JPH085708B2

JPH085708B2 - 酸化物系セラミックス

Info

Publication number: JPH085708B2
Application number: JP62245902A
Authority: JP
Inventors: 博明柳田; 邦仁河本; 幹夫福原; 章二吉田
Original assignee: 東芝タンガロイ株式会社; 九州耐火煉瓦株式会社
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH0193467A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はMg,Ti,酸素（Ｏ）から成る新規な酸化物系セ
ラミックスに関し、更に詳しくは、Ｎ型半導体特性を備
えており、水蒸気，一酸化炭素，水素，アンモニア，四
塩化炭素，硫化水素などのガス成分に対する感知機能を
有しているため各種センサーへの適用が可能であり、ま
た、液体窒素温度（−195.8℃）から500℃の温度域にお
いて熱起電力を利用する熱電発電機能特性を備えている
酸化物系セラミックスに関する。

（従来の技術） SnO₂,ZnO,Fe₂O₃のような金属酸化物はＮ型半導体特性
を備えており、またこれに一酸化炭素，アルコールのよ
うなガスを吸着させるとその電気伝導度が変化をする。
このような性質を利用して、例えばSnO₂は水素，一酸化
炭素，メタン，アルコールのような可燃性ガスの警報器
センサーとして、ZnOはプロパン，エタン，ブタンのよ
うな炭化水素化合物系ガスとくに酸化・還元ガス検知用
のセンサーに、そしてFe₂O₃は都市ガス用センサーに組
込む素材として実用に供されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在までのところ、Ti,Mg,Oを必須成
分としていてガス感知機能を備えた酸化物系セラミック
スは知られていない。本発明は、Ti,Mg,Oから成り、Ｎ
型半導体特性を備えていてガス感知機能を有し、しかも
熱電発電機能特性をも備える新規な酸化物系セラミック
スの提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明の酸化物系セラミックスは、MgOに0.1〜40モル
％量のTiOx（ただし、ｘは0.64≦ｘ≦1.25の関係を満足
する数を表わす）が固溶した相から成ることを特徴と
し、また他のものは、上記した相と、TiOxに多くとも30
モル％量のMgOが固溶した相とが混在して成るセラミッ
クスであることを特徴とする。

本発明の酸化物系セラミックスの第１は、NaCl型結晶
構造のMgOに同じくNaCl型結晶構造の一酸化チタン（TiO
x）が固溶して成る単相のセラミックスである。ここで
ｘはTiに固溶されている酸素の原子モル数を表わし、こ
の値が0.64〜1.25の範囲を外れている場合には、得られ
たセラミックスはＮ型半導体としての特性を発現しな
い。好ましくは、0.85≦ｘ≦1.05である。

またTiOxのMgOへの固溶量は0.1〜40モル％に設定され
る。この固溶量が40モル％より多い場合は、得られたセ
ラミックスはＮ型半導体特性を喪失して電気伝導度が導
電金属のそれに近似する値になるとともにゼーベック係
数は増加しなくなる。また0.1モル％より少ない場合
は、電気伝導度が著減して絶縁性が顕著になりＮ型半導
体特性が消失する。固溶量は、10〜25モル％であること
が好ましい。

本発明の酸化物系セラミックスの第２は、上記した単
相の外に、TiOxにMgOが多くとも30モル％固溶して成る
相が存在し、両相が混在しているセラミックスである。

またこの後者の相において、TiOxへのMgOの固溶量が3
0モル％よりも多い場合は、２相混合相となり電気伝導
性の劣化のような問題を生じて不都合である。好ましく
は10〜20モル％である。

この第２のセラミックスにおいて、MgOにTiOxを固溶
せしめた相と前述したTiOxにMgOを固溶せしめた相との
混在割合で、後者の混在量が50モル％を超えて多くなる
場合は、電気的絶縁性となるから好ましくない。好まし
くは前者：後者のモル比が90〜60:10〜40の場合であ
る。

このような本発明の酸化物系セラミックスは、いずれ
も、常温から500℃の温度域における電気伝導度が１×1
0^-14〜１×10³Ω^-1・cm^-1であり、またゼーベック係数
は−50〜０μV/Kである。

本発明の酸化物系セラミックスは粉末治金法を適用し
た焼結体として製造することができるし、また、物理蒸
着法（PVD法）、化学蒸着法（CVD法），プラズマCVD法
のような真空薄膜形成法を適用して、適宜な基材の表面
に上記組成のセラミックスを薄膜として１層または複数
層を積層して製造することもできる。

しかしながら、製造が容易である、特性の調整が容易
であるなどの点から、焼結体として製造することが好ま
しい。

焼結体として製造する場合には、まず原料粉としてMg
O粉末、TiO粉末を準備する。これら粉末の粒度は、焼結
性促進と焼結体の諸特性の向上の点からして、平均粒径
100〜5000Åであることが好ましい。とくに好ましくは5
00〜3000Åである。

目的とする焼結体の組成に対応させて両粉末を混合
し、更にここに例えばパラフィンを成形助剤として全体
重量に対し３〜10重量％程度添加し全体を充分に混合す
る。このとき、例えばアセトンのような溶媒を適量添加
してもよい。

得られた混合粉を乾燥したのち例えばプレス成形して
所定形状の成形体に賦形する。通常、成形圧は500〜100
0kg/cm²に設定される。ついで温度300〜800℃で成形体
を予備焼成し、添加されている成形助剤や溶媒を除去し
たのちこれを焼結する。

焼結は真空またはAr雰囲気中で行なわれる。とくに真
空雰囲気であることが好ましい。このときの焼結炉の炉
内圧は10^-3〜10^-2Torrであることが好ましい。炉内圧が
低すぎると、Mgが揮発し易すい状態となり目的組成と特
性のセラミックスが製造されにくくなり、また炉内圧が
高すぎると酸素，窒素が固溶して安定な化合物となるか
らである。焼結時に留意すべきことは、炉内における酸
素分圧の制御である。この場合の酸素分圧は、用いたMg
O,TiO両粉末の量、TiOxまたはMgOとして固溶させる量、
試料容量との関係で適宜管理されるべきで一義的に決め
ることはできない。

焼結温度は1100〜1600℃が好ましい。この温度が低す
ぎるとMgOへのTiOxの固溶反応またはTiOxへのMgOの固溶
反応が円滑に進行せず、また高すぎるとMgの揮発傾向が
増大して富酸素化するからである。

また、例えば後述するガス感知機能を活用するために
は、この焼結体を多孔質にすればよいが、その場合、焼
結温度が高すぎると全体は緻密化するので焼結は例えば
800〜1200℃と比較的低温の温度域で行なえばよい。こ
の温度域の場合には５〜50％程度の多孔質体が得られ
る。また、焼結時間は、酸素、窒素の富化防止及び焼結
性の制御の点からして0.5〜２時間であることが好まし
い。

このようにして得られた焼結体は、その構成粒子の粒
径が100〜5000Åであり、その比表面積は１〜200m²/gと
なっている。

（発明の実施例）実施例１〜10 （１）セラミックスの製造原料粉として粒径100〜5000ÅのMgO粉末、TiO粉末を
用意した。両粉末を第１表に示した割合（重量％）で混
合し、更にこの混合粉に対し４〜10重量％量のパラフィ
ンを添加し、全体をアセトン溶媒中で湿式ボールミルに
より混合した。得られた混合粉を大気中で乾燥したのち
1000kg/cm²の圧でプレス成形して長方体とした。各長方
体を500℃の真空炉で予備焼成したのち、第１表に示し
た条件下で焼結した。

得られた各焼結体の組成、密度、構成粒子の粒径、比
表面積をそれぞれ測定しその値を第１表に示した。表
中、Ａ相とはMgOに固溶したTiOxとから成る相を表わ
し、Ｂ相とは、TiOxに固溶したMgOとから成る相を表わ
す。

（２）セラミックスの特性電気伝導度の測定実施例１〜６の各焼結体長方体を常温下のAr気流中に
置き、それぞれの長方体について４端子法によって電気
伝導度（σ：Ω^-1・cm^-1）を測定した。その結果を第１
図に示した。第１図における横軸はＡ相の混合割合
（％）を表わし、縦軸は測定した電気伝導度の対数値
（logσ）を表わす。

第１図から明らかなように、本発明のセラミックスは
Ｂ相が減少してＡ相が増量する。すなわちTiOの含有量
が減少するに伴って電気伝導度は減少し、σが10^-10〜1
0³Ω^-1・cm^-1であり半導体的な導電性を示す。

ゼーベック係数の測定実施例1,3,5の各長方体をAr気流中に置き、それぞれ
の両端に温度差を与え、常温から350℃までの温度範囲
でゼーベック熱起電力を測定した。その値からゼーベッ
ク係数（α：μV/K）を求めそれを第２図に示した。

図から明らかなように、Ｂ相の減少、すなわちTiO含
有量の減少に伴ない本発明のセラミックスのゼーベック
係数は負の側に大きく変移しその半導体極性はＮ形であ
ることがわかる。

ガス濃度に対する電気抵抗の変化実施例７の長方体を常温（25℃）下において濃度の異
なる硫化水素（H₂S），水蒸気（H₂O），アンモニア（NH
₃），エタン（C₂H₆）の各ガス雰囲気中に置き、長方体
の電気比抵抗（ρ：Ω・cm）を測定した。その結果を、
各ガスの濃度との関係図として第３図に示した。

図から明らかなように、本発明のセラミックスは、H₂
S,水蒸気に対しその濃度が上昇すると明確に電気抵抗値
も増大してこれらガスに対する感知機能を有している。

ガス濃度に対する電気抵抗実施例10の長方体を、いずれも濃度1000ppmの一酸化
炭素（CO），水素（H₂），プロパン（C₃H₈），塩化水素
（HCl），窒酸化物（NOx）のガス雰囲気中に置き、雰囲
気温度を変化させたときの長方体の電気抵抗を測定し
た。その結果を第４図に示した。

図から明らかなように、本発明のセラミックスは、HC
l,NOxに対しては非常に高感度であり、これらガスに対
するセンサーとして使用することができる。

熱エネルギーの電気エネルギーへの変換効率指数
（Ｚ）実施例3,7,10の各長方体につき、ゼーベック係数
（α），熱伝導率（Ｋ），電気伝導度（σ）を測定し、
次式:Z＝σα²/Kで示される性能指数を算出した。

この性能指数Ｚが大きな値である材料ほど熱エネルギ
ーと電気エネルギーとの変換効率が高く、熱電材料とし
ての価値は大きいことになる。

以上の結果を第２表に示した。比較のために、Ag（比
較例１）,Bi₂Te₃（比較例２）のデータも示した。

第２表から明らかなように、本発明のセラミックス
は、Ｚ値が熱電材料として知られている比較例２の値に
及ばないとはいえ、しかしその融点は高く高温下で用い
る熱電材料としての意義は大きい。

（発明の効果）以上の説明で明らかなように、本発明のセラミックス
は、熱エネルギーを電気エネルギーに、また逆に電気エ
ネルギーを熱エネルギーに変換することができるので、
これら材料が利用されているガス，石油のファンヒー
タ，ガス湯沸し器の温度制御素子や強制排気の電源等の
分野に使用することができる。また、本発明のセラミッ
クスは低原子量の元素で構成されているため、例えば、
低温用の天体長波長放射線利用の天気計やスポット形差
動式火災検知器などの素子材料ともなり得る。

更に本発明のセラミックスは負のゼーベック係数を有
するＮ型半導体であるため、これをCoO,NiO,CuOのよう
な正のゼーベック係数を有するＰ形半導体と接合して通
電すれば、周囲の熱を奪う電子冷凍素子としても機能し
小形冷凍器への組込みが可能となる。

また、第３図，第４図からも明らかなように、この材
料はH₂S,水蒸気,HCl,NOx等のガスに対する感知機能を有
するため、これらガスのセンサー材料としても使用し得
る。

更に、この材料は、第２表に示したようにその融点が
高く、熱安定性に優れるとともに、適切な電気伝導性も
備えているので高温下で用いる積層コンデンサの電極材
料として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明セラミックスのＡ相の混在割合と電気
伝導度との関係を表わす図であり、第２図は本発明セラ
ミックスのゼーベック係数の温度変化を表わす図であ
る。第３図は本発明セラミックスのガス濃度と電気抵抗
の関係図，第４図は本発明セラミックスのガス雰囲気温
度と電気抵抗との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田章二岡山県備前市浦伊部1175番地九州耐火煉瓦株式会社内 (56)参考文献特開昭62−208502（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】MgOに0.1〜40モル％量のTiOx（ただし、ｘ
は0.64≦ｘ≦1.25の関係を満足する数を表わす）が固溶
した相から成ることを特徴とする酸化物系セラミック
ス。
【請求項２】常温から500℃までの温度域における電気
伝導度、ゼーベック係数が、それぞれ、１×10^-14〜１
×10³Ω^-1・cm^-1、−50〜０μV/Kである特許請求の範囲
第１項記載の酸化物系セラミックス。
【請求項３】酸化物系セラミックスが焼結体である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の酸化物セラミック
ス。
【請求項４】焼結体が、粒径100〜5000Å、比表面積が
１〜200m²/gの多孔質体から成る特許請求の範囲第13項
記載の酸化物系セラミックス。
【請求項５】MgOに0.1〜40モル％量のTiOx（ただし、ｘ
は0.64≦ｘ≦1.25の関係を満足する数を表わす）が固溶
した相と、TiOxに多くとも30モル％量のMgOが固溶した
相とが混在していることを特徴とする酸化物系セラミッ
クス。
【請求項６】MgOに0.1〜40モル％量のTiOx（ただし、ｘ
は0.64≦ｘ≦1.25の関係を満足する数を表わす）が固溶
した相と、TiOxに多くとも30モル％量のMgOが固溶した
相との混在割合が、モル比で95〜50:5〜50である特許請
求の範囲第５項記載の酸化物系セラミックス。