JPH085953B2 - 末端アミノ基含有ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
末端アミノ基含有ポリカーボネート及びその製造方法Info
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- JPH085953B2 JPH085953B2 JP26064888A JP26064888A JPH085953B2 JP H085953 B2 JPH085953 B2 JP H085953B2 JP 26064888 A JP26064888 A JP 26064888A JP 26064888 A JP26064888 A JP 26064888A JP H085953 B2 JPH085953 B2 JP H085953B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な末端アミノ基含有ポリカーボネート及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、末端に反応性アミノ基を有し、このアミ
ノ基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該アミノ基とを反
応させることにより、それらを相容性よく含有する優れ
た特性をもつ組成物を提供しうるとともに、ブロックコ
ポリマーの原料などとして有用な末端アミノ基含有ポリ
カーボネート、及びこのものを効率よく製造する方法に
関するものである。
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、末端に反応性アミノ基を有し、このアミ
ノ基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該アミノ基とを反
応させることにより、それらを相容性よく含有する優れ
た特性をもつ組成物を提供しうるとともに、ブロックコ
ポリマーの原料などとして有用な末端アミノ基含有ポリ
カーボネート、及びこのものを効率よく製造する方法に
関するものである。
［従来の技術］ 近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明
性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして、
多くの分野において幅広く用いられている。このポリカ
ーボネートの製造方法としては、例えば2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
とホスゲンとを反応させる界面重合法（ホスゲン法）、
及びビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反
応させるエステル交換法が代表的な製法として知られて
いる。
性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして、
多くの分野において幅広く用いられている。このポリカ
ーボネートの製造方法としては、例えば2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
とホスゲンとを反応させる界面重合法（ホスゲン法）、
及びビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反
応させるエステル交換法が代表的な製法として知られて
いる。
前記界面重合法によるポリカーボネートの製造方法に
おいては、通常、まず芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸
化アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンを導
入して、ポリカーボネートのオリゴマーを生成させたの
ち、このポリカーボネートのオリゴマーを含む有機相と
芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを
接触させて高分子量のポリカーボネートを生成させ、次
いで重合終了液に、アルカリ洗浄処理、酸洗浄処理、水
洗浄処理などの洗浄処理を順次施したのち、得られた有
機相からポリカーボネートを回収するといった方法が用
いられる。
おいては、通常、まず芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸
化アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンを導
入して、ポリカーボネートのオリゴマーを生成させたの
ち、このポリカーボネートのオリゴマーを含む有機相と
芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを
接触させて高分子量のポリカーボネートを生成させ、次
いで重合終了液に、アルカリ洗浄処理、酸洗浄処理、水
洗浄処理などの洗浄処理を順次施したのち、得られた有
機相からポリカーボネートを回収するといった方法が用
いられる。
このようなポリカーボネートの製造方法においては、
該ポリカーボネートの分子量を調節するために、通常ポ
リカーボネートのオリゴマーを含む有機相と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを接触させて
高分子量のポリカーボネートを接触させる際に、分子量
調節剤が用いられる。
該ポリカーボネートの分子量を調節するために、通常ポ
リカーボネートのオリゴマーを含む有機相と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液とを接触させて
高分子量のポリカーボネートを接触させる際に、分子量
調節剤が用いられる。
該分子量調節剤としては、従来、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールやフェノールなどの一価のフェノール類が用いら
れ、また流動性の改良のために長鎖アルキルフェノール
類が使用されることも知られている。
ノールやフェノールなどの一価のフェノール類が用いら
れ、また流動性の改良のために長鎖アルキルフェノール
類が使用されることも知られている。
しかしながら、このような従来の分子量調節剤により
製造されたポリカーボネートは、分子鎖末端が閉鎖され
ているので、本質的にポリマー末端は不活性であり、し
たがって、他樹脂やその他の充填剤との組成物とする場
合などの改質に際しては、単純混合型であるため、相手
樹脂や充填剤が限定されるのを免れないという欠点を有
していた。
製造されたポリカーボネートは、分子鎖末端が閉鎖され
ているので、本質的にポリマー末端は不活性であり、し
たがって、他樹脂やその他の充填剤との組成物とする場
合などの改質に際しては、単純混合型であるため、相手
樹脂や充填剤が限定されるのを免れないという欠点を有
していた。
他方、末端に反応性基を導入したポリカーボネートを
製造し、この反応性基を利用して、ポリカーボネートを
改質することが試みられている。例えば分子量調節剤と
してアリルアルコールやアリルフェノールなどの一価の
不飽和ヒドロキシ化合物を用いて、末端不飽和のポリカ
ーボネートを得、これにビニル化合物を付加重合させて
成るポリカーボネートブロック共重合体が開示されてい
る（特公昭48−25076号公報）。しかしながら、該末端
不飽和のポリカーボネートにおいては、導入される不飽
和基がアリロキシ基などの脂肪族系のものでは耐熱性が
十分ではなく、一方、アリルフェノキシ基などの芳香族
系のものではビニル基の反応性が極めて高いために、反
応中などにおいてゲル化しやすいなど、安定性に問題が
あった。
製造し、この反応性基を利用して、ポリカーボネートを
改質することが試みられている。例えば分子量調節剤と
してアリルアルコールやアリルフェノールなどの一価の
不飽和ヒドロキシ化合物を用いて、末端不飽和のポリカ
ーボネートを得、これにビニル化合物を付加重合させて
成るポリカーボネートブロック共重合体が開示されてい
る（特公昭48−25076号公報）。しかしながら、該末端
不飽和のポリカーボネートにおいては、導入される不飽
和基がアリロキシ基などの脂肪族系のものでは耐熱性が
十分ではなく、一方、アリルフェノキシ基などの芳香族
系のものではビニル基の反応性が極めて高いために、反
応中などにおいてゲル化しやすいなど、安定性に問題が
あった。
また、分子量調節剤として、イソプロペニルフェノー
ルを用いて製造された末端にイソプロペニルフェノキシ
基をもつポリカーボネートが開示されている（特開昭63
−3023号公報）。しかしながら、このビニル末端ポリカ
ーボネートにおいてはイソプロペニルフェノキシ基が前
記のアリルフェノキシ基に比べて安定性は良好であるも
のの、そのビニル基と反応性のある樹脂はかぎられてい
るという欠点があった。
ルを用いて製造された末端にイソプロペニルフェノキシ
基をもつポリカーボネートが開示されている（特開昭63
−3023号公報）。しかしながら、このビニル末端ポリカ
ーボネートにおいてはイソプロペニルフェノキシ基が前
記のアリルフェノキシ基に比べて安定性は良好であるも
のの、そのビニル基と反応性のある樹脂はかぎられてい
るという欠点があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、末端に官能基を
有し、この官能基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該官
能基とを反応させることにより、それらを相容性よく含
有する優れた特性をもつ組成物を提供しうるとともに、
該末端官能基を利用して容易に改質することができ、し
かも安定性が良好であるなど、優れた特徴を有する末端
官能基含有ポリカーボネートを提供することを目的とし
てなされたものである。
有し、この官能基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該官
能基とを反応させることにより、それらを相容性よく含
有する優れた特性をもつ組成物を提供しうるとともに、
該末端官能基を利用して容易に改質することができ、し
かも安定性が良好であるなど、優れた特徴を有する末端
官能基含有ポリカーボネートを提供することを目的とし
てなされたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有する末端官能基
含有ポリカーボネートを開発するために鋭意研究を重ね
た結果、分子量調節剤として特定のアミノフェノール類
を用い、液体媒体中において、特定の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸エステル形成性誘導体とを反応させるこ
とにより、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
含有ポリカーボネートを開発するために鋭意研究を重ね
た結果、分子量調節剤として特定のアミノフェノール類
を用い、液体媒体中において、特定の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸エステル形成性誘導体とを反応させるこ
とにより、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、R1及びR2はたがいに結
合して環を形成していてもよく、ｍ及びｎは、それぞれ
１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合はR3は同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｎが２以上の場
合はR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい） で表される繰り返し単位を主鎖とするとともに、末端位
に一般式 （式中のＲは単なる結合、炭素数１〜８のアルキリデン
基又はアルキレン基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数であっ
て、ｐが２以上の場合はＸは同一であってもよいし、異
なっていてもよい） で表されるアミノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均
分子量が15,000以上であることを特徴とする末端アミノ
基含有ポリカーボネートを提供するものである。
素数１〜４のアルキル基であり、R1及びR2はたがいに結
合して環を形成していてもよく、ｍ及びｎは、それぞれ
１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合はR3は同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｎが２以上の場
合はR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい） で表される繰り返し単位を主鎖とするとともに、末端位
に一般式 （式中のＲは単なる結合、炭素数１〜８のアルキリデン
基又はアルキレン基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数であっ
て、ｐが２以上の場合はＸは同一であってもよいし、異
なっていてもよい） で表されるアミノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均
分子量が15,000以上であることを特徴とする末端アミノ
基含有ポリカーボネートを提供するものである。
この末端アミノ基含有ポリカーボネートーは、本発明
に従えば、液体媒体中において、一般式 （式中のＸ、Ｒ及びｐは前記と同じ意味をもつ） で表されるアミノフェノール類から成る分子量調節剤の
存在下、一般式 （式中のR1、R2、R3、R4、ｍ及びｎは前記と同じ意味を
もつ） で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形
成性誘導体とを反応させることによって、製造すること
ができる。
に従えば、液体媒体中において、一般式 （式中のＸ、Ｒ及びｐは前記と同じ意味をもつ） で表されるアミノフェノール類から成る分子量調節剤の
存在下、一般式 （式中のR1、R2、R3、R4、ｍ及びｎは前記と同じ意味を
もつ） で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形
成性誘導体とを反応させることによって、製造すること
ができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の末端アミノ基含有ポリカーボネートは、前記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をその主鎖として
有するものである。該一般式（Ｉ）におけるR1、R2、R3
及びR4は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基であって、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。また、R1及
びR2はたがいに結合して環を形成していてもよく、例え
ば、1,1−シクロヘキシレン基を介して、２つのフェニ
レン基が結合した構造のものも、本発明に包含される。
該一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎは、それぞれ１〜４の
整数であるが、ｍが２以上の整数の場合には、R3は同一
であってもよいし、異なっていてもよく、またｎが２以
上の整数の場合は、R4は同一であってもよいし異なって
いてもよい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をその主鎖として
有するものである。該一般式（Ｉ）におけるR1、R2、R3
及びR4は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基であって、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。また、R1及
びR2はたがいに結合して環を形成していてもよく、例え
ば、1,1−シクロヘキシレン基を介して、２つのフェニ
レン基が結合した構造のものも、本発明に包含される。
該一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎは、それぞれ１〜４の
整数であるが、ｍが２以上の整数の場合には、R3は同一
であってもよいし、異なっていてもよく、またｎが２以
上の整数の場合は、R4は同一であってもよいし異なって
いてもよい。
本発明のポリカーボネートは、前記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位を主鎖とするとともに、その末端位
に、前記一般式（II）で表されるアミノフェノキシ基が
結合していることを特徴とするものである。ここで、本
発明のポリカーボネート中におけるアミノフェノキシ単
位の含有量は、芳香族ジ−ヒドロキシ単位とアミノフェ
ノキシ単位の合計量に対し、0.01〜20モル％であること
が好ましい。該一般式（II）におけるＲは単なる結合、
炭素数１〜８のアルキリデン基又はアルキレン基、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、ｐは１〜４の整数である。また、このｐが２以上の
整数の場合は、該Ｘは同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
される繰り返し単位を主鎖とするとともに、その末端位
に、前記一般式（II）で表されるアミノフェノキシ基が
結合していることを特徴とするものである。ここで、本
発明のポリカーボネート中におけるアミノフェノキシ単
位の含有量は、芳香族ジ−ヒドロキシ単位とアミノフェ
ノキシ単位の合計量に対し、0.01〜20モル％であること
が好ましい。該一般式（II）におけるＲは単なる結合、
炭素数１〜８のアルキリデン基又はアルキレン基、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、ｐは１〜４の整数である。また、このｐが２以上の
整数の場合は、該Ｘは同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
このようなアミノフェノキシ基の代表例としては、ｐ
−アミノフェノキシ基、ｍ−アミノフェノキシ基、４−
アミノ−３−メチルフェノキシ基、４−アミノ−３−エ
チルフェノキシ基、３−アミノ−４−メチルフェノキシ
基、３−アミノ−４−エチルフェノキシ基、４−アミノ
−３−クロロフェノキシ基、３−アミノ−４−クロロフ
ェノキシ基、４−アミノ−3,5−ジクロロフェノキシ
基、４−アミノ−３−ブロモフェノキシ基、３−アミノ
−４−ブロモフェノキシ基、４−アミノ−3,5−ジブロ
モフェノキシ基、４−アミノメチルフェノキシ基、３−
メチル−４−アミノメチルフェノキシ基、３−エチル−
４−アミノメチルフェノキシ基などを挙げることができ
る。
−アミノフェノキシ基、ｍ−アミノフェノキシ基、４−
アミノ−３−メチルフェノキシ基、４−アミノ−３−エ
チルフェノキシ基、３−アミノ−４−メチルフェノキシ
基、３−アミノ−４−エチルフェノキシ基、４−アミノ
−３−クロロフェノキシ基、３−アミノ−４−クロロフ
ェノキシ基、４−アミノ−3,5−ジクロロフェノキシ
基、４−アミノ−３−ブロモフェノキシ基、３−アミノ
−４−ブロモフェノキシ基、４−アミノ−3,5−ジブロ
モフェノキシ基、４−アミノメチルフェノキシ基、３−
メチル−４−アミノメチルフェノキシ基、３−エチル−
４−アミノメチルフェノキシ基などを挙げることができ
る。
さらに、本発明のポリカーボネートは、粘度平均分子
量が15,000以上であることが必要である。この粘度平均
分子量が15,000未満のものは、耐衝撃性などが不十分で
ある。
量が15,000以上であることが必要である。この粘度平均
分子量が15,000未満のものは、耐衝撃性などが不十分で
ある。
本発明のポリカーボネートは、前記のように、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を主鎖とし、かつ末端位
に、前記一般式（II）で表されるアミノフェノキシ基が
結合した構造を有するが、本発明の目的を損なわない範
囲で、分子鎖中に、前記一般式（II）で表される繰り返
し単位以外の繰り返し単位を、必要に応じて含有させて
もよい。
（Ｉ）で表される繰り返し単位を主鎖とし、かつ末端位
に、前記一般式（II）で表されるアミノフェノキシ基が
結合した構造を有するが、本発明の目的を損なわない範
囲で、分子鎖中に、前記一般式（II）で表される繰り返
し単位以外の繰り返し単位を、必要に応じて含有させて
もよい。
本発明のポリカーボネートは、従来ポリカーボネート
の製造において慣用されている方法によって製造するこ
とができるが、本発明の製造方法によれば、効率よく、
しかも高品質のものを得ることができる。
の製造において慣用されている方法によって製造するこ
とができるが、本発明の製造方法によれば、効率よく、
しかも高品質のものを得ることができる。
本発明方法においては、原料として前記一般式（II
I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステ
ル形成性誘導体が用いられる。該芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通常ビスフェノールＡ）、２−メチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−
エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソペンタン、
４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソヘキ
サン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン
などが挙げられるが、これらの中で、特に2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好適である。また、これらの芳香族ジヒドロキシ
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステ
ル形成性誘導体が用いられる。該芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通常ビスフェノールＡ）、２−メチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−
エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソペンタン、
４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソヘキ
サン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン
などが挙げられるが、これらの中で、特に2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好適である。また、これらの芳香族ジヒドロキシ
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
本発明においては、前記の一般式（III）で表される
芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、本発明の目的を損
なわない範囲で、所望に応じ他の芳香族ジヒドロキシ化
合物を併用することができる。この他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１−ナフチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1−ビス（3,5−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、1,10−ビス（４
−ヒドロキシ）フェニルデカン、1,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンなどのジヒドロキシアリールアルカ
ン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロ
キシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、3,3′−5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジ
ヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロ
キシフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジ
ヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシ
ナフタレン類などが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、本発明の目的を損
なわない範囲で、所望に応じ他の芳香族ジヒドロキシ化
合物を併用することができる。この他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１−ナフチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1−ビス（3,5−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、1,10−ビス（４
−ヒドロキシ）フェニルデカン、1,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンなどのジヒドロキシアリールアルカ
ン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロ
キシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、3,3′−5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジ
ヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロ
キシフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジ
ヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシ
ナフタレン類などが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、炭酸エステル形成性誘導体としては、通常はホ
スゲンが用いられるが、このホスゲン以外に各種の化合
物、例えばブロモホスゲン、ジフェニルカーボネート、
ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカ
ーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネートなどを用いることもできる。
スゲンが用いられるが、このホスゲン以外に各種の化合
物、例えばブロモホスゲン、ジフェニルカーボネート、
ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカ
ーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネートなどを用いることもできる。
本発明方法においては、前記一般式（III）で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性誘導
体とからポリカーボネートを製造するに当たって、反応
系に分子量調節剤として、前記一般式（IV）で表される
アミノフェノール類を存在させることが必要である。
る芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性誘導
体とからポリカーボネートを製造するに当たって、反応
系に分子量調節剤として、前記一般式（IV）で表される
アミノフェノール類を存在させることが必要である。
この分子量調節剤としては、例えばｐ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチル
フェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、３−
アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−エチ
ルフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、３
−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−3,5−
ジクロロフェノール、４−アミノ−３−ブロモフェノー
ル、３−アミノ−４−ブロモフェノール、４−アミノ−
3,5−ジブロモフェノール、４−ヒドロキシベンジルア
ミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２
−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミンなどを用いる
ことができる。
ール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチル
フェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、３−
アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−エチ
ルフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、３
−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−3,5−
ジクロロフェノール、４−アミノ−３−ブロモフェノー
ル、３−アミノ−４−ブロモフェノール、４−アミノ−
3,5−ジブロモフェノール、４−ヒドロキシベンジルア
ミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２
−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミンなどを用いる
ことができる。
これらの分子量調節剤の使用量は、原料として用いら
れる芳香族ジヒドロキシ化合物と該分子量調節剤との合
計量に対し、通常１〜200モル％の割合で用いられる。
れる芳香族ジヒドロキシ化合物と該分子量調節剤との合
計量に対し、通常１〜200モル％の割合で用いられる。
本発明方法は液体媒体中において反応を進行させてポ
リカーボネートを製造する方法であり、例えば界面重合
法やピリジン法を用いることができるが、工業的には界
面重合法が好適である。
リカーボネートを製造する方法であり、例えば界面重合
法やピリジン法を用いることができるが、工業的には界
面重合法が好適である。
次に、この界面重合法により本発明の末端アミノ基含
有ポリカーボネートを製造する好適な方法の１例につい
て説明すると、まずアルカリ金属水酸化物の水溶液に原
料の芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解して芳香族ジヒド
ロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液を調製したのち、
この水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンなどの炭酸
エステル形成性誘導体を導入してポリカーボネートオリ
ゴマーを生成させ、次いでこのポリカーボネートオリゴ
マーを含有する有機相と芳香族ジヒドロキシ化合物の水
酸化アルカリ水溶液とを、所望に応じて用いられる触媒
や酸化防止剤などの存在下に接触させてクロロホーメー
ト末端ポリカーボネートを生成させる。次に、このクロ
ロホーメート末端ポリカーボネートを含有する有機相に
水酸化アルカリ水溶液、分子量調節剤及び所望に応じて
用いられる触媒を加え、反応させることにより、末端ア
ミノ基含有ポリカーボネートが得られる。
有ポリカーボネートを製造する好適な方法の１例につい
て説明すると、まずアルカリ金属水酸化物の水溶液に原
料の芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解して芳香族ジヒド
ロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液を調製したのち、
この水溶液と有機溶媒との混合液にホスゲンなどの炭酸
エステル形成性誘導体を導入してポリカーボネートオリ
ゴマーを生成させ、次いでこのポリカーボネートオリゴ
マーを含有する有機相と芳香族ジヒドロキシ化合物の水
酸化アルカリ水溶液とを、所望に応じて用いられる触媒
や酸化防止剤などの存在下に接触させてクロロホーメー
ト末端ポリカーボネートを生成させる。次に、このクロ
ロホーメート末端ポリカーボネートを含有する有機相に
水酸化アルカリ水溶液、分子量調節剤及び所望に応じて
用いられる触媒を加え、反応させることにより、末端ア
ミノ基含有ポリカーボネートが得られる。
ここで、分子量調節剤としてのアミノフェノール類
は、クロロホーメート基に対して、過剰量用いるのが好
ましい。
は、クロロホーメート基に対して、過剰量用いるのが好
ましい。
この際用いられる有機溶媒としては、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1−ジクロロエ
タン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロ
エタン、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩
素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる
が、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。さら
に、所望に応じて用いられる触媒としては、例えば第三
級アミンや第四級アンモニウムのハロゲン塩などが挙げ
られる。
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1−ジクロロエ
タン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロ
エタン、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩
素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる
が、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。さら
に、所望に応じて用いられる触媒としては、例えば第三
級アミンや第四級アンモニウムのハロゲン塩などが挙げ
られる。
前記界面重合法において、ホスゲンを反応させて得ら
れるポリカーボネートオリゴマーは、分子の末端にヒド
ロキシル基とクロロホーメート基（−OCOCl）を有する
オリゴマーであって、これらの２つの基の比率は、ホス
ゲンの導入方法、芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化ア
ルカリ水溶液の濃度、反応温度などを適宜選ぶことによ
り、任意に変えることができる。
れるポリカーボネートオリゴマーは、分子の末端にヒド
ロキシル基とクロロホーメート基（−OCOCl）を有する
オリゴマーであって、これらの２つの基の比率は、ホス
ゲンの導入方法、芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化ア
ルカリ水溶液の濃度、反応温度などを適宜選ぶことによ
り、任意に変えることができる。
さらに、反応形式については特に制限はなく、回分式
で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また反応装
置としては、回分式反応においては通常攪拌機を備えた
槽型反応器が用いられるが、連続式反応においては、該
槽型反応器を直列に複数個並べたものを用いてもよい
し、管型反応器を用いてもよい。
で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また反応装
置としては、回分式反応においては通常攪拌機を備えた
槽型反応器が用いられるが、連続式反応においては、該
槽型反応器を直列に複数個並べたものを用いてもよい
し、管型反応器を用いてもよい。
このようにして、重合反応を完結して得られた重合終
了液は、生成したポリカーボネートなどを含有する有機
相と、アルカリ金属水酸化物及び副生したアルカリ金属
の塩化物などを含有する水相との混合物であり、従来界
面重合法において慣用されている後処理を行うことによ
り、末端アミノ基含有ポリカーボネートを回収すること
ができる。
了液は、生成したポリカーボネートなどを含有する有機
相と、アルカリ金属水酸化物及び副生したアルカリ金属
の塩化物などを含有する水相との混合物であり、従来界
面重合法において慣用されている後処理を行うことによ
り、末端アミノ基含有ポリカーボネートを回収すること
ができる。
このようにして得られた末端アミノ基含ポリカーボネ
ートは、そのアミノ基を利用して、従来単純混合法によ
っては相容性不良などのために、有用な組成物を得るこ
とのできなかった酸無水物含有樹脂やその他充填剤など
と反応させることにより、それらを相容性よく含有する
優れた特性をもつ組成物を提供しうるとともに、該アミ
ノ基を利用して種々の改質が可能であり、さらにブロッ
クコポリマーの原料としても用いることができるなど、
優れた特徴を有している。
ートは、そのアミノ基を利用して、従来単純混合法によ
っては相容性不良などのために、有用な組成物を得るこ
とのできなかった酸無水物含有樹脂やその他充填剤など
と反応させることにより、それらを相容性よく含有する
優れた特性をもつ組成物を提供しうるとともに、該アミ
ノ基を利用して種々の改質が可能であり、さらにブロッ
クコポリマーの原料としても用いることができるなど、
優れた特徴を有している。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ 内容積2lの攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルA91g、塩化メチレン330ml及び2.0規定水酸化ナトリウ
ム水溶液560mlを入れて攪拌し、氷浴冷却しながら、こ
れにホスゲンを70分間吹き込んだ。このようにして得ら
れた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオリゴマー
溶液はオリゴマー濃度320g/l、オリゴマーの数平均分子
量850、クロロホーメート基の濃度0.7モル/lであった。
ルA91g、塩化メチレン330ml及び2.0規定水酸化ナトリウ
ム水溶液560mlを入れて攪拌し、氷浴冷却しながら、こ
れにホスゲンを70分間吹き込んだ。このようにして得ら
れた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオリゴマー
溶液はオリゴマー濃度320g/l、オリゴマーの数平均分子
量850、クロロホーメート基の濃度0.7モル/lであった。
次いで、内容積2lの攪拌機付きフラスコの中に、前記
のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液280m
l、ビスフェノールA18g、2.0規定水酸化ナトリウム水溶
液100ml、トリエチルアミン0.2gを加えて１時間反応さ
せたのち、得られた反応液を水洗してクロロホーメート
基末端ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。こ
のクロロホーメート基末端ポリカーボネートは、クロロ
ホーメート基の含有量が1.0×10-4モル/gで、粘度平均
分子量が24000であった。
のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液280m
l、ビスフェノールA18g、2.0規定水酸化ナトリウム水溶
液100ml、トリエチルアミン0.2gを加えて１時間反応さ
せたのち、得られた反応液を水洗してクロロホーメート
基末端ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。こ
のクロロホーメート基末端ポリカーボネートは、クロロ
ホーメート基の含有量が1.0×10-4モル/gで、粘度平均
分子量が24000であった。
次に、内容積2lの攪拌機付きフラスコの中に、このよ
うにして得られたクロロホーメート基末端ポリカーボネ
ートの塩化メチレン溶液400ml（クロロホーメート末端
ポリカーボネート80g、クロロホーメート基0.008mo
l）、ｐ−アミノフェノール8.7g（0.08mol）、2.0規定
水酸化ナトリウム水溶液200ml、トリエチルアミン0.8g
（0.008mol）を加え１時間反応させたのち、得られた反
応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗した
のち、メタノール中に注ぎ、目的とする末端アミノ基含
有ポリカーボネートを得た。
うにして得られたクロロホーメート基末端ポリカーボネ
ートの塩化メチレン溶液400ml（クロロホーメート末端
ポリカーボネート80g、クロロホーメート基0.008mo
l）、ｐ−アミノフェノール8.7g（0.08mol）、2.0規定
水酸化ナトリウム水溶液200ml、トリエチルアミン0.8g
（0.008mol）を加え１時間反応させたのち、得られた反
応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗した
のち、メタノール中に注ぎ、目的とする末端アミノ基含
有ポリカーボネートを得た。
このものの末端アミノ基分率、粘度平均分子量、Tgを
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡの使用量を16.7
gに変えた以外は、実施例１と同様にして、クロロホー
メート基含有量1.4×10-4モル/g、粘度平均分子量16000
のクロロホーメート基末端ポリカーボネートの塩化メチ
レン溶液を得た。
gに変えた以外は、実施例１と同様にして、クロロホー
メート基含有量1.4×10-4モル/g、粘度平均分子量16000
のクロロホーメート基末端ポリカーボネートの塩化メチ
レン溶液を得た。
次いで、クロロホーメート基末端ポリカーボネート80
gとｐ−アミノフェノール12.2gを用いた以外は、実施例
１と同様にして末端アミノ基含有ポリカーボネートを得
た。
gとｐ−アミノフェノール12.2gを用いた以外は、実施例
１と同様にして末端アミノ基含有ポリカーボネートを得
た。
このものの末端アミノ基分率、粘度平均分子量、Tgを
第１表に示す。
第１表に示す。
なお、末端アミノ基分率は、1H−NMR（d6−DMSO:CDCl
3＝3:5）により算出した。
3＝3:5）により算出した。
δ 1.6 ｓ CH3 4.9 ｓ NH2 6.4〜7.8 ｍ Ar−Ｈ 9.1 ｓ OH ［発明の効果］ 本発明方法によると、分子量調節剤として特定のアミ
ノフェノール類を用いることにより、末端の反応性アミ
ノ基を含有するポリカーボネートを容易に製造すること
ができる。
ノフェノール類を用いることにより、末端の反応性アミ
ノ基を含有するポリカーボネートを容易に製造すること
ができる。
この末端アミノ基含有ポリカーボネートは、そのアミ
ノ基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該アミノ基とを反
応させることにより、それらを相容性よく含有する優れ
た特性をもつ組成物を提供することができるとともに、
該アミノ基を利用して種々の改質が可能であり、さらに
ブロックコポリマーの原料としても用いることができ
る。
ノ基と反応しうる他の樹脂や充填剤と該アミノ基とを反
応させることにより、それらを相容性よく含有する優れ
た特性をもつ組成物を提供することができるとともに、
該アミノ基を利用して種々の改質が可能であり、さらに
ブロックコポリマーの原料としても用いることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、R1及びR2はたがいに結
合して環を形成していてもよく、ｍ及びｎは、それぞれ
１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合はR3は同一で
あってもよいし異なっていてもよく、ｎが２以上の場合
はR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい） で表される繰り返し単位を主鎖とするとともに、末端位
に一般式 （式中のＲは単なる結合、炭素数１〜８のアルキリデン
基又はアルキレン基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数であっ
て、ｐが２以上の場合はＸは同一であってもよいし、異
なっていてもよい） で表されるアミノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均
分子量が15,000以上であることを特徴とする末端アミノ
基含有ポリカーボネート。 - 【請求項２】液体媒体中において、分子量調節剤の存在
下、一般式 （式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、R1及びR2はたがいに結
合して環を形成していてもよく、ｍ及びｎは、それぞれ
１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合はR3は同一で
あってもよいし異なっていてもよく、ｎが２以上の場合
はR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい） で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形
成性誘導体とからポリカーボネートを製造するに当た
り、該分子量調節剤として、一般式 （式中のＲは単なる結合、炭素数１〜８のアルキリデン
基又はアルキレン基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数であっ
て、ｐが２以上の場合はＸは同一であってもよいし、異
なっていてもよい） で表されるアミノフェノール類を用いることを特徴とす
る、請求項１記載の末端アミノ基含有ポリカーボネート
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26064888A JPH085953B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 末端アミノ基含有ポリカーボネート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26064888A JPH085953B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 末端アミノ基含有ポリカーボネート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107633A JPH02107633A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH085953B2 true JPH085953B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=17350836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26064888A Expired - Lifetime JPH085953B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 末端アミノ基含有ポリカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085953B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665449B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-04-06 | 宇部興産株式会社 | ジアミノポリカーボネート及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP26064888A patent/JPH085953B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02107633A (ja) | 1990-04-19 |
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