１と同様に行なった。分散性は○
印であった。またポリアミド樹脂の熱変形温度（ASTM
Ｄ−648、4.6Kg/cm²）は10℃上昇した。

［本発明の効果］ ポリアミド樹脂またはポリアミドと芳香族系ポリマー
とからなる組成物において、芳香族酸無水物を添加する
ことで相溶性が向上して上記ポリマーの特性を損うこと
なく、各種の特徴を有した樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） ポリアミド樹脂またはポリアミド
   樹脂と芳香族系ポリマーとからなる組成物100重量部に
   対して （Ｂ） 下記の芳香族酸無水物を３〜100重量部添加し
   てなる樹脂組成物。 芳香族酸無水物は下記の式からなり、 式中のｎは２以上の整数であり、かつ、溶融状態でフィ
   ルム、繊維が形成可能な芳香族酸無水物である。E,E′
   は および で、−ｘ−は−Ｏ−，−（CH₂）_m−,C（Ｒ）（Ｒ′）−
   （Ｒは水素またはアルキル基、Ｒ′はアルキル基），−
   CO−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，−Ｏ（CH₂）_mＯ−，
   −Ｏ−（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_m−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ
   ₂Ｈ₄Ｏ）_m−であり、ｍは正の整数である。 この際、Ｅ′は有っても無くてもよく、Ｅ′が存在する
   ときはＡは無水酸基であり、Ｅ′が存在しない時はＡも
   存在しない。