JPH083608B2

JPH083608B2 - 耐水性写真支持体紙

Info

Publication number: JPH083608B2
Application number: JP29263986A
Authority: JP
Inventors: アロイス−ベルンハルト・ケルクホフ; デイートマール・ブンケ
Original assignee: Fueritsukusu Sheraa Yuniooru Unto Co KG GmbH
Current assignee: Fueritsukusu Sheraa Yuniooru Unto Co KG GmbH
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: DE3543597A1; JPS62138848A; ATE46221T1; GR3000239T3; US4731291A; ES2010652B3; EP0225446B1; EP0225446A1; DE3543597C2; DE3665505D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、１種以上の公知の疎水性サイズ剤の使用下
にサイジングされておりかつカルボキシル改質ポリビニ
ルアルコールから成る水性被覆混合物で含浸されており
かつ両面にポリオレフィン被覆を有する原紙から成る耐
水性写真支持体紙に関する。

特に本発明は、所謂写真処理液を用いる湿式現像また
は湿式定着を必要とするような写真層の被覆支持体紙に
関する。

また本発明による写真支持体の原紙は、切断によつて
できる縁でも写真処理後の作用に対して十分に保護され
ており、大体において縁における処理液による汚染を受
けない。

従来の技術感光層、特に黒白−および多色銀塩写真用の層を受理
するための支持体材料としては、従来大体において硫酸
バリウムおよびゼラチンから成る所謂バライタ塗被の施
された表面を有するバライタ紙が使用された。

新規の自動高速現像法によつて写真支持体材料に対し
て出されている諸要求を満足させうるために、最近、両
面に疎水性ポリオレフインの被覆されている耐水性写真
支持体が記載された。写真乳剤の層をその上に施すべき
耐水性写真支持体の上部ポリオレフイン被覆層は、普
通、写真像の鮮明さを高めるために白色顔料を含有して
いる。

両面にポリオレフインの被覆された支持体紙は、原則
として両面においては常用の写真処理液に対して保護さ
れている。被覆紙の縁においてのみこの保護が中断され
ていて、処理液がそこから原紙に浸入する。紙の自然の
吸引性により処理液が縁から原紙に浸入し、次の水洗い
段階でももはや完全には除去され得ない。処理液はしば
しば、空気の流入または光の作用の際には黒く変色する
物質を含有するので、浸入した写真処理液は短時間後に
より黒く変色された縁として現われ、これによつて写真
材料の価値の減少がもたらされる。

写真支持体の縁の汚染という難点を防止するためには
通常、紙の製造時に原紙料懸濁液にサイズ剤を添加する
ことによつて、原紙に疎水的な十分の内部サイズが施さ
れる。

また、切断後に新しく生じた当該縁に疎水化剤を適用
することも試みられた。

西独国特許出願公開第3241599号明細書（特開昭58−8
0637号公報）では、マレイン酸またはイタコン酸でカル
ボキシル化されたポリビニルアルコールを適用すること
によつて原紙をシールすることが提案された。しかし同
明細書に記載された方法は縁の汚染に関して、就中原紙
の内部強さを十分に満足させることができなかつた。さ
らにポリオレフイン被覆と原紙との間の付着も一様に良
好ではなかつた。付着試験によれば著しく変動する値が
生じた。

発明が解決しようとする問題点従つて本発明の課題は、前記欠点がなく、つまり自動
高速現像法で使用する場合にも縁を汚染せず、そのコア
ー紙が写真支持体として使用するために必要な内部強さ
を有しかつポリオレフイン被覆の安全な付着を保証する
耐水性写真支持体を提供することである。

問題点を解決するための手段前記課題は、（１）ポリビニルアルコールがモノカル
ボン酸によってカルボキシル改質されておりかつ96％よ
り大きいかまたは同値に等しいケン化度および1.5〜7mo
l％のカルボキシル基分を有し、（２）水性被覆混合物
が多価陽イオンを有する化合物を含有し、（３）カルボ
キシル改質ポリビニルアルコールの分子量が5,000〜20,
000であるという特徴によって解決される。

本発明による写真支持体は、原紙および両面に施され
ているポリオレフイン被覆層から成る基本構造を有し、
この際前記被覆層は（特に表側層に）光反射性白色顔料
および場合により有色顔料、増光剤および／又は他の添
加物、例えば帯電防止性化合物、白色顔料用分散助剤お
よび酸化防止剤を含有していてもよい。

原紙は公知法で製紙機によつて製造される。この際原
紙料懸濁液はアルキルケテンダイマーまたは脂肪酸ある
いは脂肪酸塩、エポキシ化脂肪酸アミドまたは脂肪酸無
水物およびこれらの混合物の使用下にサイズされる。さ
らに原紙料懸濁液はパイプ繊維の他になお合成繊維、鉱
物または有機填料、白色顔料、染料または有色顔料、増
光剤、酸化防止剤および／または写真支持体の製造時に
常用される添加物、例えば補強性樹脂も含有することが
できる。

任意の単位面積当りの重量および任意の密度を有する
原紙を使用することができる。

原紙は本発明によればカルボキシル改質ポリビニルア
ルコールの溶液で含浸される。（表面サイズ）。カルボ
キシル改質ポリビニルアルコールとは、例えばビニルア
ルコール−クロトン−または−イソ−クロトン酸コポリ
マーまたはビニルアルコール−アクリル酸または−メタ
クリル酸コポリマーの謂である。本発明によればビニル
アルコール−クロトン酸コポリマーが好ましい。

カルボキシル改質ポリビニルアルコールは、４％溶液
の場合には室温で粘度20〜50mpa.sを示す。平均分子量
は5000〜20000、好ましくは7000〜10000である。

本発明により使用されるカルボキシル改質ポリビニル
アルコールは、常用の公知の塗布法を用いて水性溶液と
して施される。塗布量は0.5〜10g/m²、好ましくは１〜
4.5g/m²である。

0.5g/m²未満の塗布量の場合には、原紙の十分な含浸
が達成されず、写真処理液の縁中への浸入ならびに写真
処理液による縁の汚染は所望の程度には回避されない。

本発明による効果は、少なくとも96％のケン化度を有
するコポリマーの場合のみ得られることが判つた。

96％未満のケン化度の場合には、写真処理液の浸入に
対する原紙の十分なシールは達成されない。

さらに、本発明に記載された利点、つまり写真処理液
の浸入の減少、原紙の内部強さの増大および被処理原紙
とポリオレフイン被覆層との間の付着力の増大が、使用
されたカルボキシル改質ポリビニルアルコール中のカル
ボキシル基の数に依存していることも判明した。さらに
厳密にいえば、特性の改善はカルボキシル基の数に関し
て一次関係にはなく、従つて最大の改善は、最大のカル
ボキシル基分を有するカルボキシル改質ポリビニルアル
コールの場合には起らない。

むしろ最適改善は、1.5〜7mol％、好ましくは2.5〜3.
5mol％のカルボキシル基分を有するカルボキシル改質ポ
リビニルアルコールを使用する場合のみ達成される。

本発明による効果は、公知法で製造されたサイズ施行
紙に、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールの
溶液を含浸させる場合にすでに達成される。

しかし本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に
よる効果は、付加的に紙に多価陽イオンを導入する場合
に強化される。このような化合物は、アルカリ土類化合
物の群例えば塩化カルシウムまたは−マグネシウム、ア
ルミニウム塩の群例えば硫酸アルミニウムまたは塩化ア
ルミニウムおよび遷移金属の化合物から選択することが
できる。特に、ジルコニウムの塩、例えば炭酸ジルコニ
ウムアンモニウムまたはオルト硫酸ジルコニウム、およ
びクロム化合物、例えばウエルナー（werner）型のクロ
ム錯対が好ましい。

多価陽イオンは好ましくは水性被覆溶液に添加され
る。しかし同イオンはまた本発明によるポリビニルアル
コール溶液の使用前に原紙料懸濁液に添加するかまたは
原紙に導入することができる。あるいは該イオンは、ポ
リビニルアルコール溶液の含浸後に後処理の形で（例え
ば噴霧によつて）施すこともできる。

多価陽イオン化合物は、カルボキシル化ポリビニルア
ルコールに対して（1/10〜5/1の重量割合で存在する。
重量割合が1/10の値を下回わると前記効果の増大は得ら
れない。重量割合が5/1を越える値に増大すると、本発
明による効果の改善は、もはや得られない。

カルボキシル改質ポリビニルアルコールの単独使用に
よつても、多価陽イオンを有する化合物との前記組合せ
を用いても写真乳剤は損われない。

本発明により使用される化合物の使用によつてすでに
紙の帯電防止仕上げが得られるけれども、所望ならば所
望の導電性を高めるためにさらに塩、例えば塩化ナトリ
ウムまたは塩化カリウムを水性被覆溶液に加えてもよ
い。さらに水性被覆溶液は増光剤、消泡剤、顔料、疎水
化剤または架橋助剤、例えばジメチロール尿素またはト
リメチロールメラミンも含有していてよい。

次に本発明を実施例により詳述する。

実施例例１ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン0.5重
量％、陽イオン性ポリアクリルアミド0.5重量％、陰イ
オン性ポリアクリルアミド0.5重量％および炭素原子14
〜16個のアルキル基を有するアルキルケテンダイマー0.
4重量％を含有する水性原紙料懸濁液（LBKP/NBKP＝1/
1）から、重さ175g/m²の紙を製造する。

支持体紙を次の組成：水 1000g クロトン酸改質ポリビニルアルコール、ケン化度99％
40g 炭酸ジルコニウムアンモニウム 8g 塩化ナトリウム 20g を有する水性被覆混合物で処理する。

塗布量は2g/m²である。

次のカルボキシル基分を有するクロトン酸改質ポリビ
ニルアルコールを使用する： 1a 0 mol％（比較：純粋ポリビニルアルコ
ール） 1b 1.9mol％ 1c 2.6mol％ 1d 3.1mol％ 1e 7.3mol％ 1f 100 mol％（比較：純粋ポリアクリル酸ナ
トリウム）処理した紙を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で押
出被覆を行う。

例２ステアリン酸ナトリウム５重量％および硫酸アルミニ
ウム10重量％を含有する水性原紙料懸濁液（LBKP/NBKP
＝2/1）から重さ175g/m²の紙を製造する。この紙を、例
１で使用した被覆混合物で処理する。塗布量は3g/m²で
ある。次のカルボキシル基分を有するクロトン酸改質ポ
リビニルアルコールを使用する。

2a 0 mol％（比較：純粋なポリビニルアル
コール） 2b 1.9mol％ 2c 2.6mol％ 2d 3.1mol％ 2e 7.3mol％ 2f 100 mol％（比較：純粋なポリアクリル酸
ナトリウム）処理した紙を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で押
出被覆を行う。

例３アルキル鎖ダイマー0.3重量％、脂肪酸石ケン1.6重量
％およびアルミニウムイオン0.5重量％で紙料中でサイ
ズ施行した、重さ140g/m²の紙を、ケン化度98.5％およ
びカルボキシル基分3.1mol％を有するクロトン酸改質ポ
リビニルアルコールを40g/lの量で含有する水性被覆溶
液で処理する。さらに次の多価陽イオンを有する化合物
も加える：塗布量は、1.5g/m²である。処理した紙を乾燥し、ポ
リエチレンを用いて常法で押出被覆を行う。

例４例１により紙料中でサイズ施行した、重さ150g/m²の
紙を、次の組成の水性被覆溶液で処理する。

4a:水 1000g イソクロトン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化
度99％、カルボキシル基分2.6mol％） 30g オルト硫酸ジルコニウム 5g CaCl₂ 20g 4b:水 1000g アクリル酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度98.
5％、カルボキシル基分2.5mol％） 30％ CaCl₂ 50g 4c:水 1000g メタクリル酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度9
6％、カルボキシル基分2.6mol％） 30g AlCl₃ 5g NaCl 20g 塗布料は4.5g/m²である。

処理した紙を乾燥し、次の組成を有するポリエチレン
被覆混合物を被覆する：高圧ポリエチレン（密度0.963、メルトインデツク
ス） 20重量％低圧ポリエチレン（密度0.918、 70重量％ TiO₂ 9.8重量％増光剤 0.1重量％安定剤 0.1重量％ポリエーテルグリコール（MW600） 300ppm 例５例３による重さ約140g/m²の紙を、製紙機の第１サイ
ズプレスで次の塩溶液：水 1000g CaCl₂ 40g で処理する。

中間乾燥後に紙を第２サイズプレスで次のポリピニル
アルコール溶液：水 1000g クロトン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度99
％、カルボキシル基分3.1mol％） 40g で両面処理する。

塗布量は二つの場合とも1.5g/m²である。

処理した紙を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で押
出被覆を行う。

この場合には支持体材料の試験を、１週間の貯蔵後に
初めて実施した。

例６例３による重さ約140g/m²の紙を、製紙機のサイズプ
レスにおいて次の溶液：水 1000g クロトン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度99
％、カルボキシル基分3.1mol％） 40g で処理する。

乾燥後に両面に順次に次の塩溶液：水 1000g CaCl₂ 60g をノズル装置により噴霧する。

塗布量はサイズプレスの場合には1.5g/m²であり、噴
霧の場合には1.0g/m²である。

この場合には、支持体材料の試験は、１週間の貯蔵後
に初めて実施した。

比較例V1 例１により製造した紙を、次の組成の水性被覆混合物
で処理した：水 1000g イタコン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度98
％、カルボキシル基分2.6mol％） 40g CaCl₂ 50g 塗布量は3g/m²である。処理した紙を乾燥し、ポリエ
チレンを用いて常法で押出被覆を行う。

比較例V2 西独国特許出願公開第3241599号明細書の例２により
製造した紙匹を、同明細書に記載された被覆混合物で処
理し（塗布量は3g/m²である）、次に乾燥し、ポリエチ
レンを用いて常法で押出被覆を行う。

比較例V3 例３により製造した紙匹を、比較例V1で記載した被覆
混合物で処理する。塗布量は3g/m²である。処理した紙
を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で被覆する。

比較例V4 例３により製造した140g/m²の紙を、次の被覆混合物で
処理する（表面サイズ）：水 1000g イタコン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度98
％、カルボキシル基分2.6mol％） 40g 処理した紙を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で押
出被覆を行う。

比較例V5 例１により製造した175g/m²の紙を、次の被覆混合物
で処理する：水 1000g クロトン酸改質ポリビニルアルコール（ケン化度88
％、カルボキシル基分2.6mol％） 40g 炭酸ジルコニウムアンモニウム 8g 塩化ナトリウム 20g 処理した紙を乾燥し、ポリエチレンを用いて常法で押
出被覆を行う。

1.支持体材料の試験処理した紙にポリエチレンを被覆し、次いで以下の試
験を施す。

ここで処理した紙とは、浸漬過程による両面適用（サ
イズプレス）、噴霧、ロール塗布装置による両面適用、
スロツト流延等の形で被覆混合物による原紙の処理を受
けた紙の謂である。

試験1:含浸原紙の試験この試験の場合には紙による現像剤吸収量が測定され
る〔改良コブ（Cobb）試験〕。紙ウエブからサイズ14×
14cmの試験片を切取り、正確に秤量し、円筒状試験装置
に固定する。円筒内に商用写真現像剤100mlを注入し、5
0秒の間作用させ、次いで同剤注ぎ出す。試料から現像
剤をぬぐい去り、同試料を直ぐに秤量する。現像剤吸収
量はg/m²で記載する。

2.ポリエチレン被覆支持体紙の試験試験2.1:縁浸入量の測定試験片を、約30℃で、25分間に亘つてベンジルアルコ
ールを含有する商用現像剤を用いてシミユレートされた
写真現像法に供する。試験片の両縁において写真処理溶
液の浸入を測定ルーペで測定する。測定値を縁浸入量
（KE）としてmmで記載する。

試験2.2:内部強さ（層間結合強さ）の測定 TAPPT RC308に記載された方法により内部結合衝撃試
験機モデルＢ（Internal Bond Impact Tester Model
B）を用いて試験を行う。測定値を1/1000フイート×ポ
ンドで記載する。

試験2.3:ポリエチレン被覆層と含浸された紙支持体との
間の付着力の測定引張り強さ測定装置〔A.B.ロレンツエン＆ベトレ（A.
B.Lorentzen ＆ Wettre）社製〕を用いて、幅15mmおよ
び長さ18mmの試験片について試験を行う。剥離角は180
°であり、剥離速度は70mm/minである。測定値はmN/15m
mで記載する。

試験成績の評価例１〜６は本発明による効果を明示している。

前記試験値は、縁浸入量、層間結合強さおよびポリエ
チレン被覆層に対する付着力に関しては、カルボキシル
基分2.5〜3.5mol％の場合に最適であることを示す。

公知技術で記載された被覆混合物（比較例V1およびV
4）、特に西独国特許出願公開第3241599号で使用された
同混合物と比較すると、本発明による被覆溶液の使用に
よつて試験値の改善されることが明らかに判る。比較例
V5によつて、意図する効果を達成するためには、使用さ
れたポリビニルアルコールの88％のケン化度では十分で
ないことが証明される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−138848（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−14235（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−80637（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−217357（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−57834（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−56422（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−54627（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−34659（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−18693（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−26665（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上の公知の疎水性サイズ剤の使用下
にサイジングされておりかつカルボキシル改質ポリビニ
ルアルコールから成る水性被覆混合物で含浸されており
かつ両面にポリオレフィン被覆を有する原紙から成る耐
水性写真支持体紙において、（１）ポリビニルアルコー
ルがモノカルボン酸によってカルボキシル改質されてお
りかつ96％より大きいかまたは同値に等しいケン化度お
よび1.5〜7mol％のカルボキシル基分を有し、（２）水
性被覆混合物が多価陽イオンを有する化合物を含有し、
（３）カルボキシル改質ポリビニルアルコールの分子量
が5,000〜20,000であることを特徴とする前記耐水性写
真支持体紙。
【請求項２】カルボキシル改質ポリビニルアルコールが
不飽和モノカルボン酸のコポリマーである特許請求の範
囲第１項記載の支持体紙。
【請求項３】カルボキシル改質ポリビニルアルコールが
クロトン酸またはイソ−クロトン酸−ビニルアルコール
のコポリマーである特許請求の範囲第２項記載の支持体
紙。
【請求項４】カルボキシル改質ポリビニルアルコールが
アクリル酸またはメタクリル酸−ビニルアルコールのコ
ポリマーである特許請求の範囲第２項記載の支持体紙。
【請求項５】カルボキシル改質ポリビニルアルコールの
純粋水性溶液は、室温で４％水性溶液では20〜50mpa.s
の粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の支持体紙。
【請求項６】カルボキシル改質ポリビニルアルコールが
0.5〜10g/m²、好ましくは１〜4.5g/m²の量で原紙に塗布
されている特許請求の範囲第１項記載の支持体紙。
【請求項７】水性被覆混合物がカルボキシル改質ポリビ
ニルアルコールの他に多価陽イオンを有する化合物を含
有する特許請求の範囲第２項記載の支持体紙。
【請求項８】多価陽イオンを有する化合物がアルカリ土
類金属、好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシ
ウムである特許請求の範囲第７項記載の支持体紙。
【請求項９】多価陽イオンを有する化合物が、アルミニ
ウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウムである特許請求の範囲第７項記載の支持体紙。
【請求項１０】多価陽イオンを有する化合物が、遷移金
属の化合物である特許請求の範囲第７項記載の支持体
紙。
【請求項１１】遷移金属化合物がジルコニウム化合物、
好ましくは炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはオルト
硫酸ジルコニウムである特許請求の範囲第10項記載の支
持体紙。
【請求項１２】遷移金属化合物が、クロム化合物、好ま
しくはウェルナー型のクロム錯体である特許請求の範囲
第10項記載の支持体紙。
【請求項１３】多価陽イオンを有する化合物はカルボキ
シル改質ポリビニルアルコールに対して、1/10乃至5/1
の重量割合で存在する特許請求の範囲第７項記載の支持
体紙。
【請求項１４】原紙が多価陽イオンを有する化合物を含
有する特許請求の範囲第２項記載の支持体紙。
【請求項１５】カルボキシル改質ポリビニルアルコール
が紙へ適用された後多価陽イオンで処理されている特許
請求の範囲第２項記載の支持体紙。