JPH0832832B2 - 加熱瀝青質用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある特定の酸性有機リン化合物からなる加熱
瀝青質用添加剤に関するものであり、更に詳しくは瀝青
質と骨材との付着を強固にしその結果、瀝青質に極めて
優れた剥離防止効果を発現せしめることを可能にした加
熱瀝青質用添加剤に関するものである。

石油又は石炭から得られるアスフアルト、タール、ピ
ツチのような瀝青質は舗装材料、ルーフイング材料、防
水材料に使用されるが特に舗装材料への需要が大きい。
しかるに瀝青質は無極性であるため骨材との付着が充分
ではなく、降水や地下水など水の介入作用によつて瀝青
が骨材から剥離するという欠陥を潜在的にもつている。

又車両の大型化、重量化に伴ないアスフアルト舗装の
わだち堀れや流動化現象が発生し、交通の円滑化と走行
性を損つている。この対策として瀝青質に熱可塑性樹脂
やゴム類を混入するなど舗装体のコンシステンシーを大
きくして対処する方法が広く考えられている。しかし、
わだち堀れのもう１つの原因である路盤上の骨材の瀝青
質からの剥離と剥離した骨材の移動を防止するために、
骨材−瀝青質界面の性質を改善し、剥離抵抗性、殊に水
の存在下での剥離抵抗性を改善するという効果を熱可塑
性樹脂やゴム類の混入では得ることができない。

このように瀝青質と骨材の付着性改善の技術的課題は
アスフアルト舗装の性能向上のため極めて重要な問題で
あるが、解決のために従来諸々の方法が考案されてきて
いる。たとえば特公昭55-38993号公報によれば、この対
策として高級脂肪族ポリアミンやその誘導体が用いられ
ているが、従来より考案された高級脂肪族ポリアミン及
びその誘導体は初期の付着向上性能は改良されるが、剥
離を防止する効果の持続性は１年程度と云われている。

また特開昭57-51745号公報にはシラン化合物を添加し
て付着性能を改善する方法も提案されているが、加温溶
融瀝青質に添加する際、又加熱合材の製造時に有害な臭
気及び蒸気発生があり安全衛生的に問題を残し、経済的
にも実用性に欠ける。

さらにまた五酸化リン、ポリリン酸、五硫化リンなど
のリン化合物をアスフアルトに添加混合した組成物がア
スフアルト改質用添加剤として特公昭54-23691号公報に
開示提案されているが、これらのリン化合物は無機物で
あつて必ずしも有機物中での分散状態は良くはなく、ま
た機械的に充分分散した後でもアスフアルトの骨材に対
する付着性能は不十分である。更に又、近年はアスフア
ルトや骨材の品質低下が懸念される一方、舗装廃材を利
用する再生工法に於いては、品質の低下したアスフアル
トを使用するので強固な付着が期待できず、アスフアル
トの改質がますます強く望まれているが、未だ上述した
問題点及び市場が要求する諸性能をすべて解消すべき手
段は開発されていない。

そこで本発明者らはパラフイン系アスフアルトのよう
な無極性瀝青質を使用し、ケイ素質の酸性骨材から石灰
質で塩基性の骨材までいなかる種類の骨材に対しても良
く付着し、しかも感温性と耐久性、更に剥離防止性を兼
ね備えた瀝青組成物を得るべく鋭意努力研究した結果、
ある特定の基を持つ酸性有機リン化合物が著しい剥離防
止効果を瀝青質に発現せしめる能力があるものであるこ
とを見出して本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明は分子中に式ＡRO_n…（イ） （式中Ａは炭素数８〜80の有機基を表わし、Ｒは炭素数
１〜10のアルキレン基を表わし、ｎは０〜10の整数を表
わす。）で表わされる基とＰ−OH基とを有する酸性有機
リン化合物からなる加熱瀝青質用添加剤を提供するもの
である。

本発明の瀝青質用添加剤はＰ−OH基を有し、炭素数８
〜80の有機基を有することが、本発明の効果を発現する
のに必要な条件であり、かつこの要件を満たせば十分で
ある。本発明の添加剤は単独の酸性有機リン化合物であ
つてもよく、複数の酸性有機リン化合物が混然一体とな
つたものでもよく、又異種の酸性有機リン化合物の混合
物であつてもよい。従来考案されてきた高級脂肪族ポリ
アミン及びその誘導体は、極性基の電気的正負によつて
吸着配向し、瀝青質−骨材間との濡れを改善している。
ところが初期の付着性に効果的であるが、長期的な付着
には問題がある。例えば長期にわたる水の存在下、温度
の上昇及び動的荷重など外部応力が加えられた場合、添
加剤それ自身が界面活性剤であるので瀝青の乳化剤とし
て作用し、骨材から瀝青を剥してしまう欠点がある。

そにれ対し、本発明の添加剤の特徴は瀝青質−骨材間
の界面を変化させ、化学結合的に強固に接着させるの
で、骨材表面に水が浸入してきても瀝青質と置換するこ
とがなく、衝撃を受けても瀝青質の接着界面が破壊され
ることがない。

本発明に係る酸性有機リン化合物の持つ前記Ａで表わ
される有機基は炭素数が８〜80であれば、たとえば油脂
など天然に産するものあるいは、たとえばパラフインの
分解やエチレンの低重合など合成によるものでもよく、
また炭素数が８〜80の範囲内で種々の置換基を有するも
のであつてもよい。ただし置換基に、たとえばＮ−H,0
−ＨやＳ−Ｈなどの活性水素を含むときは、活性水素は
置換基の炭素数５あたり１以下である。この有機基とし
て好ましいものは炭素数８〜36の脂肪族炭化水素基又は
炭素数８〜26のアルキルフエニル基であり、これらは飽
和であつても不飽和であつても、また直鎖状であつても
分岐状であつてもよい。

このような脂肪族炭化水素基の例を挙げれば、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘ
ネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ト
リアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコ
ンチルなどがあり、アルキルフエニル基としてはたとえ
ばエチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニ
ル、ペンチルフエニル、ヘキシルフエニル、ヘプチルフ
エニル、オクチルフエニル、ノニルフエニル、デシルフ
エニル、ウンデシルフエニル、ドデシルフエニル、トリ
デシルフエニル、テトラデシルフエニル、ペンタデシル
フエニル、ヘキサデシルフエニル、ヘプタデシルフエニ
ル、オクタデシルフエニル、ノナデシルフエニル、エイ
コシルフエニルなどがある。

有機基は直接に、又はオキシアルキレン結合を介して
他の原子団と結合し、酸性有機リン化合物を構成する
が、このオキシアルキレンのアルキレンとしはエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デセンがあり、こ
のなかでエチレン又はプロピレンが最も好ましい。

本発明に係る瀝青質用添加剤は分子中にＰ−OH基を有
することが必須であるが、化学構造としては、たとえば
一般式で次のように表わすことができる。

（Ｘ_mＰOH）_k （式中ＸはＡOR_nを表わし、ＹはOH又はＨを表わ
し、ｍおよびｋは夫々１〜２の整数を表わし、ｍ＋ｋは
３である。A,Rおよびｎは前記式（イ）と同じ内容を表
わす。） またこれらが相互に縮合してＰ−Ｏ−Ｐ結合により多
量体となつたものであつてもよい。これらの中で好まし
いものは一般式 （式中Ｂは炭素数８〜36の飽和もしくは不飽和の脂肪族
炭化水素基又は炭素数８〜26のアルキルフエニル基を表
わし、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜10の整数、ｋは１〜
２の整数を表わし、ｍ＋ｋは３である）で表わされる酸
性有機リン化合物である。

なお本発明において酸性有機リン化合物がＰ−OHの
構造のときは互変異性体 の構造になることから、分子中にＰ−OHでなく の構造をとつているものも本発明の技術範囲に含まれ
る。

本発明に係る添加剤は、瀝青質又は改質瀝青質に対し
0.1〜5.0重量％、好ましくは0.3〜1.0重量％添加しただ
けで、従来考案されてきた添加剤より優れた瀝青質−骨
材間の付着性と剥離防止効果を示す。この酸性有機リン
化合物の添加による効果の理由は吸湿状態にある骨材表
面は−OH基を有しており、本発明に係る化合物との間に
水素結合が形成され、更に加熱された場合には脱水し、
骨材表面の原子と化学結合を起し、かつ化合物自身も重
合し強固な疎水性の被膜を形成する為優れた剥離防止効
果を示すと考えられる。

又、本発明に係る酸性有機リン化合物は一般公知の方
法で工業的に容易に製造出来、たとえば前記一般式
（ロ）で表わされる化合物は無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）、オ
キシ三塩化リン（POCl₃）又は三塩化リン（PCl₃）と式B
O（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨで表わされるヒドロキシル化合物との
反応で製造されるが、無水リン酸を原料に使用すると一
般にその反応式は次式で示されたモノエステル及びジエ
ステルの混合物となり易い。

モノエステル又はジエステルあるいはそれらの各比混
合物のいずれを使用しても、瀝青質を改善させる性能は
同等で、添加剤として要望される熱安定性に優れ、生体
に対する安全性にも問題はない。

一般的に前記一般式（ロ）で表わされる化合物を得る
場合に用いられる原料ヒドロキシル化合物の代表的なも
のとしてはたとえば以下のものが挙げられる。２−エチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、アラキジルアルコールなどの
脂肪族アルコール、オクチルフエノール、ノニルフエノ
ールなどのアルキルフエノール、オキソ法、チーグラー
法及びガーベツト法などによる合成アルコール、又はこ
れらにアルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシド
を１ないし10モル付加したアルコール、及びこれらの各
比混合物などの殆んどの高級アルコール類が含まれる。
炭素数の多い方が良く、特に16以上のものが好適であ
る。

また、本発明に係る酸性有機リン化合物を得るために
は、原料の有機化合物は単にヒドロキル化合物だけでは
なく、ヒマシ油、トール油であつてもよく、アミン、ア
ミド、メルカプタンなど活性水素を有する化合物も酸性
有機リン化合物の製造の原料となり得る。ここで活性水
素化合物としては炭素数５あたり活性水素（Ｎ−H,O−
H,S−Ｈなど）の数が１又はこれ以下のものが選択され
る。

本発明の目的をよりよく達成するために本発明に係る
酸性有機リン化合物に各種の脂肪族アミンを併用しても
よい。これは分子中にチツソ原子を有することにより、
初期の濡れを更に増強するという意味がある。アミン類
には特に制限はないが、一般的なものとして牛脂プロピ
レンジアミンの如き、高級脂肪族ポリアミン及びその誘
導体、アルキルヒドロキシアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルキロールアミンなどあるが、中性もしくは酸性側で
使用するのが好ましい。

本発明において、酸性有機リン化合物を添加する瀝青
質には石油ストレートアスフアルト、セミブローンアス
フアルト、カツトバツクスフアルト、天然アスフアル
ト、石油タール、ピツチあるいは溶剤脱瀝から生成した
瀝青質を舗装用アスフアルトの規格に適するように軟化
剤を入れて製造したアスフアルト等が挙げられる。

又、本発明の添加剤は、瀝青質に熱可塑性樹脂、天然
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合物、クロロプレン共
重合物等の合成ゴム及びエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンの単独
重合物あるいはこれらを組み合せた共重合物など改質材
を添加した改質瀝青物にも使用できる。

ここで、ゴム物質を多く使用した場合には、改質瀝青
の接着力がむしろ低下する傾向にあるといわれており、
酸性有機リン化合物との併用により接着力が著しく増強
し、問題点が解決される。

熱可塑性プラスチツクの改質材としては、特にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合物及びエチレン−エチレンアクリ
レートの共重合物が汎用されているが、これらのものに
対しても本発明の剥離防止剤は大きな効果を示す。

改質材の瀝青への添加量は、瀝青質50〜95重量部に対
して、改質材１〜20重量部の割合が好ましく、更に好ま
しくは改質材２〜15重量部である。

その他に、熱可塑性樹脂、ゴム物質以外に例えば炭酸
カルシウム、消石灰、ポルトランドセメント、活性炭な
どの無機充填材剤及び有機充填剤、石油樹脂、低分子ポ
リエチレンなどの石油系軟化剤、オレイン酸などの植物
油系軟化剤、各種の可塑剤及びイオウなどと本発明の酸
性有機リン化合物との併用系で使用することも出来る。

上記した改質材を実用に際して適宜選択し瀝青に添加
した改質瀝青物は感温性、耐久性に優れ、更に酸性有機
リン化合物を添加することにより、付着性、剥離防止性
を改良して市場が要求する諸性能を有する瀝青組成物が
得られる。

従つて道路舗装材以外の工場床、ルーフイング材、車
両用地下保護材などの防水被覆を目的とする工事用とし
て利用することが出来る。

本発明に係る酸性有機リン化合物の瀝青質への混合方
法は100〜250℃に加熱溶融したアスフアルトに攪拌下で
添加すれば良い。改質瀝青質の場合は100〜250℃に加熱
溶融した瀝青質に改質材と酸性有機リン化合物を同時に
添加する方法がある。又、予め改質瀝青物を製造してお
き、その後酸性有機リン化合物を添加する方法でも良
い。

次に本発明の実施例を示す。

尚、本発明の効果を確認する為に、アスフアルト舗装
要綱（日本道路協会発行）所載のアスフアルト被膜の剥
離試験に準じた方法と、英国道路研究所が提案したリー
デルアンドウエーバーテスト（RIEDEL AND WEBER TES
T）を実施した。

リーデルアンドウエーバテストは各種の剥離試験法の
中では最も苛酷な試験方法であり、且つその試験結果は
比較的実際の道路試験の結果と対応している。

リーデルアンドウエーバーテストは次の様な方法であ
る。

粒径0.15〜0.074mmの砕石43重量部と粒径0.3〜0.15mm
の砕石43重量部を混合して170℃に加熱する。これに150
℃に加熱溶融したアスフアルト又は改質アスフアルト14
重量部を加えて良く混合し、砕石をアスフアルト又は改
質アスフアルトで完全に被覆する。この被覆したアスフ
アルト混合物0.5gを次表に示す所定濃度の炭酸ソーダ溶
液25mlを入れたビーカの中に入れ１分間沸騰させる。砕
石とアスフアルトが少量でも完全に剥離し始めた最初の
溶液を記録して付着点数を定める。

炭酸ソーダと付着点数との関係は次の通りである。

試料が炭酸ソーダの１モル濃度で剥離しない場合を付着
点数10とする。

実施例−１ 宝塚産（石英斑岩）及び葛生産（石灰岩）の13mmフル
イを通過し5mmフルイに止まる粒度のもの各々100gを取
り、よく洗浄し次に300mlの金属製容器に入れて乾燥さ
せる。これを予め150℃の温度に保つてある恒温乾燥器
に入れて１時間加熱する。一方アスフアルト（針入度80
-100）に添加剤の所定量を混合したものを180℃の恒温
乾燥器中で所定時間加熱した後その5.5gを上記の砕石に
加える。これをアスフアルトが完全に砕石表面を被覆す
るように２〜３分間ヘラでよく攪拌する。次にこれをガ
ラス板上にひろげ１時間放置し室温まで冷却してアスフ
アルトを硬化させる。

上記の骨材を80℃に保つた恒温水槽の温水中に30分間
浸漬し30分後に上方より水中の被覆骨材を観察し、アス
フアルト膜の骨材よりの剥離面積百分率を肉眼判定し、
これを剥離率として表わす。この結果を表示すると第１
表のようになつた。

実施例−２ 針入度60-80のストレートアスフアルトに第２表に示
す各種の添加剤を混入し、試料アスフアルトを調製し
た。砕石として紀ノ川産の川砂を用いて上述したリーデ
ルアンドウエーバーテストを実施して付着力を評価し
た。結果は第２表に表示した。

実施例−３ 実施例−２と同様にリーデルアンドウエーバーテスト
を行つた。ただし、アスフアルト（針入度60-80）90重
量％と第３表に示す改質材10重量％とを混合し、更に第
３表に示す添加剤を添加して改質アスフアルトを調整し
た。リーデルアンドウエーバーテスト結果は第３表に表
示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に、式ＡRO_n…（イ） （式中Ａは炭素数８〜80の有機基を表わし、Ｒは炭素数
   １〜10のアルキレン基を表わし、ｎは０〜10の整数を表
   わす。） で表わされる基とＰ−OH基とを有する酸性有機リン化合
   物からなることを特徴とする加熱瀝青質用添加剤。
2. 【請求項２】アルキレン基がエチレンである特許請求の
   範囲第１項記載の添加剤。
3. 【請求項３】酸性有機リン化合物が次の一般式（ロ）で
   表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の添加
   剤。 （式中Ｂは炭素数８〜36の飽和もしくは不飽和の脂肪族
   炭化水素基又は炭素数８〜26のアルキルフエニル基を表
   わし、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜10の整数、ｋは１〜
   ２の整数を表わし、ｍ＋ｋは３である。）