JPH08475B2

JPH08475B2 - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH08475B2
Application number: JP4201264A
Authority: JP
Inventors: 宗一長谷川; 清彦丹野; 博内山; 大司杉内
Original assignee: 株式会社スリオンテック
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH0648028A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成感熱記録材料に
係り、特に、熱エネルギーの違いによって画像の形成及
び消去を行うことの可能な可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録材料については、これま
でに、特開昭58‐191190号公報、特開昭60‐193691号公
報、米国特許明細書3,666,525号、特開昭54‐119377号
公報、特開昭63‐39377号公報、特開昭63‐41186号公
報、米国特許明細書4,028,118号、特開昭50‐81157号公
報、特開昭50‐105555号公報、国際公開 WO 90/11898号
公報等に開示されている。

【０００３】しかし、上記公報の中、米国特許明細書4,
028,118号、特開昭50‐81157号公報及び特開昭50‐1055
55号公報に開示されている内容は、形成される画像は温
度によって変動するものであり、画像の形成が不十分で
あった。また、特開昭58‐191190号公報、特開昭60‐19
3691号公報及び米国特許明細書3,666,525号に記載され
ているものは、ロイコ色素、顕色剤及び結着剤からなる
記録層を設けてなり、必要に応じ、低蒸気圧溶媒または
熱溶融物質を添加してなるものであって、その発色は熱
エネルギーを用いて行い、消色は水、水蒸気またはある
種の有機溶媒によって行うものである。この方法は消色
に水蒸気や有機溶媒を用いるため、プリンター等の装置
に消色機構を組み込もうとする場合、機構が極めて複雑
になる。また、空気中の水分による意図しない消色が起
るという欠点がある。

【０００４】発色、消色を熱エネルギーの制御のみで行
えば意図する通りに記録、消去ができることになり、こ
のような技術として、特開昭54‐119377号、特開昭63‐
39377号及び特開昭63‐41186号公報等に記載されている
ような、樹脂母材と該母材中に分散された有機低分子物
質とを主成分とする感熱層を有し、熱エネルギーによっ
て感熱層の光拡散性を可逆的に変化させて画像形成及び
消去を行うものや、国際公開 WO 90/11898号公報に記載
されているような、発色、消色両方の機能を有する分子
または錯塩を発・消色剤として、ロイコ色素とともに含
有する感熱層を有し、ロイコ色素の可逆反応によって発
色と消色とを行うものがある。

【０００５】しかし、前者は光の拡散状態の変化で画像
を形成するため、該画像の目視によるコントラストが著
しく低く、また、色画像を得ることができない。また、
後者は、色素で画像を形成するが、同一の物質が発色と
消色の両方の機能を有している必要があるため、発色の
機能が十分でなく、発色濃度が低い。また、消色の温度
を、それが使用される装置に対してそれぞれに設計する
ことは極めて難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、こ
れまで、熱エネルギーのみによって高コントラスト画像
の記録と消去とを行い得、さらに、記録と消去の温度を
自由に設計できる技術はなかった。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、熱エネルギーの制御のみによって化
学的に発色・消色し、高い発色濃度と高いコントラスト
が得られ、消色温度を自由に設定できる可逆性感熱記録
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
ロイコ色素、顕色剤、消色剤及び結着剤を主成分とする
記録層を設けた記録材料で、上記消色剤が有機酸とアミ
ン化合物との錯塩であることを特徴とする可逆性感熱記
録材料とすることによって達成することができる。

【０００９】本発明の特徴は、上記したように、有機酸
とアミン化合物との錯塩を消色剤とすることにあるが、
この中、有機酸はベンゼン環にフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基またはスルフォン基を単独または複数置換
したものおよびその誘導体で、例えば、安息香酸、没食
子酸、フロログルシノール、フタル酸、サリチル酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸、スルフォサリチル酸及びその誘
導体を用いることができる。これらの中で、特に、パラ
メチル安息香酸、パラプロピル安息香酸、パラメトキシ
安息香酸、メタメチル安息香酸、オルトメチル安息香
酸、3,4,5‐トリメチル安息香酸、パラクロロ安息香
酸、メタクロロ安息香酸、オルトクロロ安息香酸等の安
息香酸誘導体、及び、テレフタル酸モノメチル、テレフ
タル酸モノエチル、テレフタル酸モノブチル等のテレフ
タル酸モノエステルを用いた場合に優れた消色特性を得
ることができる。

【００１０】また、アミン化合物とは分子中にアミノ基
を１個または複数個有する化合物で、上記有機酸と錯塩
を形成する化合物であるが、このような化合物の中で、
次のものを用いた場合に優れた消色特性を得ることがで
きる。

【００１１】(イ) 直鎖または分岐した、炭素数８以上
のアルキル基を有するアルキルアミンで、例えば、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、4,4‐ジプロピルオクチルアミン、5‐エチルドデシ
ルアミン、2,6‐ジエチルデシルアミン、2,4,6‐トリブ
チルオクチルアミン等。

【００１２】(ロ) エーテル結合を含む直鎖または分岐
したアルキル基を有する含エーテルアルキルアミンで、
例えば、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルア
ミン、2‐エチルヘキサオキシプロピルアミン、ドデシ
ルオキシプロピルアミン等、一般式 C_nH_2n+1‐X‐(CH₂)
_m‐NH₂(ここで、X は酸素原子、n ＝ 1〜18、m ＝ 1〜
5)で表されるアミン化合物。

【００１３】(ハ) チオエーテル結合を含む直鎖または
分岐したアルキル基を有する含チオエーテルアルキルア
ミンで、例えば、メタチオキシプロピルアミン、エタチ
オキシプロピルアミン、2‐エチルヘキサチオキシプロ
ピルアミン、ドデシルチオキシプロピルアミン等、一般
式 C_nH_2n+1‐X‐(CH₂)_m‐NH₂(ここで、X は硫黄原子、n
＝ 1〜18、m ＝ 1〜5)で表されるアミン化合物。

【００１４】(ニ) ２級または３級アミンで、例えば、
ジオクチルアミン、N‐エチルデシルアミン、N,N‐メチ
ルヘキサデシルアミン、トリブチルアミン等。

【００１５】また、ロイコ色素と顕色剤は従来からある
感熱紙に普通に使用されているもので良く、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン、3‐インドリノ‐3‐p
‐ジメチルアミノフェニル‐6‐ジメチルアミノフタリ
ド、3‐ジエチルアミノ‐7‐クロロフルオラン、2‐(2
‐フルオロフェニルアミン)‐6‐ジエチルアミノフルオ
ラン、2‐(2‐フルオロフェニルアミノ)‐6‐ジ‐n‐ブ
チルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐5‐メ
チル‐7‐t‐ブチルフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6
‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐ジエチルアミノ
‐6‐メチル‐7‐p‐ブチルアニリノフルオラン、3‐シ
クロヘキシルアミノ‐6‐クロロフルオラン、2‐アニリ
ノ‐3‐メチル‐6‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐フル
オラン、3‐ピロリジノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフル
オラン、3‐ピロリジノ‐7‐シクロヘキシルアミノフル
オラン、3‐N‐メチルシクロヘキシルアミノ‐6‐メチ
ル‐7‐アニリノフルオラン、3‐N‐エチルベンジルア
ミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン等のロイコ色
素と、ビスフェノールＡ、安息香酸のエステル、サリチ
ル酸の誘導体、p‐ヒドロキシ安息香酸とそのエステ
ル、没食子酸とそのエステル等の顕色剤を使用する。

【００１６】また、結着剤には、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂や、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体、ビニル樹
脂、スチレン樹脂等、製膜可能な樹脂であれば何でも使
用することができる。

【００１７】さらに、必要に応じて、種々の添加剤を添
加する。

【００１８】

【作用】本発明の可逆性感熱記録材料に感熱プリンター
等を用いて記録操作を行うと、印字する部分だけが極め
て短時間だけ加熱され、その際に、ロイコ色素と顕色剤
とが化学反応して可視光に吸収を持つ色素が生成するこ
とによって画像が形成される。

【００１９】次に、これをホットプレート等で数秒間加
熱すると、画像を形成している色素が消色剤と化学反応
して再びロイコ色素に戻る。つまり、ロイコ色素は顕色
剤と反応して色素になり(発色反応)、該色素が消色剤と
反応してロイコ色素になる(消色反応)というように、可
逆的に反応する。

【００２０】発色反応は比較的高温下で極めて速く起
る。これに対して、消色反応は比較的低温下でも起り、
反応速度が遅い。従って、極めて短時間の加熱であれ
ば、発色反応のみが起り、消色反応は起らない。

【００２１】印字した後画像が安定であるためには、室
温において消色反応が起らないようにする必要がある。
そのため、本発明においては、アミン化合物と有機酸と
の錯塩を消色剤として用いた。該錯塩は一定温度で有機
酸とアミン化合物とに解離し、このアミン化合物が消色
反応に寄与する。従って、この解離温度以下では消色反
応は起らない。この解離温度は錯塩にして用いるアミン
化合物と有機酸との組合せで決定される。

【００２２】また、この消色剤による消色反応の速度は
発色反応の速度と比較して極めて遅いため、短時間加熱
によって行われる発色反応とは競合せず、従って、高い
発色濃度が得られる発色剤(顕色剤)と、任意の消色温度
が得られる消色剤とを独立に選択することができる。

【００２３】この点に関しては、国際公開 WO 90/11898
の場合、発色剤と消色剤とを同一の分子または錯塩と
した発消色剤を使用するため、発色反応と消色反応とを
独立に制御することができず、発色濃度が不足したり、
消色温度の設計が制限されるという欠点があった。

【００２４】

【実施例】以下、本発明可逆性感熱記録材料について実
施例によって具体的に説明する。

【００２５】

【実施例１】Ａ液 2‐(2‐クロロフェニルアミノ)‐6‐ジエチルアミノフルオラン 10部メタクリル樹脂(三菱レイヨン製ダイヤナール BR‐106) 5部トルエン 40部Ｂ液 p‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル 5部本発明の消色剤(安息香酸とオクタデシルアミンの錯塩) 5部メタクリル樹脂(三菱レイヨン製ダイヤナール BR‐106) 7.5部トルエン 40部上記組成のＡ液及びＢ液を、それぞれ、ボールミルを用
いて20時間粉砕し分散した後、Ａ液１部に対してＢ液４
部の割合で十分に混合して記録層塗工液を調製した。こ
の塗工液を、ワイヤバーを用いて、厚さ50μmの白色加
工したポリエステルフィルム上に乾燥重量が８g/m²とな
るように塗布、乾燥して、地肌被りのない可逆性感熱記
録シート(表１の１)を作製した。

【００２６】また、上記感熱記録シート１の作製におい
てＢ液における本発明の消色剤を表１に示す有機酸とア
ミンとで構成した錯塩 2〜12 に代えた以外は同様にし
て感熱記録シート(表１の 2〜12 )を作製した。

【００２７】上記のようにして作製した感熱記録シート
1〜12 についてセイコーエプソン製感熱プリンター AP
‐850 を用いて印字し、マクベス製反射光学濃度計で印
字部分の反射光学濃度の測定を行った。次に、ホットプ
レートの表面温度を毎分10℃ずつ昇温し、該ホットプレ
ート表面に接触させた感熱記録シートが消色した時の表
面温度を消色温度とした。表１に、各感熱記録シートに
ついての印字部分の反射光学濃度と消色温度とを併せて
示した。なお、感熱記録シート 1〜12 は表１に示した
消色温度で完全に消色した。また、同様の印字、消去を
繰り返し行ったところ、再現性があり可逆性感熱記録材
料として極めて優れたものであることが確認された。

【００２８】なお、錯塩を構成する有機酸とアミン化合
物の選択によって消色温度を広範囲に自由に設定できる
ことも確認された。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例２】Ａ液 2‐(2‐クロロフェニルアミノ)‐6‐ジエチルアミノフルオラン 10部ポリビニルアルコール 2部蒸留水 40部Ｂ液 p‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル 5部本発明の消色剤 (テレフタル酸モノメチルとオクタデシルアミンの錯塩) 5部微粉シリカ(日本シリカ製 Nipsil E743) 10部ポリビニルアルコール 10部蒸留水 10部上記組成のＡ液及びＢ液を、それぞれ、ボールミルを用
いて20分間粉砕、分散させた。その後、これらの分散液
をＡ液２部に対してＢ液５部の割合で十分混合して記録
層塗工液を調製した。この塗工液を、ワイヤバーを用い
て、厚さ50μmの白色加工ポリエステルフィルム上に乾
燥重量が８g/m²となるように塗布、乾燥して、地肌被り
のない可逆性感熱記録シート13を作製した。

【００３１】また、上記感熱記録シート13の作製におい
て、Ｂ液における本発明の顕色剤を表２に示すものに代
えた以外は同様にして、感熱記録シート(表２の14〜17)
を作製した。なお、感熱記録シート18は顕色剤を用いず
に作製したものである。

【００３２】上記のようにして作製した感熱記録シート
13〜18のそれぞれについて実施例１の場合と同様に印字
部分の反射光学濃度及び消色温度を測定した結果を表２
に示した。本実施例の感熱記録シート14〜17も、実施例
１の場合と同様に、優れた印字・消去性を示し、かつ、
再現性も良好であった。また、感熱記録シート18が全く
印字を示さなかったことから、本発明の消色剤が前出の
国際公開 WO 90/11898における発消色剤とは本質的に異
なるものであることがわかる。

【００３３】また、本実施例により、本発明の消色剤が
種々の顕色剤との組合せで用いることができることが確
認された。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上述べてきたように、可逆性感熱記録
材料を本発明構成の材料とすることによって、従来技術
の有していた課題を解決して、熱エネルギーの制御のみ
によって化学的に発色・消色し、高い発色濃度と高いコ
ントラストが得られ、消色温度を自由に設定できる可逆
性感熱記録材料を提供することができた。従って、本発
明の材料は広い範囲の装置に使用することができる。

【００３６】また、近年、都市ゴミの急増や地球環境保
全の立場から、OA 機器等による紙の大量消費が問題に
なっているが、本発明の材料が普及することにより、紙
の使用量を大幅に減少させ得ることが期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ色素、顕色剤、消色剤及
び結着剤を主成分とする記録層を設けた記録材料で、上
記消色剤が有機酸とアミン化合物との錯塩であることを
特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】上記消色剤である錯塩を構成する有機酸
が、安息香酸あるいはその誘導体であることを特徴とす
る請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】上記消色剤である錯塩を構成する有機酸
が、テレフタル酸モノエステルであることを特徴とする
請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】上記消色剤である錯塩を構成するアミン化
合物が、直鎖または分岐した炭素数８以上のアルキル基
を有するアルキルアミンであることを特徴とする請求項
１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】上記消色剤である錯塩を構成するアミン化
合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を含有す
る、直鎖または分岐したアルキル基を有する含エーテル
アルキルアミンまたは含チオエーテルアルキルアミン
で、一般式 C_nH_2n+1‐X‐(CH₂)_m‐NH₂(ここで、X は酸
素原子または硫黄原子、n ＝ 1〜18、m ＝ 1〜5)で表さ
れるアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載
の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】上記消色剤である錯塩を構成するアミン化
合物が、２級または３級アミンであることを特徴とする
請求項１記載の可逆性感熱記録材料。