JPH085250B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録シートに関し、
特に熱応答速度の速い感熱記録シートに関する。

【０００２】

【従来技術】電子供与性無色染料前駆体（以下発色剤と
記す）と電子受容性化合物（以下顕色剤と記す）を、加
熱により反応させることにより発色像を得ることができ
ることは良く知られている（例えば、特公昭４５−１４
０３９号、特公昭４３−４１６０号等）。又、上記発色
剤及び顕色剤を含有する感熱層を支持体上に設けた感熱
記録シートは、最近ファクシミリ用の記録シートとして
注目されている。そして、近年、ファクシミリ記録装置
の高速化や、感熱素子によるプリントアウトの高速化に
ともない、記録感度の増大化が要求されている。

【０００３】ここで記録感度とは感熱記録シートの記録
層に印加される熱エネルギーと画像濃度との関係におい
て、小さな印加エネルギーで高濃度に発色する感熱記録
シートを感度が高いと呼び、また、高濃度に発色させる
ために大きな印加エネルギーを必要とする感熱記録シー
トを感度が低いと呼んでいる。

【０００４】そこで、従来から感度向上のために種々の
努力が払われており、顕色剤分散物の粒径が小さい程、
記録感度が向上することが知られている（特開昭５８−
７６２９３号等）。しかしながら、ボールミル、サンド
ミル等を用いて機械的に分散する従来の分散方法の場合
には、微粒化の限界が体積平均粒径で０．７〜０．８ミ
クロンであり、それより細かい粒径を得る事は不可能で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
顕色剤等の粒径を更に小さくすることを検討した結果、
従来の機械的方法の代わりに化学的方法を採用した場合
には良好な結果を得ることができることを見出し本発明
に到達した。従って本発明の目的は、従来のものより更
に感度の高い感熱記録シートを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
少なくとも電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
含む感熱層を支持体上に有する感熱記録シートであっ
て、乳化剤の存在下で、前記電子受容性化合物を含有す
る有機溶媒溶液を水中に分散し、しかる後に該有機溶媒
を除去して得た水性分散液を含有する塗布液を、支持体
上に塗布してなることを特徴とする感熱記録シートによ
って達成された。

【０００７】本発明の感熱記録シートを製造方法するに
際しては、先ず顕色剤を有機溶媒中に溶解する。この場
合、溶解濃度は、溶質と溶媒の組み合わせによる溶解度
により左右されるが、できる限り高濃度に溶解すること
が好ましい。得られた溶液は水中に分散されてエマルジ
ョンを形成する。分散は、ホモミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバ又はコロイドミル等の分散機を用いて行
われる。

【０００８】エマルジョンの形成若しくは安定化のため
に、有機溶媒と水の少なくとも一方にはあらかじめ乳化
剤が添加される。乳化剤の種類、添加方法並びに有機溶
媒溶液と水の混合方法等は特に限定されるものではない
が、両者が安定にＯ／Ｗエマルジョンを形成することが
必要である。有機溶媒と水の混合比率は、用いられた乳
化剤及び有機溶媒の種類により適正比率が左右される
が、有機溶媒：水の比が１：１００−５：１であること
が好ましく、特に１：２０−２：１であることが好まし
い。最も好ましい比は１：５−１：１である。

【０００９】このようにして得られたエマルジョンか
ら、水洗や揮発等の方法で溶媒を除去すると、体積平均
粒径０．５ミクロン以下の、極めて微細な顕色剤の水性
分散液が得られる。尚、感度向上剤等も同様にして分散
してもよいし、顕色剤と感度向上剤を同時に溶媒中に溶
解してもよい。その他、無機顔料や結着剤等の素材は、
一般的にはボールミル、サンドミル等の機械的手段で分
散される。発色剤は、機械的手段で分散されても、顕色
剤と同様に分散されても良い。

【００１０】次に、得られた各分散液を混合して塗布液
を調整し、これをシート上に塗布し、乾燥して記録シー
トを作製する。本発明に用いられる有機溶媒は、水に対
する溶解度が概ね４０％以下のものが好ましい。その一
部を例示すればメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル
ブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロルエ
チレン等の塩素化炭化水素類、酢酸エステル類、酪酸エ
ステル類、ギ酸エステル類等のエステル類が挙げられ
る。これらは単独若しくは二種以上混合して用いても良
い。

【００１１】本発明に用いられる乳化剤としては、カル
ボン酸塩、硫酸エステル類、スルホン酸塩、リン酸エス
テル類等のアニオン界面活性剤、アミン塩、第４級アン
モニウム塩等のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤、
ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体
等の非イオン界面活性剤及び水溶性高分子等が挙げられ
る。

【００１２】本発明において乳化剤として用いられる水
溶性高分子は、２０℃の水に対して５重量％以上溶解す
る高分子化合物が望ましく、具体的には、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン、変性デンプン、ゼラチン、アラ
ビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体、
エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂等が挙げられる。

【００１３】乳化剤は、単独若しくは２種以上混合して
用いても良い。本発明で用いられる発色剤はその多くは
感圧記録紙用の無色染料として使用されるものである。
これらは、顕色剤と反応して発色するものであり、例え
ばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物等を挙げることができる。

【００１４】これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イ
ルフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２イル）−６−ジメチル−アミノフタリド
等；

【００１５】ジフェニルメタン系化合物としては、４，
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；
キサンテン系化合物としては、２−ジベンジルアミノ−
３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３
−ジエチルアミノフルオラン、２−メトキシ−３−ジエ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、２−（２’−クロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−７−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−７−トリルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−７−シクロヘキシルメチルアミノ
フルオラン、２−（３’−フルオロアニリノ）−７−ジ
エチルアミノフルオラン、２−α−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−７−ジエチルアミノフルオラン等；

【００１６】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等；スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。これらは、単独若しくは混合して用いられる
が、特に、トリアリールメタン系発色剤及びキサンテン
系発色剤を使用することが発色濃度が高くなるので好ま
しい。

【００１７】また顕色剤の例としては、フェノール化合
物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステ
ルなどがあり、特にフェノール化合物は、融点が希望す
る記録温度付近にあるので好適である。顕色剤の具体例
としては、４−ターシヤリブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、２−２’−ジヒドロキシビフェノール、２
−２−ビス（４─ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノール−Ａ）、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、１−１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−１−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４−４’−セカンダリーイソブチリデンジフェノー
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸オクチル、３，５−ジターシヤリブチルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸な
どが挙げられる。

【００１８】顔料としては、クレー、カオリン、タル
ク、ケイソウ土、活性白土、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化チ
タン、リトポン、ロウ石、水酸化アルミニウム等の無色
顔料、あるいは尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末
等の有機顔料が挙げられる。結着剤として、ポリスチレ
ン塩化ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ス
チレン−ブチレン−ラテックス、ポリウレタン、ポリエ
ステル等の水性エマルジョンタイプの樹脂を用いること
もできる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の感熱記録シートは、電子受容性
化合物を水性分散物の形で塗布液中に含有せしめ、これ
を塗布して製造するので、電子受容性化合物が、固体分
散して用いる従来の方法の場合より更に細かい粒子とし
て感熱層に含有され、従って、熱感度が良好である。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２１】実施例１． ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６
ｇを１％の下記化１の界面活性剤（分子量２，０００）
酢酸エチル溶液１００ｇ中に溶解した。この溶液を１０
０ｇの水中に投入し、ホモジナイザーを用いて１０，０
００回転で５分間乳化した。次に乳化液からエバポレー
ターで溶媒を除去し、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの分散液１（体積平均粒径０．５μ
ｍ）を得た。

【００２２】別に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン２ｇとステアリン酸アミド６ｇ
を５％のポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶ
Ａ−１０５）６０ｇ中に投入し、ボールミルで２４時間
分散して分散液２を得た。得られた分散液１と分散液２
を混合し、２０ｇの軽質炭酸カルシウム（白石工業社製
ユニバー７０）とステアリン酸亜鉛エマルジョン（２１
％，中京油脂株式会社製ハイドリンＺ−７）５ｇを添加
し、３０分攪拌して塗布液を得た。得られた塗布液を、
坪量５０ｇ／ｍ² の原紙上に固形分で４ｇ／ｍ² となる
ようにワイヤーバーで塗布・乾燥し、感熱記録シートを
得た。

【００２３】実施例２． 実施例１で使用した２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンを使用した他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録シートを得た。

【００２４】実施例３．実施例１で使用した２，２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を使用し
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録シートを得
た。

【００２５】実施例４．実施例１で使用した酢酸エチル
を使用した代わりに、メチルイソブチルケトンを使用し
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録シートを得
た。

【００２６】実施例５．実施例１で使用した２，２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を使用し
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録シートを得
た。

【００２７】比較例．２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン６ｇを５％のポリビニルアルコール
（クラレ株式会社製ＰＶＡ−１０５）６０ｇと共にボー
ルミルで２４時間分散した他は、実施例１と全く同様に
して感熱記録シートを得た。

【００２８】実施例１〜５及び比較例で得られた感熱記
録シートを、京セラ株式会社製の印字試験機（印字密度
８ドット／ｍｍ（主）×７．７ライン／ｍｍ（副））を
用い、パルス幅０．４〜１．４ｍｓ、印字電力０．６ワ
ット／ドットのエネルギーを記録素子に与えて記録を行
った。マクベス濃度計ＲＤ−９１８によって印字濃度を
測定した結果は表１に示した通りである。

【００２９】

【表１】 表１の結果から、本発明の感熱記録シートが極めて高感
度であることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも電子供与性染料前駆体と電子
   受容性化合物を含む感熱層を支持体上に有する感熱記録
   シートであって、乳化剤の存在下で、前記電子受容性化
   合物を含有する有機溶媒溶液を水中に分散し、しかる後
   に該有機溶媒を除去して得た水性分散液を含有する塗布
   液を、支持体上に塗布してなることを特徴とする感熱記
   録シート。