JPH083604B2

JPH083604B2 - ローラーマーク性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法

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Publication number: JPH083604B2
Application number: JP62241153A
Authority: JP
Inventors: 郁目時; 凡本田; 安則和田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1987-09-26
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS6484243A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関
し、更に詳しくは圧力黒化の生じない高感度ハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、一般に
ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子
の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を経るが、
このような工程中において感度を向上させるために色素
をハロゲン化銀写真乳剤に添加することが行われ、従来
の手法として第１に、化学増感後塗布前か、または米国
特許第4,425,426号記載の如く化学増感の開始前、ある
いは化学増感の途中で行う技術がある。さらに第２に、
米国特許第2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756
号、同4,225,666号各明細書や、特開昭58−184142号、
同61−19628号、同61−103149号および同61−205929号
等の公報記載のように、粒子形成途中（物理熟成中）に
添加する技術がある。第３に、特開昭61−103149号、同
61−196238号公報記載のように、実質的に粒子の形状が
変化しないような粒子成長の後半、及び粒子形成後か
ら、脱塩工程前までに添加する技術がある。

しかし上記第１の従来技術は、ハロゲン化銀に対する
色素の吸着が弱いため、増感能力が高くかつ吸着力の強
い色素を用いる場合にしか適用できないという問題があ
る。一方、第２、第３の分光増感技術は、色素の吸着力
が強く、分光増感技術としては優れている。

しかしながら、このような分光増感技術を用いて、分
光増感したハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料を折
り曲げたときなどに生ずる圧力によって黒化する、いわ
ゆる圧力黒化に対する性能が十分でないという問題があ
る。

特に最近では、自動現像機を用いて処理する場合、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の高感度化に伴ない、ローラー
による圧力黒化の発生が問題となっていた。したがっ
て、このローラーによる圧力黒化即ちローラーマーク性
を改良する方法としては、特開昭60−166944号に記載さ
れているポリアクリルアミドの如き素材により行う方法
があるが、この方法ではローラーマーク性の改良は不十
分である。

そこで本発明者等は、ローラーマーク性を改良するた
めに種々研究した結果、通常の増感技術を用いて得られ
たハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料
のpHとEAgを規定することによって、ローラーマーク性
が改良されるという予測できない発見をし、本発明はそ
れに基いてなされたものである。

［発明の目的］本発明の目的は、高感度を維持すると共にローラー等
による圧力黒化即ちローラーマーク性を改良した高感度
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することに
ある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、支持体上に、ハロゲン化銀粒子
の形成工程、物理熟成工程および脱塩工程の少なくとも
１つの工程に、分光増感色素を添加して得られたハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層設けることによってハロ
ゲン化銀写真感光材料を製造し、ついで得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料のpHを≧5.5、EAg≦130mVとするこ
とを特徴とする高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水溶液中での可溶性塩
類と可溶性ハロゲン化物の複分解などの手段によるハロ
ゲン化銀粒子の形成、物理熟成及び脱塩、さらに化学増
感の各工程を経て調製するのが通例である。本発明で
は、第１にハロゲン化銀乳剤に分光増感色素を添加して
高感度ハロゲン化銀乳剤を得るが、該分光増感色素の添
加をハロゲン化銀粒子の形成工程、物理熟成工程及び脱
塩工程の少なくとも１つで行うものである。

ハロゲン化銀粒子の形成工程とは可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン化物の複分解によるハロゲン化銀粒子の形成を
いい、物理熟成工程とは過剰ハロゲン塩或は過剰ハロゲ
ン塩とアンモニアなどの存在下に加温攪拌してハロゲン
化銀結晶を適当な大きさに生長させることをいう。更に
本発明において脱塩工程とは、乳剤粒子の形成が完結し
た後（沈殿形成後、あるいは物理熟成後）に行なわれる
可溶性塩類の除去の工程をいう。即ち上記ハロゲン化銀
粒子の形成が完結した後における、つまり沈殿の形成後
であるか、更には物理熟成の完了の後に行なう塩類の除
去を脱塩工程と称するのである。

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテー
ションという一連の操作を少なくとも１回、通常はこれ
を数回くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加
えて分散し、それが終了した後に化学増感工程に入る
が、本発明でいう脱塩工程は、沈殿形成乃至は物理熟成
後、化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程
は入る）までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知
られているゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗
法があり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば
硫酸ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈殿法（フロキュレーシ
ョン）を用いる方法がある。

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（MgSO₄，N
a₂SO₄その他）を用いるか、またはアニオン性ポリマー
（特公昭35−16086号公報等に記載のようなポリスチリ
ルスルホン酸系ポリマーや、特開昭62−32445号公報に
記載の側鎖にカルボン酸を有するビニルポリマーなど）
を用いるものである。更に詳しくは、これらの各工程へ
分光増感色素を添加する時点（添加位置）は、ハロゲン
化銀粒子の形成工程、物理熟成工程及び脱塩工程中なら
どこでも任意である。

好ましくは、後ゼラチン即ち脱塩後再びハロゲン化銀
粒子を分散させるために添加するゼラチンが入る前に、
添加する。更にこのようにして得られたハロゲン化銀粒
子に、化学増感の前または後に、同一の及び／または他
の分光増感色素を添加してもよい。

本発明において好ましい増感色素の添加位置は、脱塩
工程である。

また分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば分
光増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添加
することができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、
水不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することが
できる。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いく
つかに分割して添加しても良く、また所定の時間の間連
続して添加してもよい。

脱塩工程時における乳剤のpHは、好ましくは3.5〜9.5
であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは、pHが
6.0〜9.5である時点が好ましい。

また脱塩工程時における乳剤のpAgは、好ましくは4.9
〜12.5であり、同じく分光増感色素を添加するのは、pA
gが8.0〜12.5である時点が好ましい。

分光増感色素としては、種々のものを用いることがで
きる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やヘミオキ
サノール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾサレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリオン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−2,4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。これらの増感色素は単独に
用いても良いが、組み合せて用いてもよい。具体的には
例えばRD（リサーチ・ディスクロージャー）1743の22〜
24頁、RD18716の648頁右欄以下に記載の色素や、特開昭
61−80237号記載の色素を好ましく用いることができ
る。

第２に本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料のpHが
≧5.5、EAg≦130mVであることが必要で、pHを≧5.5とす
る方法は、特に制限されるものではなく、得られたハロ
ゲン化銀乳剤の任意の時期に調整され、例えばハロゲン
化銀乳剤および／または保護層の塗布直前に行なうか、
または写真感光材料を作製してから、それを処理して前
記pH≧5.5としてもよい。またハロゲン化銀乳剤をEAg≦
130mVとする場合は、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前に行
なうか、または写真感光材料を作製してから、それを処
理して前記EAg≦130mVとしてもよい。

本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は
任意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよ
い。高感度という点からは沃臭化銀が好ましい。さらに
は沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は0.1〜10モル％であ
るのが好ましく、特に１〜８モル％であるのが好まし
い。該ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.2〜8.0μｍが
好ましく、更に好ましくは0.3〜1.5μｍである。

該ハロゲン化銀粒子の内部構造は任意であるが、二層
以上の多層構造をもつものを好ましく用いることができ
る。この場合隣接する層との沃化銀（AgI）含有量の差
が、粒子外側に隣接する層より20モル％以上多い沃臭化
銀からなる層を有するものが好ましい。また各層は臭化
銀または沃臭化銀であることが好ましい。20モル％以上
の高濃度の沃化銀が局在化した局在化部分は、粒子の外
表面からできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存在する
ことが好ましい。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤とすることが好ましい。このように
すると化学増感等の増感処理を十分に施すことができ、
きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟調
化も少なく、硬調とすることができる。

単分散乳剤を作製するには、一般にまず、結晶の粒子
成長を行なう。粒子成長にあっては、銀イオン及びハラ
イド溶液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行なっ
てもよいが、いわゆるダブルジェット法によることが好
ましい。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオン
を供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施して粒子表面
を増感するが、本発明において脱塩工程後に化学増感を
施す場合は、上記の如くすでに分光増感色素の少なくと
も一部は乳剤に添加されている。

本発明において化学増感を施す場合、銀イオンと反応
し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組み合
せて行なうことができる。好ましくは金増感と硫黄増感
とを併用する。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。還元増感剤としては、第一まず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム等
の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上1
5000mg/m²以下であり、さらに好ましくは2000mg/m²以上
10000mg/m²以下である。

本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明において、上記本発明に係る乳剤から成る乳剤
層は、感光材料として用いる場合少なくとも一層形成さ
れる。乳剤層は通常支持体に乳剤を塗布して設けられる
が、該乳剤層は支持体の片面に形成するのでも、両面に
形成するのでもよく、本発明に係る乳剤から成る層はい
ずれかの側に少なくとも一層存在すればよい。本発明に
係る乳剤以外の乳剤から成る層が存在してもよい。また
保護層、中間層その他の非感光性層が存在してもよいこ
とは当然である。

本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明
に係る感光材料に用いる他の乳剤の基本的な製法は任意
であり、例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いてもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に保
つ方法、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。前述の如くこの方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られるので好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

またアスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
乳剤中のハロゲン化銀粒として使用できる。該平板状粒
子が前記したような層構造をなしていてもよい。

また種々の結晶形の粒子を混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを用いても
よい。

乳剤を得るに当っては、種々の化合物をハロゲン化銀
沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン化
銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合物
は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に
従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加するこ
ともできる。銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛、金及び第VII族貴金属の化合物をハロゲン化
銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀の特性をコントロールすることもできる。

乳剤を製造する工程で使用される添加剤は、前述のも
のの他に、リサーチ・ディスクロージャー176巻、No.17
643（1978年12月）及び同187巻、No.18716（1976年11
月）に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめ
た。

本発明の実施に際して感光性乳剤の調製に当り使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、次の表にその記載箇
所を示した。

［実施例］以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を
更に詳細に説明するが、これは、そのためのものであっ
て、本発明は以下に説明する実施例により限定されるも
のではない。

実施例１ 60℃、PAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を
含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得た。この乳
剤は、電子顕微鏡写真で観察すると、双晶の発生率は個
数で計算して１％以下であった。

この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように結晶成長
させた。

工程１ 40℃に保った保護ゼラチン（必要に応じてアンモニア
を含む）溶液8.5lに種晶である乳剤（Ａ）を溶解し、更
に酢酸を加えて調整した。

工程２工程１で得た液に、3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。この時pHを9.
7、PAgを7.3に制御し、沃化銀含有率35モル％の乳剤を
形成した。

工程３次に、粒径の90％まで、pHを9.0から8.0へ変化させ、
PAgを9.0に保ち成長させた。

工程４その後、臭化カリウム溶液をノズルを用いて８分間で
添加し、PAgを11.0にする。この臭化カリウムの添加終
了の３分後に混合終了させた。

工程５次に酢酸を用いてpHを6.0にした。この乳剤は平均粒
径0.65μｍ、粒子全体の沃化銀含有率は約２モル％であ
る。

（脱塩工程）工程６反応液を40℃に保ち、化合物（Ｉ）5g/AgX1モル、MgS
O₄ 8g/AgX1モルを添加し、５分間攪拌し、その後静置
した。静置後、上澄液を排出して、AgX1モル当り200cc
の液量にした。続いて40℃の純水を1.8l/AgX1モル加え
５分間攪拌した。

工程７次にMgSO₄ 20g/AgX1モルを加え、工程６と同様に攪
拌静置し、上澄液を排出して脱塩を行なった。次に脱塩
した溶液を攪拌した。

工程８続いてAgXを再分散するための後ゼラチンを添加し
た。そして得られた乳剤を55℃に保った。

工程９その後チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加え、金−硫黄増感を行なった。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。（これらの工程
において、工程１〜工程４までが粒子形成工程、工程５
〜化合物（Ｉ）の添加開始までが物理熟成工程であ
る。）上述の各工程の最後に分光増感色素〜を添加し
て、表１に示された試料を得た。色素の添加位置、色素
の種類、量などを表１に示す。

前述の乳剤と保護層用塗布液とを下引済のポリエステ
ルフィルム支持体の両面に同時に支持体側からハロゲン
化銀乳剤層、保護層の順に２層同時に重層塗布した後、
乾燥してハロゲン化銀写真フィルムを作製し、これをセ
ンシトメトリ一試料とした。

前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記の
添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロ
ライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム 4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム 15mg 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン
10mg また保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物を
加えた。

平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マット
剤） 7mg コロイダルシリカ（平均粒径0.013μｍ） 70mg (CHO)₂ 8mg HCHO 6mg ［下引液］グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマ
ーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になるように
希釈して共重合体水性分散液を得た。

次に、センシトメトリー試料である未現像フィルムの
pHとEAgは、pHについては乳剤層又は保護層の塗布液に
炭酸ナトリウム水溶液を添加し、またEAgについては、
乳剤層塗布液に所望量の臭化カリウム水溶液を添加して
表１に示す値を得た。フィルムのpHとEAgは、下記の如
き処理測定手順で測定した。

［処理測定手順］ 1.未現像フィルムを３×0.5cmに100枚裁断する。

2.ビーカーに40cc水を入れ、この中に上記フィルムを浸
漬する。

3.50℃の恒温槽で４時間攪拌しながら停滞する。

4.その後、40℃でpHとEAgを測定する。

［センシトメトリー測定］「新編・照明のデータブック」社団法人照明学会編第
１版第２刷第39頁に記載の標準の光Ｂを光源とし、表１
に示された全試料であるNo.1−１〜３−10を、露光時間
0.1秒で3.2CMSでノンフィルターで露光する、いわゆる
白色露光を施した。

また試料No.2−１〜２−14は、上記と同じ条件で光源
から15cmの光路に「ラッテンフィルターNo.47」を挿入
して青色露光を行なった。試料No.1−１〜１−27は、同
様に「ラッテンフィルターNo.58」を挿入し緑色露光を
し、試料No.3−１〜３−10は「ラッテンフィルターNo.2
5」を挿入して赤色露光を施した。ここで、これらの露
光はフィルムの両面に同一の光量となるようにフィルム
の両側から露光した。上記試料は、コニカ社製KX−500
自動現像機を用い、XD−90現像処理液で90秒間処理を行
ない各試料の感度を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が1.0だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求めた。表１において試料No2−
１〜２−14の白色及び青色感度は、No.2−13の感度を、
また試料No.1−１〜１−27の白色及び緑色感度はNo.1−
26の感度を更に試料No3−１〜３−10の白色及び赤色感
度は、No3−９の感度をそれぞれ100とした時の相対値で
表した。

［ローラーマークの評価］現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力
マーク＝ローラーマーク）は以下のようにして評価し
た。即ち試料を露光しないで、90秒間対向式ローラーを
有する凹凸の強い特別のローラーを持つＸ−レイ自動現
像機にて現像液としては前述の現像液を用いて38℃で25
秒間の現像を行なった。その時発生したローラーマーク
をその程度により５段階に分類して評価した。

5:ローラーマークの発生なし、4:ごくわずか発生あ
り、3:やや発生あり（実用許容内）、2:発生が多い（実
用許容外）、1:発生が非常に多い。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなようにpH≧5.5、EAg≦130mVの範囲
にある本発明においては、ローラーマーク耐性が改良さ
れていることがわかる。また感度を考慮すると、脱塩工
程に増感色素を添加するのがより好ましいことがわか
る。

実施例２水１中に臭化カリウム、チオエーテルおよびゼラチ
ンを加えて溶解し、65℃に保った（工程１）。この溶液
中に攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムの混合溶液をダブルジェット法により添加した。
（添加する硝酸銀の液量が50％の時点を工程２、添加終
了の時点を工程３とする。）該混合溶液の添加終了後、40℃まで降温してから、化
合物（Ｉ）及びMgSO₄をハロゲン化銀１モル当り、それ
ぞれ2.4g、6g添加し、pHを降下させて内容物を沈降さ
せ、上澄液を排出することにより可溶性塩類を除去し
た。次に、この溶液を分散させた（工程４）後、後ゼラ
チンを添加した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.18
μ、厚み0.15μで沃化銀含有率2.5モル％であった。こ
の乳剤を実施例１と同様にして化学増感を施した。（こ
の化学増感の前を工程５とし、化学増感の後を工程６と
する。）（これらの工程のうち、工程１〜工程３までが
粒子形成工程、工程３の終了から化合物（Ｉ）の添加開
始までが物理熟成工程である。）上述の各工程の最後に分光増感色素〜を添加し
て、表２に示す試料を得た。（色素の添加位置、色素の
種類、量等）次に、センシメトリー試料である未現像フィルムのpH
とEAgは、pHについては、乳剤層又は保護層の塗布液に
炭酸ナトリウム水溶液を添加し、またEAgについては、
乳剤層塗布液の所望量の臭化カリウム水溶液を添加して
表２に示す値を得た。フィルムのpHとEAgは、実施例１
に記載の処理測定手順を用いた。

次に、得られた試料につき、実施例１と同様の方法で
露光、処理を行ない、感度及びローラーマーク耐性の評
価を行なった。

ここで表２の感度のうち、試料No.4−１〜４−18は、
試料No.4−18の白色及び緑色の感度を100とし、また試
料No.5−１〜５−８は、試料No.5−８の白色及び青色の
感度を、更に試料No.6−１〜６−８は、試料No.6−８の
白色及び赤色感度を、それぞれ100とした時の相対値で
表した。得られた結果を表−２に示す。

表２から明らかな如く、写真フィルムのpH≧5.5、EAg
≦130mVの範囲にある本発明の試料は、ローラーマーク
耐性が改良されていることがわかる。

［発明の効果］本発明の高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
において、ハロゲン化銀粒子の形成工程、物理熟成工程
および脱塩工程の少なくとも１つの工程に、分光増感色
素を添加すると共に、得られたハロゲン化銀写真感光材
料のpHおよびEAgを、pH≧5.5、EAg≦130mVとすることに
より、実施例１〜２に示した如く、ローラーマーク耐性
が改良され、例えば、自動現像機を用いて現像処理した
場合にも、圧力黒化を受けない優れた写真感光材料が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−50919（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−70549（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−214028（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−232445（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀粒子の形成工
程、物理熟成工程および脱塩工程の少なくとも１つの工
程に、分光増感色素を添加して得られたハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層設けることによってハロゲン化銀
写真感光材料を製造し、ついで得られたハロゲン化銀写
真感光材料のpHを≧5.5、EAg≦130mVとすることを特徴
とする高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。