JPH084191B2

JPH084191B2 - 超電導性配線の形成方法

Info

Publication number: JPH084191B2
Application number: JP62254966A
Authority: JP
Inventors: 哲也石田; 修示矢津; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH0196988A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超伝導性配線の形成方法に関する。より詳細
には、高い超伝導臨界温度並びにこの臨界温度との差が
小さい相転移の終了温度を具備する新規な超伝導材料に
よって形成された配線の作製方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をTc、超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をTc
i、TcとTciとの差をΔＴとして表す。

従来の技術超電導現象で物質は完全な反磁性をを示し、内部で有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差を現れな
くなる。そこで、超電導体は電力損失の全くない伝送媒
体とする各種の応用が提案されている。

即ち、電力分野におけるMHD発電、電力送電、電力貯
蔵等、或いは、動力分野における磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、医療あるいは計測の分野
における磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサ
としてNMR、π中間子治療、高エネルギー物質実験装置
など極めて多くの適用を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニク
ス素子の分野でも、単なる消費電力の低減のみならず、
極めて高速な動作を実現し得る技術として期待されてい
る。

ところで、従来、超電導現象は極端な低温下において
のみ観測されていた。従来の超電導材料として最も高い
超電導臨界温度Tcを有すると言われていたNb₃Geにおい
ても23.2K程度であった。

そこで、従来は、超電導現象を実現するために、沸点
が4.2Kの液体ヘリウムを用いて超電導材料をTc以下まで
冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は、
液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びにコス
ト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨げ
となっていた。

一方、近年に至ってII a族元素あるいはIII a族元素
の酸化物を含む焼成体が高いTcを有する超電導体となり
得ることが報告され、非低温超電導体による超電導体の
実用化が俄かに促進されている。

既に報告されている例では、オルソロンビック構造等
のプロブスカイト型酸化物と類似した結晶構造を有する
と考えられる〔La,Ba〕₂CuO₄あるいは〔La,Sr〕₂CuO₄等
の複合酸化物がある。これらの物質では、30乃至50Kと
いう従来のTcに比べて飛躍的に高いTcが観測され、更
に、80K以上のTcが報告されている。

このように、超電導材料のTcが向上すると、入手が容
易で廉価な液体窒素を冷却媒体として用いることがで
き、超電導現象を産業的に利用することが可能となる。

発明が解決しようとする問題点ところが、上述のようなプロブスカイト型または擬似
プロブスカイト型酸化物はいわゆる焼成体として得られ
るので取扱が不便である。何故ならば、焼成体は一般に
脆く、僅かな機械的負荷に対しても容易に破損する。殊
に、超電導材料は、電力の伝送媒体としての利用が多い
ので細い線状の形状で用いる必要があり、上述のように
機械的負荷に対して脆弱な超電導材料は実用的に用いる
ことができない。従って、電気抵抗が例であるという極
めて有利な特徴を有しながら、超電導材料を電力あるい
は信号の伝送媒体として実用的に利用することができな
かった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、
高いTc並びにTciを有する超電導材料の機械的安定な使
用を可能とすることを目的としている。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従い、周期律表II a族元素から選択さ
れた少なくとも１種の元素αまたは該元素αを含む化合
物と、周期律表III a族から選択された少なくとも１種
の元素βまたは該元素βを含む化合物と、周期律表I
b、II b、III b、IV a、VIII a族から選択された少なく
とも１種の元素γまたは該元素γを含む化合物と、の粉
末を原料粉末とし、該原料粉末をビヒクルと混合してペ
ースト状とし、スクリーン印刷法によりSrTiO₃またはサ
ファイアの基板上に該ペーストによる所定のパターンを
描き、該ペーストからビヒクルを揮散・除去した後加熱
して焼成し、一般式：α_ｗβ_ｘγ_ｙδ_ｚ（但し、元素αは周期律表II a族から選択された１種の
元素であり、元素βは周期律表III a族から選択された
１種の元素であり、元素γは周期律表I b、II b、III
b、IV a、VIII a族から選択された少なくとも１種の元
素であり、元素δはＯ（酸素）であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ１≦ｗ≦５、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦15、１≦
ｚ≦20を満たす数である）で表される組成の複合酸化物配線パターンを該基板上に
形成することを特徴とする超電導性配線の形成方法が提
供される。

作用本発明に従う超電導性配線の形成方法は、優れた超電
導特性を有する超電導材料の原料粉末をペースト状に形
成し、これを用いて基板上にパターンを形成した後に焼
成して超電導性配線とすることをその主要な特徴として
いる。

即ち、このようにして作製された超電導性配線は、基
板上に密着して形成されているので、一般的な取り扱い
においても破損することがない。また、一般的な配線の
他、小型のコイル、ヨーク等配線以外の小部品の作製に
も応用できる。

尚、このような超電導性配線を形成する超電導材料と
しては、一般式：α_ｗβ_ｘγ_ｙδ_ｚ（但し、元素αは周期律表II a族から選択された１種の
元素であり、元素βは周期律表III a族から選択された
１種の元素であり、元素γは周期律表I b、II b、III
b、IV a、VIII a族から選択された少なくとも１種の元
素であり、元素δはＯ（酸素）であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ１≦ｗ≦５、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦15、１≦
ｚ≦20を満たす数である）で表される組成の複合酸化物が好ましい。この材料は液
体窒素温度以上の温度領域で有効な超電導特性を有して
いる。

このような複合酸化物配線を形成する原料としては、
上述の元素α、β並びにγを含有する化合物を粉末とし
て用いる。即ち具体的には上記元素の酸化物、炭酸塩、
硫酸塩または硝酸塩の粉末が入手も容易で廉価できる。

また、本発明の好ましい態様に従えば、超電導配線を
形成する原料として、上記各元素の化合物粉末を焼成し
て予め複合酸化物を形成したものを粉末として用いる。
この場合は、予め複合酸化物の形成を有効な制御板で形
成することができるので、配線として形成された後の超
電導特性が安定する。

即ち、まず、予備焼成付す原料粉末の粒径を15μｍ以
下、特に好ましくは５μｍ以下とする。これは、平均粒
径が５μｍを越えると、焼成後の粉砕工程を経た後も結
晶粒径の微細化が不十分となるからである。従って、完
成後の配線内の結晶粒径の微細化を図るためには、原料
粉末の粒径が上記範囲内であることが好ましい。

また、予備焼成後の粉砕工程は、後の本焼成後の結晶
粒径に直接的な影響があり、10μｍを越えると、本焼成
後の焼成体の結晶粒径が大きくなり結晶粒界面積が減少
する。前述のように、結晶粒界の減少は、高いTcの達成
に好ましくない。

尚、予備焼成→粉砕の工程は、これを複数回繰り返す
ことによって原料粉末あるいは焼成体の均質化が一層促
進される。また、特に最後の粉砕工程後の焼成体粉末の
粒径は、特に製品の特性に密接な関係を有し、これを10
μｍ以下とすることが好ましい。

また、本焼成温度は、極めて重要な制御因子であり、
固相反応で焼成が進行すること、並びに、焼成されたプ
ロブスカイト型または擬似プロブスカイト型酸化物の結
晶成長が過大とならないように制御する必要がある。一
方、有効な焼結反応が促進されなければならないことは
言うまでもなく、これらの観点を総合した結果、本焼成
温度は、原料粉末のうちで最も融点の低い原料の融点を
上限とし、この融点との温度差が100℃以内の温度範囲
で行うことが好ましい。特に、上限を融点としたのは、
原料粉末が溶解した場合に原料粉末が液相反応を起こ
し、このようなプロセスを得た超電導材料の特性が大き
く劣化するからである。

更に、上述の本焼成の制御と同様の理由で、予備焼成
温度も、上記範囲に達しない場合は、固溶反応が十分に
進行せず、有効なプロブスカイト型または擬似プロブス
カイ型酸化物が得られない。一方、予備焼成温度が950
℃を越えると、本焼成の場合と同様に、焼成体に固溶相
が生じ、あるいは結晶粒の粗大化が生じ、以後の工程に
おける粉砕による微細化が困難になる。

更に、本発明者等の知見によれば、プロブスカイト型
または擬似プロブスカイト型酸化物による超電導体は、
特に焼成体の表面近傍において優れた特性を発揮する。
これは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に
雰囲気との反応が超電導特性に好ましく進行し、また、
表面に近い相は歪み効果を受けるので優れた超電導特性
が出現したものと考えられる。従って、本発明の方法に
おいては、配線を形成するペーストの粘度並びに基板に
対する塗膜の厚さを慎重に制御する必要がある。即ち、
塗布したペーストの厚さが10μｍ未満の場合は、厚さが
均一な連続した膜の形成が困難となる。また、厚さが50
μｍを越えた場合は、所謂ダレによるパターンの変形が
生じ易く、また形成された配線の基板近傍と配線表面と
の間で特性に差異が生じ易くなる。

また、複合酸化物焼結体による超電導材料は、特に結
晶粒界すなわち結晶粒間の境界面に超電導臨界温度の高
い物質が形成され易く、本発明の方法に従って形成され
た超電導配線は、その特徴的な作製方法によって、結晶
が微細組織化されており、極めて高い臨界温度を有する
超電導材料として形成される。

尚、ビヒクルとしては、テルピオネールあるいは酢酸
ブチルカルビトール等を溶剤としたエチルセルロース樹
脂またはアクリル樹脂等を用いることができる。

また、基板材料としては、アルミナ、ベリリア、窒化
アルミニウム等の一般的な材料の他に、SrTiO₃、サファ
イア等を特に有利な材料として挙げることができる。こ
れらの材料では、超電導複合酸化物と近似した結晶構造
を有する等、直上に形成された超電導性配線の特性を向
上する効果がある。

更に、本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、500〜800℃の範囲の温度で実施することが好まし
く、減圧下の酸素雰囲気で実施するのがさらに好まし
い。すなわち、この低酸素分圧下での熱処理によって焼
成体から酸素原子が剥奪され、酸素欠陥が発生する。こ
の欠陥により生ずるキャリアによって電子のクーパー対
ができる確率が高くなり、抵抗が完全に零となる超電導
臨界温度が著しく上昇するものと推定される。

尚、加熱温度が500℃未満の場合は、焼成体が目的と
するプロブスカイト型または擬似プロブスカイト型酸化
物とならず、所望の超電導臨界温度が得られないか、あ
るいは、長時間の熱処理が必要となる。一方、800℃を
超える処理温度では超電導効果を有するプロブスカイト
型の結晶構造が消滅して臨界温度は著しく低下する。

これらの焼成後の熱処理により、ΔＴは更に３〜５℃
向上する。尚、熱処理は10^-1torr以下の酸素減圧下で行
うことが好ましい。この理由は、これ以上の酸素分圧下
では酸素欠陥の形成に長時間を要するので工業的でない
こと、および500℃未満あるいは800℃を越える温度で
は、やはり酸素欠陥の形成が過小又は過大となり、十分
に高いTciが得難いためである。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、ま
たは焼成後に500〜800℃の範囲に再加熱してから20℃／
分以下の冷却速度で徐冷することによって、さらに超電
導臨界温度を向上するとができる。また、これらの本発
明の好ましい態様に従うことによって超電導材料の組成
が均一化されると共に安定し、具体的に後述するよう
に、特性の経時劣化が少ないことも認められた。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以
下の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限される
ものではない。

実施例純度3N以上、平均粒径３μｍ以下のBaCO₃、Y₂O₃、CuO
の各の粉末を、焼成後の組成がBa_1-xY_xCu₁O₃としたとき
に、ｘ＝0.2、0.4、0.8となるように混合した３種類の
材料を用意した。

これらの粉末を、900℃で12時間大気中で焼成し、ケ
ーキ状に固化した粉末をアルミナ製のボールミルによっ
て８時間粉砕し、平均粒径４μｍの粉末を得た。この操
作を３回繰り返し、特に最後の工程においては粉末焼成
体が２〜３μｍとなるように粉砕した。

粉末焼成体をポリビニルブチラール及びデブチルフ
タレートと混合し、更に、イソプロピルアルコール1:メ
チルエチルケトン２の割合で混合したのちボールミル12
Hr混合し、その後脱気・粘度調整を行い900ポアズ（at2
0℃）のスラリーを作成した。

粉末焼成体を、テルピネオール及びブチルカルビト
ールと混合したのち３方ロールで混合した。

粉末焼成体を、アクリル系バインダー及びチクソト
ロピ性付与の為シリコン系添加物を付加し、ボールミル
で混合した。

これらのペースト、およびを、それぞれ320メ
ッシュのステンレスクリーンを用いてSrTiO₂製の基板上
に、厚さが約25μｍとなるように所定のパターンで印刷
し、メッシュベルト式乾燥機を用いて150℃30分間乾燥
した。この乾燥工程を経たペースト膜の厚さは約22μｍ
であった。更に、この乾燥したペーストを搭載した基板
を450℃迄２℃／分で昇温し、450℃〜900℃迄３℃/min
で昇温した後930℃で12時間O₂ガス気流中に保持して焼
成した。

尚、こうして得られた配線の臨界温度Tc並びにTciの
測定は、定法に従って試料の両端にAg導電ペーストにて
電極を付け、クライオスタット中で直流４点プローブ法
で行った。温度はキャリブレーション済みのAu（Fe）−
Ag熱電対を用いて行った。温度を少しずつ上昇させなが
ら抵抗の変化を測定し、測定されたTc並びにTciを第１
表に示す。

更に、周期律表II a族並びにIII a族の元素を、第１
表に示すような組成で、上述のものと同じ条件で配線化
し、上述の方法で各試料のTc、Tciの測定を行った、ま
た、基板材料についても第１表に示すように幾つかの種
類のものを用いた。

発明の効果以上説明した如く、本発明に従えば、電気抵抗あるい
はインピーダンスが全く存在しないという理想的な特性
を有するセラミックス系超電導材料による配線パターン
が形成される。

一方、近年ジョセフソン素子を中心とするデバイスベ
ースでの高速化が進められているが、これらデバイスの
性能は当然ながら回路基板や、パッケージに登載されて
機能する。換言すればデバイスでの性能が如何に向上し
てもそれに見合った周辺部材としての配線等が完成しな
ければその性能を充分に発揮し得ない。

本回路基板はこれら超電導を利用したデバイスを登載
し、機能を引き出す為のパターンに利用すると効果的で
ある。

本発明に従って作製された配線は、極めて良好な超電
導特性を示すと共に、その優れた特性が長期間に亘って
安定している。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、結晶粒
の微細化による結晶界面長の増加と、酸素欠陥濃度の均
一性が達成されて高いTciと小さなΔＴが得られたもの
である。

基板上に配線として形成された超電導体は、基板によ
って支持されているので機械的に安定しており取り扱い
に優れる。また、強度を持たせるために、超電導材料を
何時要以上に使用する必要がないので経済的でもある。

この様に、本発明に従えば、高く安定したTcを有する
超電導材料が、使い易い形態で得られるため、経済的な
液体窒素を冷却媒体として用いる超電導性配線が得ら
れ、超電導技術の実用化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−271815（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−271994（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−278397（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−279522（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−300594（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表II a族元素から選択された少なく
とも１種の元素αまたは該元素を含む化合物と、周期律
表III a族から選択された少なくとも１種の元素βまた
は該元素βを含む化合物と、周期律表I b、II b、III
b、IV a、VIII a族から選択された少なくとも１種の元
素γまたは該元素γを含む化合物と、の粉末を原料粉末
とし、該原料粉末をビヒクルと混合してペースト状とし、スクリーン印刷法によりSrTiO₃またはサファイアの基板
上に該ペーストによる所定のパターンを描き、該ペーストからビヒクルを揮散・除去した後加熱して焼
成し、一般式：α_ｗβ_ｘγ_ｙδ_ｚ（但し、元素αは周期律表II a族から選択された１種の
元素であり、元素βは周期律表III a族から選択された
１種の元素であり、元素γは周期律表I b、II b、III
b、IV a、VIII a族から選択された少なくとも１種の元
素であり、元素δはＯ（酸素）であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ１≦ｗ≦５、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦15、１≦
ｚ≦20を満たす数である）で表される組成の複合酸化物配線パターンを該基板上に
形成することを特徴とする超電導性配線の形成方法。
【請求項２】前記原料粉末が、元素α、βおよびγのそ
れぞれの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の超
電導性配線の形成方法。
【請求項３】前記原料粉末が、元素α、βおよびγのそ
れぞれの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を
混合した粉末混合物を予備焼成し、得られた焼成体を粉
砕して得た焼成体粉末であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項４】前記予備焼成を、700〜950℃の範囲で実施
することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の超
電導性配線の形成方法。
【請求項５】原料粉末の予備焼成と該予備焼成よりも後
で行われる粉砕とを含む工程を少なくとも３回繰り返す
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項乃至第４項の何
れか１項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項６】最後の予備焼成後の焼成体を平均粒径８μ
ｍ以下に粉砕することを特徴とする特許請求の範囲第３
項乃至第５項の何れか１項に記載の超電導性配線の形成
方法。
【請求項７】前記粉砕をボールミルによって行うことを
特徴とする特許請求の範囲第３項乃至第６項の何れか１
項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項８】Al₂O₃のボールを用いて少なくとも５時間
以上粉砕を行うことを特徴とする特許請求の範囲第７項
に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項９】前記原料粉末の粒径が各々15μｍ以下、好
ましくは５μｍ以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第８項の何れか１項に記載の超電導性配
線の形成方法。
【請求項１０】前記ビヒクルが樹脂並びに溶剤からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項に記
載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１１】前記樹脂がエチルセルロース樹脂または
アクリル樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
10項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１２】前記溶剤が、テルピオネールあるいは酢
酸ブチルカルビトールであることを特徴とする特許請求
の範囲第10項または第11項に記載の超電導性配線の形成
方法。
【請求項１３】ペーストの粘度を100乃至1000ポアズと
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第12項
の何れか１項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１４】前記スクリーン印刷を、100乃至325メッ
シュのステンレスメッシュによって行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第13項の何れか１項に記載
の超電導性配線の形成方法。
【請求項１５】ペーストを、10乃至50μｍの範囲の厚さ
に塗布することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第14項の何れか１項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１６】塗布したペーストの乾燥を、100乃至200
℃の範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第15項の何れか１項に記載の超電導性配線の形成方
法。
【請求項１７】本焼成を、800〜1000℃の範囲で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第16項の
何れか１項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１８】本焼成後の焼成体を500〜800℃の範囲で
熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第17項に記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項１９】熱処理時のO₂分圧が10^-1Torr以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第18項に記載の超電導
性配線の形成方法。
【請求項２０】上記焼成後直ちに、または焼成後500乃
至800℃の範囲に再加熱し、20℃／分以下の冷却速度で
徐冷することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
19項の何れか１項にに記載の超電導性配線の形成方法。
【請求項２１】前記元素αがBaであり、前記元素βがＹ
であり、前記元素γがCuであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第20項の何れか１項に記載の超電導
性部材の製造方法。
【請求項２２】前記元素αがBaであり、前記元素βがDy
であり、前記元素γがCuであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第20項の何れか１項に記載の超電導
性部材の製造方法。
【請求項２３】前記元素αがSrであり、前記元素βがLa
であり、前記元素γでCuであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第20項の何れか１項に記載の超電導
性部材の製造方法。