JPH085956B2 - Method for producing polycarbonate - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳し
くは生成する有機相中のポリカーボネートの粘度平均分
子量（Mv）を算出し、その値に応じて反応系に供給する
分子量調節剤の量を制御することにより、分子量分布が
小さく成形安定性の良好なポリカーボネートを効率よく
製造する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, specifically, to calculate the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate in the organic phase to be produced, and to perform the reaction depending on the value. The present invention relates to a method for efficiently producing a polycarbonate having a small molecular weight distribution and good molding stability by controlling the amount of a molecular weight regulator supplied to a system.
一般にポリカーボネート樹脂は、透明性が良く、他の
樹脂に比較して寸法安定性が良いなどという物性上の特
徴から、光学材料，精密工業材料等の工業分野に幅広く
利用されている。In general, polycarbonate resins are widely used in industrial fields such as optical materials and precision industrial materials because of their physical properties such as good transparency and dimensional stability as compared with other resins.
従来、ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するに際
しては、製造工程中の粘度平均分子量（以下、単に分子
量ということがある。）を測定して、その結果により、
供給すべき分子量調節剤の量をコントロールしていた。Conventionally, when adjusting the molecular weight of a polycarbonate resin, the viscosity average molecular weight (hereinafter sometimes referred to simply as the molecular weight) during the production process is measured, and the result is
The amount of molecular weight regulator to be supplied was controlled.
又、これらのポリカーボネート樹脂を成形加工するに
あたっては、各ロット毎の製品分子量により成形条件を
変えたり、分子量の異なるものをブレンドして、目標と
する分子量に合わせて成形材料としていた。Further, when molding and processing these polycarbonate resins, molding conditions were changed depending on the product molecular weight of each lot, or those having different molecular weights were blended to obtain a molding material in accordance with a target molecular weight.
従来から行われている製造工程中におけるポリカーボ
ネートの分子量をコントロールする方法は、重合反応
後、サンプリングしたポリマーを、ウベローデ型粘度計
により極限粘度を測定し、Schnellの粘度式により、粘
度平均分子量を算出し、その結果から、分子量調節剤の
注入量を決める方法である。しかし、この方法では、測
定に時間がかかり、目標とする分子量の範囲内でポリカ
ーボネートを製造することが非常に困難であるという問
題があった。The method of controlling the molecular weight of the polycarbonate in the manufacturing process that has been performed conventionally, after the polymerization reaction, the sampled polymer, the intrinsic viscosity is measured by Ubbelohde viscometer, the viscosity average molecular weight is calculated by the Schnell's viscosity formula. Then, based on the result, the injection amount of the molecular weight regulator is determined. However, this method has a problem that the measurement takes time and it is very difficult to produce a polycarbonate within a target molecular weight range.
また、ポリカーボネートは、樹脂の特性上精密な成形
が必要な場合が多く、成形加工にあたっては流れ量（Ｑ
値）を測定して、Ｑ値が一定になるようにＱ値の異なる
ものをブレンドして調整することが行われている。その
ため、Ｑ値と密接な関係のある分子量を測定して、分子
量が一定になるように微調整を実施し、成型機の成形条
件をＱ値又は分子量に合わせて変更するなどの工夫を行
っていた。In addition, polycarbonate often requires precise molding due to the characteristics of the resin, and the flow rate (Q
(Value) is measured, and those having different Q values are blended and adjusted so that the Q value becomes constant. Therefore, the molecular weight, which is closely related to the Q value, is measured, fine adjustment is performed so that the molecular weight is constant, and the molding conditions of the molding machine are changed according to the Q value or the molecular weight. It was
しかし、上記ブレンド操作を行うと、操作が煩雑とな
ると共に、異物が混入する場合が多かった。又、成型機
の成形条件を変更すると残留応力歪みが大きくなり、そ
れを取り除くための新たな工程が必要となる等の問題が
生じていた。However, when the above blending operation is performed, the operation becomes complicated and foreign substances are often mixed in. Further, when the molding conditions of the molding machine are changed, the residual stress strain becomes large, and a new process for removing it has been required.
また、重合反応溶液中の粘度を測定し、反応器の自動
制御をすることによって、分子量幅を調節する方法も知
られていたが、重合反応溶液は夾雑不純物を多量に含ん
でいるので測定制度が悪い。そのため、重合反応溶液の
粘度を測定する方法によって、製造すべきポリカーボネ
ートの分子量を自動的に制御することは極めて困難であ
った。In addition, a method was also known in which the molecular weight range was adjusted by measuring the viscosity of the polymerization reaction solution and automatically controlling the reactor, but since the polymerization reaction solution contains a large amount of contaminating impurities, the measurement system Is bad. Therefore, it is extremely difficult to automatically control the molecular weight of the polycarbonate to be produced by the method of measuring the viscosity of the polymerization reaction solution.
ところで、一般に市販されているポリカーボネートの
一グレードの分子量幅は、いずれもほぼ±1000であり、
実際に測定すると目標とする分子量からのふれ幅は±50
0もあり、そのため、これらのポリカーボネートは、精
密な成形が必要となる成形品の成形材料としては適さな
いものであった。By the way, the molecular weight range of one grade of commercially available polycarbonate is about ± 1000 in each case,
When actually measured, the fluctuation range from the target molecular weight is ± 50
Therefore, these polycarbonates were unsuitable as molding materials for molded articles that require precise molding.
そこで、本発明者らは、流動特性が良好で、合理的な
成形が可能な分子量のふれ幅の小さいポリカーボネート
樹脂を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた。Therefore, the inventors of the present invention have conducted earnest studies to develop a method for efficiently producing a polycarbonate resin having good flow characteristics and a small molecular weight fluctuation range capable of rational molding.
その結果、ポリカーボネートの製造工程において、重
合反応により生成した有機相から粘度平均分子量（Mv）
を算出し、この値を用いて分子量調節剤の供給量を制御
することにより、目標とする分子量のふれ幅の小さいポ
リカーボネート樹脂を製造できることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。As a result, in the polycarbonate manufacturing process, the viscosity average molecular weight (Mv) from the organic phase produced by the polymerization reaction
It was found that a polycarbonate resin with a small target molecular weight fluctuation can be produced by calculating the above value and controlling the supply amount of the molecular weight modifier using this value. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち本発明は、ホスゲン，ビスフェノール類のア
ルカリ水溶液，分子量調節剤及び有機溶媒に連続的に重
合反応器に供給して重合反応を行わせ、得られた反応混
合液から分離されるポリカーボネートを含有する有機相
を洗浄系にて夾雑不純物を取り除き、該ポリカーボネー
トを含有する有機相から有機溶媒を除去してポリカーボ
ネートを製造するにあたり、反応混合液から分離され
るポリカーボネートを含有する有機相又は洗浄系にて
夾雑不純物を取り除いて得られるポリカーボネートを含
有する有機相における粘度，濃度及び温度を測定するこ
とによって該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Mv）
を算出し、算出した粘度平均分子量（Mv）の値に応じて
前記重合反応器へ供給される分子量調節剤の供給量を制
御することを特徴とするポリカーボネートの製造方法を
提供するものである。That is, the present invention contains a polycarbonate which is separated from the reaction mixture obtained by continuously supplying phosgene, an aqueous alkaline solution of bisphenols, a molecular weight modifier and an organic solvent to a polymerization reactor to cause a polymerization reaction. In order to produce a polycarbonate by removing contaminants from the organic phase by a washing system and removing the organic solvent from the organic phase containing the polycarbonate, the organic phase containing the polycarbonate separated from the reaction mixture or the washing system Viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate obtained by removing contaminant impurities by measuring the viscosity, concentration and temperature in the organic phase containing the polycarbonate
The present invention provides a method for producing a polycarbonate, characterized in that the amount of the molecular weight regulator supplied to the polymerization reactor is controlled according to the calculated value of the viscosity average molecular weight (Mv).
本発明の方法においては、前述したように、ホスゲ
ン，ビスフェノール類のアルカリ水溶液及び分子量調節
剤を原料とし、これに有機溶媒を加えて重合反応を行
う。また、本発明の好ましい一つの態様では、ビスフェ
ノール類のアルカリ水溶液と、分子量調節剤として一価
フェノール類のアルカリ水溶液及び有機溶媒を混合し、
溶媒中でホスゲンと反応させることによって得られたク
ロルギ酸エステル（ポリカーボネートオリゴマー）を重
合反応の原料とする。In the method of the present invention, as described above, an alkaline aqueous solution of phosgene and bisphenol and a molecular weight modifier are used as raw materials, and an organic solvent is added to the raw materials to carry out the polymerization reaction. Further, in a preferred embodiment of the present invention, an alkaline aqueous solution of bisphenols is mixed with an alkaline aqueous solution of monohydric phenols as a molecular weight modifier and an organic solvent,
The chloroformic acid ester (polycarbonate oligomer) obtained by reacting with phosgene in a solvent is used as a raw material for the polymerization reaction.
本発明に用いられるビスフェノール類は、各種のもの
があるが、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）；ハイドロキノン;4,
4′−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル;2,2−ビス（３′,5′−ジメチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいは2,2
−ビス（３′,5′−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を
挙げることができる。There are various bisphenols used in the present invention, and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A); hydroquinone; 4,
4'-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) alkane; bis (4-hydroxyphenyl)
Cycloalkane; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (4-hydroxyphenyl) ketone; Bis (4-hydroxyphenyl) ether; 2-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or 2,2
Examples thereof include halogenated bisphenols such as -bis (3 ', 5'-dibromo-4'-hydroxyphenyl) propane.
また、本発明で用いる分子量調節剤としては各種のも
のがあるが一価フェノールが好適であり、例えばフェノ
ール，炭素原子数１〜４のアルキル置換基を有するアル
キルフェノール類，殊にｐ−クレゾール,p−ｔ−ブチル
フェノール（PTBP）,p−クミルフェノールが挙げられ
る。これらはハロゲンで置換されても良い。There are various types of molecular weight regulators used in the present invention, but monohydric phenols are preferable, and examples thereof include phenol and alkylphenols having an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms, particularly p-cresol and p. Examples include -t-butylphenol (PTBP) and p-cumylphenol. These may be replaced with halogen.
以下、本発明の方法を第１図に基づいてさらに具体的
に説明する。第１図には、本発明のポリカーボネートを
製造する工程の概念図が示されている。Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 shows a conceptual diagram of the process for producing the polycarbonate of the present invention.
先ず、重合反応器１においてアルカリ水溶液（水酸化
ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，炭酸ナトリ
ウム水溶液等）にビスフェノール類を溶解させ、この溶
液と有機溶媒（塩化メチレン，クロロホルム，クロロベ
ンゼン，四塩化炭素等）と共にホスゲンを用いて、これ
らを反応させることによりポリカーボネートオリゴマー
を得ることができる。First, in the polymerization reactor 1, bisphenols are dissolved in an alkaline aqueous solution (sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate solution, etc.), and this solution and an organic solvent (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, carbon tetrachloride, etc.) are dissolved. A polycarbonate oligomer can be obtained by reacting these with phosgene.
上記反応においては、状況に応じて触媒（例えばトリ
エチルアミン等の３級アミン）を添加しても良い。In the above reaction, a catalyst (for example, a tertiary amine such as triethylamine) may be added depending on the situation.
さらに重合反応器１において、上記ポリカーボネート
オリゴマーに、ビスフェノール類のアルカリ水溶液，有
機溶媒，分子量調節剤，触媒等を加えて重合反応を行
う。得られた反応混合液は、分離器２により有機相と水
相に分離される。これにより、ポリカーボネートを含む
有機相を得ることができる。次に得られた有機相中から
ポリカーボネートを精製するため、洗浄器３にてアルカ
リ洗浄，酸洗浄，水洗浄等の各種洗浄操作を行い不純物
を除去する。洗浄後の溶液は、分離器４により有機相と
水相に分離される。これにより、不純物を除去したポリ
カーボネートを含む有機相を得ることができる。Further, in the polymerization reactor 1, an alkaline aqueous solution of bisphenol, an organic solvent, a molecular weight modifier, a catalyst and the like are added to the polycarbonate oligomer to carry out a polymerization reaction. The obtained reaction mixture is separated into an organic phase and an aqueous phase by the separator 2. Thereby, the organic phase containing polycarbonate can be obtained. Next, in order to purify the polycarbonate from the obtained organic phase, various washing operations such as alkali washing, acid washing, and water washing are performed in the washing device 3 to remove impurities. The solution after washing is separated into an organic phase and an aqueous phase by the separator 4. This makes it possible to obtain an organic phase containing the polycarbonate from which impurities have been removed.
本発明の方法で、重合反応により生成したポリマー溶
液から粘度平均分子量（Mv）を算出するために採取され
る測定サンプルは、上記分離器で分離された有機相のポ
リカーボネートが用いられる。上記測定サンプルの採取
は、前述の分離器2,分離器４のどちらで行っても良い
が、洗浄して不純物を除去した後の有機相を採取できる
分離器４の方がより高い精度で測定でき好ましい。この
粘度平均分子量（Mv）の算出は、上記測定サンプルとし
て得られた有機相の粘度，濃度及び温度を測定すること
により行うことができる。In the method of the present invention, as a measurement sample collected for calculating the viscosity average molecular weight (Mv) from the polymer solution produced by the polymerization reaction, the organic phase polycarbonate separated by the above separator is used. The measurement sample may be collected by either the separator 2 or the separator 4 described above, but the separator 4 capable of collecting the organic phase after washing and removing impurities is measured with higher accuracy. It is possible and preferable. The viscosity average molecular weight (Mv) can be calculated by measuring the viscosity, concentration and temperature of the organic phase obtained as the measurement sample.
本発明では、上記分離器２又は分離器４で分離された
有機相から採取されたポリカーボネートを解析するた
め、測定装置９に有機相の粘度を測定する機構（粘度:
a），濃度を測定する機構（濃度:b）及び温度を測定す
る機構（温度:c）が設けられている。上記a,b,cの各値
は、連続的に縮分サンプリングをしたサンプルから直ち
に測定される。測定装置９で得られた測定結果a,b,c
は、コンピュータの入力信号となり演算装置８に入力さ
れる。この演算装置８では、Mv＝aX＋bY＋cZ＋ｋの式に
測定結果a,b,cが代入され、これによりその時点でのポ
リカーボネートの粘度平均分子量を正確かつ迅速に把握
することができる。ここで、X,Y,Z及びｋは、装置のキ
ャパシティーにより定まる定数であり、分子量の異なる
各測定結果a,b,cの値とその分子量との重相関関係式を
求めることにより得られる。その定数の概略範囲は、各
々X:15〜50,Y:600〜1800,Z:−70〜−150,k:−1000〜−2
000である。In the present invention, in order to analyze the polycarbonate collected from the organic phase separated by the separator 2 or the separator 4, a mechanism for measuring the viscosity of the organic phase in the measuring device 9 (viscosity:
a), a mechanism for measuring the concentration (concentration: b) and a mechanism for measuring the temperature (temperature: c) are provided. The values of a, b, and c described above are immediately measured from samples that are continuously subjected to fractional sampling. Measurement results a, b, c obtained by the measuring device 9
Becomes an input signal of the computer and is input to the arithmetic unit 8. In this arithmetic unit 8, the measurement results a, b, c are substituted into the formula of Mv = aX + bY + cZ + k, whereby the viscosity average molecular weight of the polycarbonate at that time can be grasped accurately and quickly. Here, X, Y, Z and k are constants determined by the capacity of the apparatus, and can be obtained by obtaining the multiple correlation equation between the values of the measurement results a, b, c having different molecular weights and their molecular weights. . The approximate range of the constants is X: 15 to 50, Y: 600 to 1800, Z: −70 to −150, k: −1000 to −2, respectively.
It is 000.
上記の如く算出された粘度平均分子量（Mv）の値によ
り、制御装置７において分子量調節剤の量が決められ
る。ここで分子量調節剤の注入量をＡとすると、Ａ＝α
Mvという関係式が成り立つ。このαは重合体反応器の性
状により決まる特性値で、α＝A/Mvの式により、任意の
分子量（Mv）の時のＡを知ることができる。このＡを制
御装置７で求め、重合反応器１入口の制御バルブをコン
トロールすることにより、分子量調節剤の注入量を調節
すれば、目標の分子量を有するポリカーボネートを得る
ことができる。この時の目標とするポリカーボネートの
分子量のふれ幅は特に規定はされないが、±200程度を
目安とすることが望ましい。The amount of the molecular weight modifier is determined in the controller 7 by the value of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated as described above. Here, if the injection amount of the molecular weight regulator is A, then A = α
The relational expression Mv holds. This α is a characteristic value determined by the properties of the polymer reactor, and A at an arbitrary molecular weight (Mv) can be known from the equation α = A / Mv. By obtaining this A by the control device 7 and controlling the control valve at the inlet of the polymerization reactor 1 to adjust the injection amount of the molecular weight modifier, a polycarbonate having a target molecular weight can be obtained. The target range of fluctuation of the molecular weight of the polycarbonate at this time is not particularly specified, but it is desirable to set it to about ± 200 as a guide.
上記測定結果a,b,cを得るために用いた有機相の測定
用サンプルは、測定後、必要に応じて再び有機相に戻さ
れる。The measurement sample of the organic phase used to obtain the measurement results a, b, c is returned to the organic phase again after the measurement, if necessary.
以上の方法により目標とする分子量に調整されたポリ
マー溶液は、溶媒除去器5,押出器６を経てペレット化さ
れる。The polymer solution adjusted to the target molecular weight by the above method is pelletized through the solvent remover 5 and the extruder 6.
ポリカーボネートを製造するための重合方法について
は、以上の様な重合反応器にホスゲン，ビスフェノール
類のアルカリ水溶液，有機溶媒を導入して、ポリカーボ
ネートオリゴマーを一旦製造しておき、そのポリカーボ
ネートオリゴマー，ビスフェノール類のアルカリ水溶
液，有機溶媒，分子量調節剤，及び必要に応じて触媒を
重合反応容器に導入して反応させる方法以外に、ホスゲ
ン，有機溶媒を用いるホスゲン法の範囲内で種々の公知
方法を採用することができる。例えば、重合反応器にホ
スゲン，ビスフェノール類のアルカリ水溶液，分子量調
節剤，有機溶媒を連続的に導入して反応させる方法等が
ある。Regarding the polymerization method for producing a polycarbonate, phosgene, an alkaline aqueous solution of bisphenol, and an organic solvent are introduced into the above-described polymerization reactor to once produce a polycarbonate oligomer, and the polycarbonate oligomer and bisphenol Adopting various known methods within the range of the phosgene method using phosgene and an organic solvent, in addition to the method of introducing an alkaline aqueous solution, an organic solvent, a molecular weight modifier, and, if necessary, a catalyst into a polymerization reaction vessel for reaction. You can For example, there is a method in which phosgene, an alkaline aqueous solution of bisphenol, a molecular weight modifier, and an organic solvent are continuously introduced into a polymerization reactor to cause a reaction.
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく
説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定され
るものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples below.
実施例１ ６重量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノール
Ａを溶解し、固形物換算で14.5重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液とした。この水酸化ナトリウム溶液を46kg/時
間，溶媒として塩化メチレンを18.5l/時間の割合で内径
6mm,管長30mmの管型反応器に連続的に供給すると共に、
3.8kg/時間のホスゲンをガスの状態で前記の管型反応器
に並流して吹き込み反応を行なった。管型反応器で反応
後、30lの槽型反応器に触媒のトリエチルアミン４重量
％水溶液を0.08l/時間で併せて供給し、ポリカーボネー
トオリゴマーを製造した。Example 1 Bisphenol A was dissolved in a 6 wt% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a 14.5 wt% sodium hydroxide solution in terms of solid matter. This sodium hydroxide solution was used at a rate of 46 kg / hour and methylene chloride as a solvent at a rate of 18.5 l / hour.
While continuously supplying to a tubular reactor of 6 mm, tube length 30 mm,
3.8 kg / hour of phosgene in a gas state was co-flowed into the tubular reactor to carry out the reaction. After the reaction in the tubular reactor, a 4 wt% aqueous solution of triethylamine as a catalyst was also supplied at a rate of 0.08 l / hour to a 30 l tank reactor to produce a polycarbonate oligomer.
上記で得られたポリカーボネートオリゴマーを20l/時
間，前述と同濃度のビスフェノールＡの水酸化ナトリウ
ム溶液11.5l/時間,25重量％の水酸化ナトリウム水溶液
0.8l/時間,4重量％のトリエチルアミン溶液0.04l/時
間，塩化メチレン13l/時間，分子量調節剤としてｐ−ｔ
−ブチルフェノール４重量％塩化メチレン溶液を、直列
に配置した80lの槽型反応器２基に続けて供給し、連続
反応重合を行った。20 l / hour of the polycarbonate oligomer obtained above, 11.5 l / hour of a sodium hydroxide solution of bisphenol A having the same concentration as described above, and a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution.
0.8 l / hr, 4 wt% triethylamine solution 0.04 l / hr, methylene chloride 13 l / hr, pt as molecular weight regulator
-Butylphenol 4% by weight methylene chloride solution was continuously supplied to two 80-liter tank reactors arranged in series to carry out continuous reaction polymerization.
得られた重合液は、分離器にて有機相と水相とに分離
し、その後、ポリカーボネートを含む有機相（ポリマー
溶液）をアルカリ洗浄，酸洗浄及び水洗浄を行い、夾雑
不純物の除去を行った。洗浄後のポリカー溶液につい
て、粘度，濃度及び温度を測定し、演算装置により粘度
平均分子量（Mv）を算出し、その値から制御装置にて、
前工程における分子量調節剤の供給量を制御した。この
際、目標とする分子量を23500となるように、上記重合
反応器の制御運転を３日間実施した。このときのa,b,c
の測定値、定数X,Y,Z,k,α及び演算装置より得られたMv
ならびに制御装置による分子量調節剤の供給量及びその
制御頻度（時間）を第１表に示す。尚、この運転条件に
おける滞留時間は、重合反応器から洗浄終了まで約６時
間、またペレット化までを約10時間とした。The obtained polymerization liquid is separated into an organic phase and an aqueous phase by a separator, and then an organic phase (polymer solution) containing polycarbonate is subjected to alkali cleaning, acid cleaning and water cleaning to remove contaminant impurities. It was The viscosity, concentration and temperature of the washed polycarbonate solution are measured, the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated by a computing device, and the controller calculates the viscosity average molecular weight (Mv) from
The supply amount of the molecular weight regulator in the previous step was controlled. At this time, the control operation of the polymerization reactor was carried out for 3 days so that the target molecular weight was 23,500. A, b, c at this time
Measured values, constants X, Y, Z, k, α and Mv obtained from the arithmetic unit
Table 1 shows the supply amount of the molecular weight regulator by the control device and the control frequency (time). The residence time under these operating conditions was about 6 hours from the polymerization reactor to the end of washing, and about 10 hours until pelletization.
ポリカーボネート溶液は、薄膜蒸発機で塩化メチレン
を除去した後、溶融ポリカーボネートとし、さらに２軸
混練押出機を通してペレットとした。The polycarbonate solution was made into molten polycarbonate after removing methylene chloride with a thin film evaporator, and then pelletized through a twin-screw kneading extruder.
ペレットは、滞留時間の安全率を考慮し、制御装置に
よるコントロールを開始してから、約12時間後に別サイ
ロへの受入れを開始した。Taking into consideration the safety ratio of residence time, pellets started to be received in another silo about 12 hours after the control by the controller was started.
得られたペレットは、JIS−Ｍ−8100−1984により縮
分サンプリングを実施し、分子量の実測を行った。The obtained pellets were subjected to fractional sampling according to JIS-M-8100-1984 to measure the molecular weight.
その時の目標とする分子量に対するふれ幅は、Ｎ（測
定回数）＝７の測定で200であった。その結果を第２表
に示す。The fluctuation range with respect to the target molecular weight at that time was 200 in the measurement of N (number of times of measurement) = 7. Table 2 shows the results.
ここで使用した測定装置は、東洋紡エンジニアリング
（株）のSKV−02型細管式粘度計及び鈴木自動車工業
（株）（製造元：富士工業（株））の超音波液体濃度計
（FUD−１）と測定精度±0.5℃の温度計を用いた。The measuring device used here was a SKV-02 type capillary viscometer manufactured by Toyobo Engineering Co., Ltd. and an ultrasonic liquid concentration meter (FUD-1) manufactured by Suzuki Motor Co., Ltd. (manufacturer: Fuji Kogyo Co., Ltd.). A thermometer with a measurement accuracy of ± 0.5 ° C was used.
比較例１ 分子量調節剤であるｐ−ｔ−ブチルフェノールの供給
量を一定量（30.0kg/時間）とし、制御装置によって分
子量調節剤の供給調整をしなかったこと以外は実施例１
と同様の操作を行った。Comparative Example 1 Example 1 except that the supply amount of p-t-butylphenol, which is a molecular weight regulator, was set to a constant amount (30.0 kg / hour), and the supply of the molecular weight regulator was not adjusted by the controller.
The same operation was performed.
実施例１と同様に、得られたペレットを縮分サンプリ
ングを行い分子量を実測したところ、目標分子量に対す
るふれ幅は、Ｎ＝７の測定で900であった。その結果を
第２表に示す。When the obtained pellet was subjected to fractional sampling and the molecular weight was measured in the same manner as in Example 1, the runout width with respect to the target molecular weight was 900 when N = 7 was measured. Table 2 shows the results.
実施例２ 実施例１において、有機相（ポリマー溶液）の粘度，
濃度及び温度の測定を、重合後で洗浄前の重合液から分
離された有機相について行ったこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。Example 2 In Example 1, the viscosity of the organic phase (polymer solution),
The same operation as in Example 1 was performed, except that the concentration and temperature were measured for the organic phase separated from the polymerization liquid after the polymerization and before the washing.
連続監視装置によるコントロールを開始して、６時間
後からのそれぞれの測定データを第３表に示す。目標と
する分子量に対するふれ幅は、Ｎ＝７の測定で400であ
った。Table 3 shows each measurement data from 6 hours after starting the control by the continuous monitoring device. The swing range for the target molecular weight was 400 in the measurement of N = 7.
比較例２ 実施例１において、有機相（ポリマー溶液）の粘度，
濃度及び温度の測定を、重合後の重合液（有機相と水相
とに分離してないもの）について行ったこと以外は、実
施例１と同様の操作を行った。Comparative Example 2 In Example 1, the viscosity of the organic phase (polymer solution),
The same operation as in Example 1 was performed, except that the concentration and the temperature were measured for the polymerization liquid after polymerization (one in which the organic phase and the aqueous phase were not separated).
測定装置によるコントロールを開始して、６時間後か
らのそれぞれの測定データを第４表に示す。Table 4 shows the respective measurement data from 6 hours after starting the control by the measuring device.
目標とする分子量に対するふれ幅は、Ｎ＝７の測定で
2700であった。The fluctuation range for the target molecular weight is N = 7.
It was 2700.
これらの実施例の結果から明らかなように、本発明の
ポリカーボネートの製造方法によれば、分子量ふれ幅の
小さいポリカーボネートを安定して得ることができるも
のである。As is clear from the results of these Examples, according to the method for producing a polycarbonate of the present invention, it is possible to stably obtain a polycarbonate having a small molecular weight fluctuation range.
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明によれば、目標とする分子量に近
いポリカーボネートが製造可能である。このポリカーボ
ネートは、合理的な成形が可能であり、成形安定性に富
み、得られる成形品は残留応力歪みが小さく光学特性に
優れたものである。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, it is possible to produce a polycarbonate having a molecular weight close to a target. This polycarbonate is capable of rational molding, has excellent molding stability, and the molded product obtained has a small residual stress distortion and excellent optical characteristics.
したがって、本発明の方法によって製造されるポリカ
ーボネートは、各種工業材料、例えば家庭電化製品,OA
機器，建材等に幅広くかつ有効に利用される。Therefore, the polycarbonate produced by the method of the present invention can be used for various industrial materials such as household appliances and OA.
Widely and effectively used in equipment and building materials.
第１図は、本発明の方法の工程の一例を示す概念図であ
る。 1:重合反応器,2:分離器,3:洗浄器,4:分離器,5:溶媒除去
器,6:押出器,7:制御装置,8:演算装置,9:測定装置FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of steps of the method of the present invention. 1: Polymerization reactor, 2: Separator, 3: Washer, 4: Separator, 5: Solvent remover, 6: Extruder, 7: Controller, 8: Computing device, 9: Measuring device
Claims (1)
溶液，分子量調節剤及び有機溶媒を連続的に重合反応器
に供給して重合反応を行わせ、得られた反応混合液から
分離されるポリカーボネートを含有する有機相を、洗浄
系にて夾雑不純物を取り除き、該ポリカーボネートを含
有する有機相から有機溶媒を除去してポリカーボネート
を製造するにあたり、反応混合液から分離されるポリ
カーボネートを含有する有機相又は洗浄系にて夾雑不
純物を取り除いて得られるポリカーボネートを含有する
有機相における粘度，濃度及び温度を測定することによ
って、該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Mv）を算
出し、算出した粘度平均分子量（Mv）の値に応じて前記
重合反応器へ供給される分子量調節剤の供給量を制御す
ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。1. A polycarbonate containing phosgene, an aqueous alkaline solution of bisphenol, a molecular weight modifier and an organic solvent, which are continuously fed to a polymerization reactor to carry out a polymerization reaction, and which is separated from the obtained reaction mixture. The organic phase is a washing system to remove impurities, and the organic solvent is removed from the organic phase containing the polycarbonate to produce a polycarbonate, and the organic phase containing the polycarbonate separated from the reaction mixture or the washing system is used. The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate is calculated by measuring the viscosity, the concentration and the temperature in the organic phase containing the polycarbonate obtained by removing the contaminating impurities, and calculating the viscosity average molecular weight (Mv) value. The amount of the molecular weight regulator supplied to the polymerization reactor is controlled accordingly. Method for producing carbonate.
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