Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JPH086129B2 - ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JPH086129B2 - ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法 - Google Patents

ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法

Info

Publication number
JPH086129B2
JPH086129B2 JP3501055A JP50105591A JPH086129B2 JP H086129 B2 JPH086129 B2 JP H086129B2 JP 3501055 A JP3501055 A JP 3501055A JP 50105591 A JP50105591 A JP 50105591A JP H086129 B2 JPH086129 B2 JP H086129B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
nanophase
spray
cobalt
thermochemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3501055A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04502650A (ja
Inventor
イー マッキャンドリシュ，ラリー
エイチ ケアー，ベルナード
バーチア，スウォーンジート
Original Assignee
プロセダイン コーポレーション
ラットジャーズ，ザ ステイト ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by プロセダイン コーポレーション, ラットジャーズ，ザ ステイト ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー filed Critical プロセダイン コーポレーション
Publication of JPH04502650A publication Critical patent/JPH04502650A/ja
Publication of JPH086129B2 publication Critical patent/JPH086129B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/026—Spray drying of solutions or suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/056—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/059—Making alloys comprising less than 5% by weight of dispersed reinforcing phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00088—Flow rate measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景となる技術 ナノフェーズマテリアル（nanophase material）に関
する現在の研究は、微細構造が５ナノメートル以下の大
きさである場合に、それまでの大きさの微細構造での特
性の端なる延長線上から外れた新しい特性が発現される
という発見によって勢いづけられた。また、化学的均質
性および微細構造的統一性を一方で保持しながら、微細
構造の大きさを減少させることによって、その微細構造
の性質を著しく改善させることが実現した。よって、１
−100ナノメートルの範囲の超微細構造を有する物質の
構造および加工が注目されるようになった。しかし、そ
のような超微細構造は従来のキャステイング（castin
g）および機械的作業方法によって製造が困難である。
よって、このような問題を解決するために別の手段が解
決された。例えば、急速凝固（rapid solidificatio
n）、ゾル・ゲル合成（sol gel synthesis）、低温処理
（cryomilling）方法などである。
ホール・ペッチ相関（Hall−Petch relationship）に
よれば、物質の粒子の大きさの減少は耐力強度（yeild
strength）を増大させる。定量的な関係によれば、この
耐力強度は、粒子の大きさの平方根に逆比例する。壊れ
やすい陶器（セラミック）物質では、粒子の大きさの減
少にともなって割れ強度が増大する。さらに、マルチフ
ェーズからなる微小結晶物質は、適当な温度／変形率
（temperature/strain rate）下で変形された場合、し
ばしば超可塑性を示す。
物質の粒子の大きさが２ナノメートルに達した場合、
多くの微細なもの（アトム）が粒子そのものの中と同様
に、粒子境界面を取り巻く。よって、物質の特性は、粒
子境界面の特性によって影響される。最近の研究では、
第１表に示すように、金属がナノ結晶状態（nanocrysta
lline state）にある場合、その金属の特性が直接的に
修飾されることが示されている。
マルチフェーズマテリアルでは、同様な結果が得られる
が、この場合は、寸法が小さい場合での互いに異なるフ
エーズのため、結晶学的な結合を示す傾向によって複雑
化される。このような場合の一例として、結合が周期的
構造内で大きく離間した距離にわたって維持された多層
薄膜での超修飾（supermodulus）効果の出現がある。物
理学的特性もまた変化する。例えば、薄膜半導体および
オプトエレクトロニックマテリアルにおける量子ウエル
（quantum well）効果である。
化学的に合成されたナノフェーズ金属・セラミック混
成物は数多くの利用方法が可能である。そのような利用
分野として、コバルト結合タングステンカーバイト（WC
−Co）のようなツールマテリアルとして、アルミナ強化
銅（Al2O3−ｕ）のような分散強化物質として、銀結合
イットリウム／バリウム／酸化銅（YBa2Cu3O7-x−Ag）
のようなコンダクター結合高Tc超伝導体として、および
シリコンカーバイト強化アルミナ（SiC−Al2O3）ような
ウイスカー強化混合物として利用される。
ナノフェーズ混成物は、金属または酸化物をナノスケ
ールレベルで混合することによって合成される。混合酸
化物の還元は、より適当な酸化物の純金属への十分な分
散を可能とさせる。混合金属の選択的酸化は同様な結果
を与えるだろう。金属の混合は、適当な気体混合物（例
えば、Co−Co2は金属・メタルカーバイトサーメット、N
H3−H2は金属・メタルニトライドサーメット）のなか
で、加熱処理されることによって、いくつかの混成物系
に変換される。
しかし、この発明は、単一な混成物系に限定されるも
のではない。本発明の重要な態様を示すために、第一例
としてナノフェーズWC−Co混成粉末の熱化学的調製方法
を用いる。本発明が適用可能な他の注目すべきハードメ
タル混成物を第２表に示す。
従来のWC−Co硬化カーバイト形成方法は、混成粉末
を、粉砕、グリンデイング、混合および固化させるもの
である。よって、微細構造の大きさは、粉砕およびグリ
ンデイングされた粉末の大きさよりも小さくなることは
なく、その大きさは通常、直径１ないし10ミクロンであ
る。エクソンらの米国特許出願（Exxon and Rutgers
U.S.application 053,267）やポリツオチらの文献（R.
S.Polizzotti,L.E.McCandlish,Solid State Ionic 32/3
3,795.1989）にもとづく新しい化学合成方法は、構成金
属成分を分子レベルで前混合し、サブミクロンスケール
での化学的および微細的な構造の均一性を調整すること
を可能とするものである。第３表に、WC−Co粉末を作る
ための、従来の粉末金属学方法として新しい化学合成方
法とを示した。
第３表:WC−Co粉末を作るための、従来の粉末金属学方
法と新しい化学合成方法との比較 A.従来の粉末金属学方法 1.1400−1600℃でＷとＣとを反応させ、WCを形成 2.WCの粉砕および製粉 3.WCとCo粉末との混合 4.パラフイン滑剤とともにボールミル 5.WC粉−Co粉末をなま強度に圧縮 6.H2中で前焼結して、ストレングスおよびデワックス 7.1400℃で液相焼結 B.新しい化学合成方法 1.適当な原料溶液の調製および混合 2.原料溶液から微細均質前駆体粉末の沈澱および乾燥 3.目的とするナノフェーズ混成粉末を形成するために調
整された活性環境中で前駆体粉末の反応 本発明の概要 噴霧による変換方法は、概略、（１）適当な原料溶液
の調製および混合、（２）原料溶液から微細均質前駆体
粉末の沈澱、そして（３）前駆体粉末の目的とするナノ
フェーズ混成粉末への熱化学的変換の各過程からなる。
実際の製造現場では、噴霧乾燥はもっとも前駆体粉末
を作るうえでもっとも利用価値の高いものである。この
過程の利点としては、原料溶液が複雑なものであっても
化学的に均質な球状粒子を形成する溶質の急速沈澱を伴
った溶媒の急速蒸発である。よって、前駆体粉末組成の
調整は、原料溶液成分の調整によって簡単に実施され
る。噴霧感応後、流動床反応器内での調整された気体・
固体反応は前駆体を最終ナノフェーズ混成粉末に変換す
るもっとも好適な方法として証明されている。
ナノフェーズWC−Co粉末の噴霧変換方法において、決
定的な要因となるものは、（１）均質な溶液を形成させ
るのに適当なｗおよびCoの可溶性原料の選択および混合
をすること、（２）アトマイズ・ドロップレットドライ
ング（噴霧乾燥、か焼（カルシネーテイング）またはば
い焼（ローステイング）によるアモルファス、微小結晶
または混合構造をともなった化学的に均質な前駆体粉末
を形成するために溶媒から溶質を急速沈澱させること、
（３）ナノフェーズWC−Coの二相粒子（biphasic parti
cles）を形成させるために、流動床反応器内での固定炭
素および酸素活量下におけるCO/CO2中での炭素と金属と
の化合（カルブリゼーション;carburization）に続く還
元気体による前駆体粉末の還元をすることである。微細
な微小構造は、反応温度での変換時間を少なくすること
によって、最終過程で得られる。この場合の実質的なプ
ロセッシングパラメーターは、実施例のところに示し
た。
WO−Co粉末は、主にウエアパーツおよび金属切断また
は岩石を掘る分野のためのコンポーネントを製造するこ
とに用いられる。表面硬化（hard facing）は、噴霧圧
密法（spray consolidation method）、例えばプラズマ
噴霧、プラズマ転移アークデポジッションおよびより最
近になって超音波ジェット噴霧デポジッションによって
得られる。切断工具およびウエア部品は、プレスまたは
エクステンションによるコールドコンパクションと、そ
の後の液相焼結によって作られる。最近、粉末注入によ
る純形状プロセッシング（net shape processing）に関
心がもたれている。原理的には、これらの技術のすべて
が、圧密ナノフェーズWC−Co粉末を用いており、液状体
における温度変化が顕著なので、そのフェーズにおける
結晶粒粗大化が最小となる。
図の説明 第１図は、一般の噴霧変換プロセスの過程を示すフロ
ー図である。
第２図は、ナノフェーズコバルト結合タングステンカ
ーバイト混成粉末の生産に適用される噴霧変換プロセス
の過程を示すフロー図である。
第３図は、集中化されて効率のよいプロセスの概略説
明図である。
第４図は、反応中間体の変換を温度、時間および重量
変化の関数として表わした図である。
第５図は、反応中間体のWC−Co混成物への変換の反応
経路とカイネテイクスとを示す図である。
第６図は、Co（en）3WO4/H2WO4粉末の還元およびカル
ブリゼーション前後での微細構造の顕微鏡写真である。
第７図は、噴霧乾燥Co（en）3WO4−H2WO4粉末から得
られるＸ線散乱パターンを示す図である。上から下に、
Co/W比は0.1,0.2,0.6,1.0である。
本プロセスの微細な説明 第１図にもとづいて説明する。まず、産物の組成を限
定する前駆体化学物質１を溶媒２（必ずしも、水溶液状
の溶媒である必要はない）に加えて溶解させる。均質化
の過程（ホモゲナイゼーションステップ）３では、前駆
体化学物質および溶媒をよく混合して溶液４を得る。こ
の溶液は分子レベルにおいて完全に均質化されたもので
ある。
アトマイズドドロプレットドライング（噴霧小滴乾
燥）５では、均質な溶液に含まれる成分が均質な固化前
駆体粉末として沈澱するのに充分な早さでもって溶媒が
蒸発される。結晶である必要のないこの固化は、急激な
乾燥によって固体のなかに最終産物粒子が捕捉させるも
ので、もし溶媒の蒸発がゆっくりなされると、異なる安
定な相に再構成されてしまう。噴霧小滴乾燥を必要とす
るアトミゼーションは、噴霧乾燥によってなされる。超
音波または他の方法は、まだ開発されていない。
均質前駆体粉末の調整化熱化学的変換７は、最終混成
粒子８の微細構造的結晶粒粗大化を最小にすることが可
能なもっとも低い温度で、もっとも良くなされる。
第２図に示すように、ナノフェーズコバルト結合タン
グステンカーバイト混成粉末の生産に以下の反応段階が
利用される。前駆体化学物質１は、塩化コバルト（CoCl
2・6H2O）、硝酸コバルト（Co（N3）２・6H2O）、酢酸
コバルト（Co（CH3COO）２・4H2O）、アンモニウムメタ
タングステート（（NH4）５（H2W12O4-）・4H2O）、ト
リス（エチレンジアミン）コバルトタングステート（Co
（en）3WO4またはタングステン酸（H2WO4）含有水酸化
アンモニウム（NH4OH）であって、これらのなかから、
最終サーメット産物の化学的組成に対応して選択され
る。溶媒２は、本発明では水である。
溶液の混合３は、適当な混合タンクで強く撹拌するこ
とによってなされる。この場合によって得られる均質な
コバルト／タングステン溶液４は噴霧乾燥器５に送られ
る。この噴霧乾燥器では、溶媒は微小にされた産物粒子
６がコバルトとタングステンとからなる微細なスケール
からなる混合物となるように急激に蒸発される。第３図
を参照せよ。
第３図によれば、撹拌混合タンク１を用いて、溶媒２
に含まれる前駆体の溶液は、必要とされる濃度に調製さ
れる。液体ポンプ３を使用して、溶液は噴霧乾燥システ
ムに送られる。この際、送られる速度はある一定の値に
調整される。
噴霧乾燥システムは、乾燥チェンバー４、アトマイジ
ングノズル５、乾燥大気送風ダクト６、大気加熱器７、
そしてノズルの圧縮空気送風器８からなるものである。
溶液に含まれる前駆体は液体の流れとしてアトマイズイ
ングノズルに送られ、そこで幾何学的なノズルと圧縮空
気のノズルとの組み合わせによって噴霧化（アトマイズ
ド）され、そして均一かつ微小なドロップレットにな
る。このドロップレッドは、送風口９より送られた加熱
乾燥大気の存在する乾燥チェンバーに落下される。
このドロップレットに対して、乾燥チェンバーに落下
される過程で溶媒の蒸発がなされる。そして、乾燥空気
とともに、均一かつ微小な粉末となって底部排出ライン
10を通過する。固形物は、サイクロンコレクター11にお
いて乾燥空気から分離される。ここで、分離された空気
はメインブロワー12によって大気中に排出される。普通
は、サイクロンコレクター11内で分離されないダストの
排出を遮るためにダストリカバリー装置を通過する。
最終的に分離された固形物は、プロダクトデスチャー
ジロック13から気送ダクト14を通過して流動床反応器15
に送られる。噴霧乾燥物質からなる一回分の実験材料を
反応器15に送って各反応段階を実施する。
反応器15には、気体充満チェンバー16が設けられてお
り、これは種々の反応気体として送られるだけの容量を
有している。気体充満チェンバー16の上部を形成する気
体分配板17は、最終的に分離された固形物18の流動床へ
の反応気体分配を担う。流動床からの気体の排出は、反
応フリーボードボリューム19（reactor freeboad volum
e）を通過し、そして排出気体から最終分離固形物を濾
過するためのポアフイルター部材20を通過する。排出さ
れた気体は、アフターバーナー21を通過し、大気中に放
出されるまえに酸化される。
フイルター部材20は、サイクルタイムドバルブ23を用
いたブロウバックライン22からブロウバック気体の逆流
によって周期的に清浄される。
反応が完全に実施された場合、流動床産物は底部バル
ブ24を通過して反応器から放出され、プロダクトクーラ
ー25に送られる。
反応中、反応器内にある固形物の温度は加熱ジャケッ
ト26を用いて調整される。この加熱装置は電気的に、ま
たは燃料燃焼によって加熱される。
流動および反応気体は気体の加圧源から供給系27を通
過して充満チェンバー16に向けて、システムへ供給され
る。
原料溶液の調製 商業的に関心のもたれるWC−Co組成物は、３ないし25
重量％コバルトが含まれる（参照文献３）。この組成物
の範囲は、Co/W比が9.102ないし１の溶液混合物から得
られる。適当な水溶液は、コバルトトリス（エチレンジ
アミン）タングステート＝H2WO4、アンモニウムメタタ
ングステート＝AMT＝（NH4）６（H2W12O40）・4H2O、お
よび塩化コバルトCoCl2から調製される。
噴霧乾燥用の原料溶液は、溶解可能な化合物の混合物
から調製される。ＷおよびCoの両方のソースとなる溶液
Ａは、Co（en）3WO4を水に溶解することによって調製さ
れる。Ｗのみのソースとなる溶液Ｂは、H2WO4を水溶液N
H4OHに溶解して調製される。また、溶液ＣはAMTおよびC
oCl2を水に溶解して調製される。
Co/w率は、適当量の溶液Ａおよび溶液Ｂを混合するこ
とによって必要とする値、1.0,0.6,0.21および0.1に調
製される。原料溶液は、研究室用噴霧乾燥器内で噴霧乾
燥される。この噴霧乾燥器は、回転式または圧力式の噴
霧装置（アトマイザー）である。前駆体粉末の熱化学的
変換の後に得られるナノフェーズWC−Co粉末はそれぞれ
23、15、６および３重量％コバルトバインダーフェーズ
である。溶液Ｃでの比率の値は、0.37に固定され、WC−
Co混成粉末において10％コバルト作られる。
前駆体粉の調製 ナノフェーズWC−Coの熱化学的合成に前もって必要と
されるものは、前駆体粉末であり、この粉末においてＷ
とCoは分子レベルで、たとえば、Co（en）3WO4に混合さ
れ、還元的分解および圧密後にWC−23％Coを産生する。
米国特許出願第053,267号を見よ。他の組成物は、AMTお
よびCoCl2の混合物からなる溶液から得られる。この後
者の試みは、溶液からの沈澱過程でのフェーズ分離なし
に粉末粒子を形成する。このことは、加熱気体の流れの
なかでの混合溶液の急激な噴霧乾燥によってなされる。
実験から、得られた球状粉末は化学的に均質であり、ア
モルファス、微小結晶または混合（マイクロデユプレッ
クス）構造を有し、このことは初期溶液のW/Co率に依存
している（L.E.マックカンドリッシュらの文献:L.E.McC
andlish,B.H.Kear,B.K.Kim,L.W.Wu,"Metastable Nanocr
ystalline Carbides in Chemically Synthesized W−Co
−C Ternary Alloys",in Multicomponent Ultrafine Mi
crostructures,Materials Reseach Society Symposium
Proceedings Volume 132,67,（1989）L.E.McCandlish e
t al.を参照せよ）。
アトミゼーションの方法およびフイード（feed）特性
は、乾燥粉末粒子のサイズ分布、容積密度および形態に
影響を与える。アトミゼーションおよび乾燥に関連した
いくつかの操作可能な変数は、産物の性質に関連した手
段を提供する。もっもの重要な変数は、アトミゼーショ
ンエネルギー、フイード溶液特性、フイード率、エアフ
ロー率、そして気体温度である。
噴霧乾燥プロセスの特徴は理論的によく把握されてい
る（K.マスターズの文献:K.Masters,"Spray Drying"2nd
Ed.,John Wiley ＆ Sons,New Yoark,NY（1967）を参照
せよ）。噴霧されたドロップレットが乾燥空気にふれる
と、ドロップレットの表面を形成する飽和蒸発膜（satu
rated vapor film）から急激な蒸発が起こる。この蒸発
は２つの段階からなる。まず、ドロップレットを充分満
たす充分な水分が表面から失せる。つづいて、飽和した
表面状態を維持するためにドロップレットの内側からの
水分拡散にしたがって、一定の速度で蒸発が進行する。
ドロップレット表面において乾燥シェルが形成された時
点で噴霧乾燥の臨界点（クリテイカルポイント）に達す
る。よって、蒸発は表面シェルからの水分の拡散率に依
存する。シェルの厚さが増加するにしたがって、蒸発速
度が減少する。乾燥過程におけるこの段階は、乾燥のフ
ァオーリングレートまたは第二段階と呼ばれる。蒸発
は、エンドサーミックプロセスなので、ドロップレット
表面は蒸発が完了するまで冷やされた状態であり、一方
気体流は加熱された状態にある。
粒子の形態および分配は乾燥速度に依存する。いくつ
かの物質は乾燥によって膨張され、また他の物質は、破
裂、割れまたは分解により、穴のあいた不定型の粒子と
なる。なぜなら、粉末床（パウダーベッド）からの気体
パーコレーション率および温度均一化の内在的困難さが
存在するためである。通常、ほんの数グラムの物質が一
回の操作によって加工される。
このような限界を克服するために、われわれは前駆体
粉末の熱化学的プロセッシングのための流動床反応器
（フルイドベッドリアクター;fluid bed reactor）を採
用する。流動化（fluidaization）は、吹き出される気
体の流れのなかに固形粒子を浮遊させる工程を含む。ベ
ッド内での粒子のグロスサーキュレーションと、それぞ
れの粒子に対する均一な気体の流れと、そして均一なベ
ッド温度は、ベッドにおける化学反応の調整のための安
定した気体・固体環境を提供する。よって、フルイドベ
ッドリアクターは前駆体粉末の熱化学的変換のために好
適なものである。さらに、このフルイドベッドプロセッ
シングは、大きさを変更させることが可能な技術を可能
とする。
流動化の過程において、ベッドは高熱伝導率を維持す
る。これは、初期の流動速度、すなわち流動状態での粒
子の懸濁に必要とされる最小速度の約２倍で最大に達す
る。ベッドでの強化された熱伝導は、最初にベッド内に
おける粒子のサーキュレーションによって引き起こされ
る。気体がバブリングする（泡立つ）ことによって粒子
の撹拌がなされる。そして、ベッドから多量の粒子が流
れ出る。しかしながら、反応器からの気体の流れが、顕
著な混合にも係わらずおよそプラグ（plug）のようなも
のとしてある。この気体の速度は、顕著な粒子飛沫およ
び熱伝導減少前に初期の速度から２−５倍増加する。フ
ルイドベッドを通るわずかな圧力の減少は、粒子飛沫な
しに流動化が起こるデンスベッドレイジーム（dense be
d regime）内で一定な状態を維持する。
フルイドベッドリアクター内での調整された気体・固
体反応は、気体成分と温度の調整を必要とする。例え
ば、Co（en）3WO4結晶からWC−Coを調製する際に、に、
通常、変換は２つのステップからなる。第一のステップ
では、前駆体粉末は、Ar/H2またはN2/H2の流れのなかの
混合金属粉末に含まれる（第４図）。そして、得られた
中間体は、固定炭素活量（fixed carbon activity）のC
O/CO2の流れのなかで、炭素の化合されて目的とするナ
ノフェーズWc−Co粉末の形状となる（第５図）。この場
合、混合金属（Co＋Ｗ）粉末粒子の金属・金属カーバイ
ト（Co＋WC）粉末粒子への変換は、流動化気体相の炭素
活量（ac）を固定することによってなされる。
ac＝［（Pco）2/（Pco2）］Keq 式中、PcoおよびPco2は、それぞれCOおよびCO2気体を
部分圧を示している。Keqは、変換温度での不釣合な下
記反応の平衡定数を示すものである。
2CO＝CO2＋Ｃ なぜなら、ナノポアラス（nanoporous）（Co＋Ｗ）粒
子の拡散距離（diffusion distance）は短く、粒子は素
早く炭素を吸収し、Ｗと反応してWCを形成する。固体相
および気体相は平衡となるので、粒子内の炭素活量はCO
/CO2気体の固定炭素活量と等しくなる。反応産物が遊離
炭素（Ｃ）またはエタフェーズ（eta−phage）（Co3W
3C）のどちらも含まないことを確かめるたに、気体相炭
素活量を１よりも低い値に固定する必要が有るが、Co−
Ｗ−Ｃからなる三相構造でのCo＋WC＋Co3W3Cの炭素活量
よりも大きい必要が有る。後者の炭素活量は、下記の式
（T.D.ホリデイらの文献:T.D.Halliday,F.H.Hayes and
F.R.Sale,in Industrial Uses of the Thermochemical
Date,ed.T.I.Barry,Chemical Society of London,（198
0）pp.291−300）から計算される。
log10ac＝−2655T-1＋1.112 式中、Ｔは変換温度（絶対温度）を表わす。
要求される炭素活量と変換温度下において、調整され
た大気熱重量分析器（TGA）において、平衡に達するの
に必要な温度は、以下の反応の進行によってなされる。
われわれは、このようなTGAのデータが、正確にフル
イベッドリアクターでの変換のカイネテイックス（コン
バージョンカイネテイックス）を予測することを発見し
た。
インテグレートされた製造技術 溶液調製、噴霧乾燥、そしてフルイドベッド変換の適
当な組み合わせ（インテグレート）は、調整された組成
物とナノスケールの微小構造とを有するWC−Co粉末のラ
ージスケールでの生産にとって重要である。水溶液の形
成によって噴霧変換過程の開始は、成分の分子レベルで
の混合を保証する。よって、噴霧乾燥と熱化学的変換段
階は、最終粉末産物のなかのナノ構造として、初期分子
混合の残物を保持する手段を提供する。インテグレート
された噴霧変換過程の必須の要素は、第３図に図式的に
描写した。
実施例 実施例１ 結晶Co（en）3WO4前駆体粉末からWC−23％Co。
CoCl2の水溶液をH2WO4含有エチレンジアミン溶液と混
合しCo（en）3WO4からなる結晶を沈澱させる。反応物の
大部分は、平板状の結晶（20×５×１ミクロン）として
得られ、小量のものがヘキサゴナルロッド（20×100ミ
クロン）として得られる。
ヘキサゴナル形状の粉末粒子は、10−40フイート／分
の気体流速で容易に流動化される。35フイート／分の速
度で、フルイドベッドは約60％容量を増大させる。この
容量増大は0.33g/ccの有効ベッド密度と一致する。15フ
イート／分の場合は、この容量増大は30％であり、0.44
g/ccの有効ベッド密度と一致する。
結晶Co（en）3WO4粉末は、Ar/10％H2およびCO/CO
2内、800℃および900℃、それぞれ18時間および５時間
の条件で、２つのステップからなる還元／カーブリゼー
ション反応系を用いてフルイドベッドリアクターで変換
した。平板状の結晶の場合、最終WC−Co粒子は、磁性的
にアルミナ粒子から分離した。両者の場合において、最
終粉末粒子は、オリジナル前駆体粉末を有する二相的
（biphasic）、ナノフェーズおよびシュードモルフィッ
ク（pseudomorphic）なものであった（第６図）。
Co（en）3WO4溶液が噴霧乾燥された場合、得られる微
小結晶粒子は球形で、WC−Coへのフルイドベッド変換の
後、その微小結晶構造は単一結晶粒子から得られるもの
と同一であった（第６図）。
実施例２ アモルファス／微小結晶Co（en）3WO4前駆体粉末から
WC−Co。
溶液からの沈澱による平衡条件に近い条件下で調整さ
れたCo（en）3WO4結晶前駆体を用いて、フルイドベッド
変換後にWC−23％Co粉末が得られ、必然的にCo:W比を1:
1に固定した。WC−Co組成物の範囲を幅広くするため
に、他のＷ、例えばH2WO4とCo（en）3WO4との均質混合
物を調整する必要がある。これは、NH4OH溶液（溶液
Ｂ）においてH2WO4とCo（en）3WO4（溶液Ａ）の混合物
の急速粉末乾燥によってなされる。例えば、適当な量か
らなる溶液Ａと溶液とを混合し、Co/W比を1.0,0.63,0.2
1および0.1に合わせる。このような溶液を、初期の溶液
フイード速度が156ml/分で、35000r.p.mの2"回転アトマ
イザーに対応し、導入および導出の温度がそれぞれ205
℃おおび115℃である研究室用噴霧乾燥器で噴霧乾燥す
ることによって、アモルファスまたは微小結晶の粉末
を、初期溶液のCo/W比に依存して得ることができる（第
６図）。熱化学的変換（流動化速度＝100フイート／
分、還元:Ar/10％H2、２時間、700℃、カルブリゼーシ
ョン:ac＝0.9、２時間、850℃６）によって、それぞれ2
3、15、６および３重量％コバルトを有するナノフェー
ズWC−Co粉末を得ることができた。
実施例３ アモルファスAMT−CoCl2からWc−WC。
本発明の好適な実施態様にもとづく二者択一的な前駆
体溶液は、アンモニウムメタタングステート（AMT）
と、CoCl2・6H2OまたはCo（NO3）２・6H2OまたはCo（CH
3COO）２・4H2Oとの利用を含むものである。AMTの利用
することは有利である。なぜなら、AMTは、水に対して
高い溶解性を有しており、また商業的に入手可能である
からである。
溶液Ｃは、AMTと、CoCl2・6H2OまたはCo（NO3）２・6
H2OまたはCo（CH3COO）２・4H2Oを水に溶解して得られ
る。
Co:W比は、0.37に固定され、これによって最終WC−Co
混成粉末において10％Coを産出させる。
原料溶液を、圧力ノズルアトマイザー（80PST）に対
応させた研究室用噴霧乾燥器で噴霧乾燥した。導入およ
び導出の温度は、名目上、220℃および130℃に維持し
た。フイード溶液を乾燥器に220ml/分の速度で導入し
た。乾燥粉末のSEM写真によれば、この粉末は球形をな
していた。そしてＸ線散乱でアモルファスであることを
示した。
前駆体粉末の熱化学的変換は、フルイドベッドリアク
ター（フルイダイゼーション速度＝60フイート／分、還
元:Ar/10％H2、２時間、700℃、カルブリゼーション:ac
＝0.9、11時間、800℃）で実施された。最終WC−Co粉末
粒子は前駆体粉末粒子を伴うシュードモルフイックであ
り、またナノスケールの微小構造を有していた。
同様なインテグレートアプロータを、単一相物質と同
様に他の混成物システムの製造に適用することが可能で
ある。例えば、固定ベッドリアクターを用いた研究によ
れば、合成拡散強化物質（例えば、Cu−２％Al2O3）、
高Tc超伝導体（例えば、123化合物）、混合物質（例え
ば、Cu−Ｗ）、そして他の物質（例えば、CoeWeC−Co,M
oOxCyNz）の実現可能性によって示される。さらに、初
期の原料がエマルジョンまたは充分混合されたスラリー
でもよく、それによってプロセスの適用範囲が拡大され
る。例えば、強化相（例えば、セラミックウイスカー）
は、ウイスカー強化混成粉末を作るために、前駆体溶液
に取り込まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッキャンドリシュ，ラリー イー アメリカ合衆国 ニュー ジャージー 08904 ハイランド パーク リンカン アベニュ 262 (72)発明者 ケアー，ベルナード エイチ アメリカ合衆国 ニュー ジャージー 08889 ホワイトハウス ステイション キャンプベルズ ブルック ロード 10 (72)発明者 バーチア，スウォーンジート アメリカ合衆国 ニュー ジャージー 07090 スコッチ プレインズ ショーニ ー パース 2259 (56)参考文献 特開 昭62−260027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−120412（ＪＰ，Ａ) 欧州特許公開326861（ＥＰ，Ａ１)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】タングステンカーバイド・コバルト粉末の
    生産に用いられる噴霧変換方法であって、該変換方法
    は、 a.タングステン含有化学物質とコバルト含有化学物質を
    含む原料溶液の調整および混合工程と、 b.前記原料溶液の小滴を高速乾燥させて化学的に均質な
    前駆体粉末を形成する乾燥工程と、 c.均質なナノフェーズタングステンカーバイド・コバル
    ト粉末を形成するために、炭化ガスの存在下で前記前駆
    体粉末を熱化学的手段によって変換する熱化学的変換工
    程 を主体としてなることを特徴とするナノフェーズ混成粉
    末生産用噴霧変換方法。
  2. 【請求項２】請求の範囲第１項記載の方法であって、前
    駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノ
    フェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動
    床反応器によってなされることを特徴とするナノフェー
    ズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
  3. 【請求項３】請求の範囲第１項記載の方法であって、ロ
    ータリーアトマイゼーションまたはプレッシャーアトマ
    イゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段
    階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産
    用噴霧変換方法。
  4. 【請求項４】請求の範囲第１項記載の方法であって、ロ
    ータリーアトマイゼーションまたはプレッシャーアトマ
    イゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段
    階で用い、更に、熱化学的変換工程は流動床反応器によ
    ってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生
    産用噴霧変換方法。
  5. 【請求項５】請求の範囲第１項記載の方法であって、前
    記熱化学的変換工程中の炭化温度は、700℃から1100℃
    の範囲であり、炭素活量acは、0.3〜1.0の範囲であり、
    そして、Co/Wのアトミック比率は、0.1〜1.5の範囲内で
    あることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧
    変換方法。
  6. 【請求項６】請求の範囲第１項記載の方法であって、前
    記コバルト含有化学物質は、 塩化コバルト:CoCl2・6H2O、または、 硝酸コバルト:Co（NO3）２・6H2O、または、 酢酸コバルト:Co（CH3COO）２・4H2O であることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴
    霧交換方法。
  7. 【請求項７】タングステンカーバイド・コバルト（WC−
    Co）混合物の生産に用いられる噴霧変換方法であって、
    該変換方法は、 a.コバルトトリス（エチレンジアミン）タングステート
    とタングステン酸を含む原料溶液の調整および混合工程
    と、 b.前記原料溶液の小滴を高速乾燥させて化学的に均質な
    前駆体粉末を形成する工程と、 c.均質なナノフェーズタングステンカーバイド・コバル
    ト粉末を形成するために炭化ガスの存在下で前駆体粉末
    を熱化学的手段によって変換する工程 を主体としてなることを特徴とするナノフェーズ混成粉
    末生産用噴霧変換方法。
  8. 【請求項８】請求の範囲第７項記載の方法であって、前
    駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノ
    フェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動
    床反応器によってなされることを特徴とするナノフェー
    ズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
  9. 【請求項９】請求の範囲第７項記載の方法であって、ロ
    ータリーアトマイゼーションまたはプレッシャーアトマ
    イゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段
    階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産
    用噴霧変換方法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第７項記載の方法であって、
    ロータリーアトマイゼーションまたはプレッシャーアト
    マイゼーションまたは超音波アトマイゼーショを乾燥段
    階で用い、更に、熱化学的変換工程は流動床反応器によ
    ってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生
    産用噴霧変換方法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第７項記載の方法であって、
    前記熱化学的変換工程中の炭化温度は、700℃から1100
    ℃の範囲内であり、炭素活量acは、0.3〜1.0の範囲であ
    り、そして、Co/Wのアトミック比率は、0.1〜1.5の範囲
    内であることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用
    噴霧変換方法。
  12. 【請求項１２】請求の範囲第１項または第７項記載の方
    法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、ア
    モルファス構造を有するものであることを特徴とするナ
    ノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
  13. 【請求項１３】請求の範囲第１項または第７項記載の方
    法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、微
    小結晶構造を有するものであることを特徴とするナノフ
    ェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
  14. 【請求項１４】請求の範囲第１項または第７項記載の方
    法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、微
    小結晶構造部分とアモルファス構造部分の二重構造を有
    するものであることを特徴とするナノフェーズ混成粉末
    生産用噴霧変換方法。
  15. 【請求項１５】請求の範囲第１項記載に基づく方法で製
    造されることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
  16. 【請求項１６】請求の範囲第７項記載に基づく方法で製
    造されることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
JP3501055A 1989-11-09 1990-11-02 ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法 Expired - Lifetime JPH086129B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43374289A 1989-11-09 1989-11-09
US433,742 1989-11-09
PCT/US1990/006550 WO1991007244A1 (en) 1989-11-09 1990-11-02 Spray conversion process for the production of nanophase composite powders

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04502650A JPH04502650A (ja) 1992-05-14
JPH086129B2 true JPH086129B2 (ja) 1996-01-24

Family

ID=23721365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3501055A Expired - Lifetime JPH086129B2 (ja) 1989-11-09 1990-11-02 ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5352269A (ja)
EP (1) EP0452480A4 (ja)
JP (1) JPH086129B2 (ja)
KR (1) KR960002416B1 (ja)
AU (1) AU635378B2 (ja)
CA (1) CA2045125A1 (ja)
WO (1) WO1991007244A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101280285B1 (ko) * 2010-12-30 2013-07-01 국방과학연구소 구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법
WO2018042926A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 住友電気工業株式会社 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230729A (en) * 1989-11-09 1993-07-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Carbothermic reaction process for making nanophase WC-Co powders
CA2045125A1 (en) * 1989-11-09 1991-05-10 Larry E. Mccandlish Spray conversion process for the production of nanophase composite powders
KR100196244B1 (ko) * 1991-08-07 1999-06-15 루트거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지 10-9상 wc-co 분말을 제조하기 위한 탄소열 반응법
DE4414135C2 (de) * 1993-04-22 1998-05-28 Kobe Steel Ltd Herstellung von ultrafeinem Compositpulver für Sinterhartmetalle
US5460701A (en) * 1993-07-27 1995-10-24 Nanophase Technologies Corporation Method of making nanostructured materials
SE504730C2 (sv) * 1994-11-16 1997-04-14 Sandvik Ab Metod att tillverka pulver av ett komplext ammoniumsalt av W och Co och/eller Ni
SE502930C2 (sv) * 1994-07-21 1996-02-26 Sandvik Ab Metod för tillverkning av pulver av hårdmaterial av WC och Co och/eller Ni
SE502932C2 (sv) * 1994-07-22 1996-02-26 Sandvik Ab Metod för tillverkning av pulver av hårdmaterial av WC och andra metallkarbider
SE9500473D0 (sv) * 1995-02-09 1995-02-09 Sandvik Ab Method of making metal composite materials
US5874374A (en) * 1995-03-17 1999-02-23 Institute Of Gas Technology Method for producing engineered materials from salt/polymer aqueous solutions
US5698483A (en) * 1995-03-17 1997-12-16 Institute Of Gas Technology Process for preparing nanosized powder
US5613998A (en) * 1995-05-23 1997-03-25 Nanodyne Incorporated Reclamation process for tungsten carbide and tungsten-based materials
US5841045A (en) * 1995-08-23 1998-11-24 Nanodyne Incorporated Cemented carbide articles and master alloy composition
US5912399A (en) * 1995-11-15 1999-06-15 Materials Modification Inc. Chemical synthesis of refractory metal based composite powders
US6248221B1 (en) 1995-12-26 2001-06-19 Randolph R. Davis Electrolysis apparatus and electrodes and electrode material therefor
US5922403A (en) 1996-03-12 1999-07-13 Tecle; Berhan Method for isolating ultrafine and fine particles
US5834057A (en) * 1996-06-28 1998-11-10 The United States Is Represented By The Secretary Of The Navy Method of making chemically engineered metastable alloys and multiple components nanoparticles
US5728197A (en) * 1996-07-17 1998-03-17 Nanodyne Incorporated Reclamation process for tungsten carbide/cobalt using acid digestion
SE518810C2 (sv) * 1996-07-19 2002-11-26 Sandvik Ab Hårdmetallkropp med förbättrade högtemperatur- och termomekaniska egenskaper
US5885372A (en) * 1996-10-02 1999-03-23 Nanodyne Incorporated Multi-step process to incorporate grain growth inhibitors in WC-Co composite
AT404912B (de) * 1996-11-04 1999-03-25 Plansee Ag Verfahren zur herstellung von pulver-pressansätzen für feinkörniges hartmetall
CA2221432A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-05 Li Wu Method of forming metal carbides and metal carbide composites
KR100213683B1 (en) * 1997-05-16 1999-08-02 Korea Machinery & Metal Inst Method of manufacturing wc/co powder
US6666935B1 (en) * 1997-09-09 2003-12-23 The Regents Of The University Of California Sol-gel manufactured energetic materials
US6383235B1 (en) * 1997-09-26 2002-05-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials
US6106614A (en) * 1998-10-15 2000-08-22 Starmet Corp Method and apparatus for fabricating near spherical semiconductor single crystal particulate and the spherical product produced
AU1242000A (en) * 1998-11-30 2000-06-19 Penn State Research Foundation, The Exoflash consolidation technology to produce fully dense nanostructured materials
GB9903519D0 (en) * 1999-02-16 1999-04-07 Europ Economic Community Precipitation process
KR100346762B1 (ko) * 1999-07-21 2002-07-31 한국기계연구원 초미립 ＷＣ/ＴｉＣ/Ｃｏ 복합초경분말 제조방법
CN1091665C (zh) * 1999-08-13 2002-10-02 武汉工业大学 无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备方法
US20070044513A1 (en) * 1999-08-18 2007-03-01 Kear Bernard H Shrouded-plasma process and apparatus for the production of metastable nanostructured materials
DE19962015A1 (de) 1999-12-22 2001-06-28 Starck H C Gmbh Co Kg Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Verbundwerkstoffen
EP1134302A1 (en) * 2000-03-17 2001-09-19 Consorzio Interuniversitario per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, C.S.G.I New process for the production of nanostructured solid powders and nano-particles films by compartimentalised solution thermal spraying (CSTS)
KR100374704B1 (ko) * 2000-04-07 2003-03-04 한국기계연구원 나노 Ｃｕ-Ａｌ₂Ｏ₃복합분말 제조방법
KR100374705B1 (ko) * 2000-06-19 2003-03-04 한국기계연구원 탄화텅스텐/코발트계 초경합금의 제조방법
US6524366B1 (en) 2000-09-22 2003-02-25 N.V. Union Miniere S.A. Method of forming nanograin tungsten carbide and recycling tungsten carbide
US6827796B2 (en) 2000-11-02 2004-12-07 Composite Tool Company, Inc. High strength alloys and methods for making same
US6674047B1 (en) 2000-11-13 2004-01-06 Concept Alloys, L.L.C. Wire electrode with core of multiplex composite powder, its method of manufacture and use
US6428596B1 (en) 2000-11-13 2002-08-06 Concept Alloys, L.L.C. Multiplex composite powder used in a core for thermal spraying and welding, its method of manufacture and use
US6513728B1 (en) 2000-11-13 2003-02-04 Concept Alloys, L.L.C. Thermal spray apparatus and method having a wire electrode with core of multiplex composite powder its method of manufacture and use
US20020172641A1 (en) * 2001-03-26 2002-11-21 N.V. Union Miniere S.A. Method of using molybdenum carbide catalyst
CN1289392C (zh) 2001-07-30 2006-12-13 三菱麻铁里亚尔株式会社 微粒碳化钨粉末的制造方法及粉末
US6848163B2 (en) * 2001-08-31 2005-02-01 The Boeing Company Nanophase composite duct assembly
KR100448007B1 (ko) * 2001-09-17 2004-09-08 한국야금 주식회사 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 ＷＣ－Ｃｏ 복합 분말의제조 방법
RU2188168C1 (ru) * 2001-11-29 2002-08-27 Гутенев Владимир Владимирович Способ обработки оборотной воды
RU2207320C1 (ru) * 2002-01-25 2003-06-27 Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта
TW574174B (en) * 2002-06-11 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Nanostructured tungsten carbide material and method of fabricating the same
AU2004207590A1 (en) 2003-01-28 2004-08-12 Enviroscrub Technologies Corporation Oxides of manganese processed in continuous flow reactors
US7625542B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-01 Inframat Corporation Method for the production of metal carbides
KR100536062B1 (ko) * 2003-05-07 2005-12-12 한국기계연구원 나노구조형 ＴａＣ- 천이금속계 복합분말 제조방법
US7488464B2 (en) 2003-07-31 2009-02-10 Enviroscrub Technologies Corporation Metal oxide processing methods and systems
KR100581259B1 (ko) * 2004-06-18 2006-05-22 한국기계연구원 금속이 코팅된 비정질 분말의 제조방법
CN1317197C (zh) * 2005-01-27 2007-05-23 北京科技大学 超声喷雾微波干燥制备纳米三氧化钨粉末的装置及方法
US7373997B2 (en) * 2005-02-18 2008-05-20 Smith International, Inc. Layered hardfacing, durable hardfacing for drill bits
JP5057457B2 (ja) * 2007-01-05 2012-10-24 独立行政法人産業技術総合研究所 磁気光学材料及びその製造方法
US7988760B2 (en) * 2007-03-13 2011-08-02 Global Tungsten & Powders Corp. Method of making nanocrystalline tungsten powder
AU2010237618B2 (en) 2009-04-17 2013-08-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation A process and apparatus for depositing nanostructured material onto a substrate material
EP2470317A4 (en) * 2009-08-27 2015-04-01 Smith International METHOD FOR FORMING METAL DEPOSITS ON ULTRA-HARD MATERIALS
JP2011171023A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Hitachi Ltd 電気接点およびそれを用いた電力開閉器
CN101928866B (zh) * 2010-03-23 2012-09-05 西安理工大学 La和Ni强化烧结钨骨架制备的钨铜复合材料及其制备方法
CN102179512B (zh) * 2011-04-25 2012-12-05 北京科技大学 钴包纳米碳化钨硬质合金喷涂粉的制备方法
CN102198514B (zh) * 2011-05-12 2012-11-07 中南大学 一种超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法
RU2497633C1 (ru) * 2012-06-04 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)
CN103302309B (zh) * 2013-06-17 2016-04-20 南昌大学 一种纳米碳化钨的制备方法
IN2013CH04500A (ja) 2013-10-04 2015-04-10 Kennametal India Ltd
US10465302B2 (en) 2014-08-07 2019-11-05 Marathon Systems, Inc. Modular gaseous electrolysis apparatus with actively-cooled header module, co-disposed heat exchanger module and gas manifold modules therefor
CN105642904B (zh) * 2016-01-05 2019-07-09 内蒙古电力(集团)有限责任公司内蒙古电力科学研究院分公司 一种纳米金属复合涂层材料的制备方法和装置
GB201614008D0 (en) 2016-08-16 2016-09-28 Seram Coatings As Thermal spraying of ceramic materials
CN108080647B (zh) * 2017-12-06 2021-05-11 崇义章源钨业股份有限公司 纳米/超细WC-Co复合粉末及其制备方法
CN108339989B (zh) * 2018-02-13 2021-05-28 河南科技大学 一种纳米级钨铜前驱粉体的简易制备方法
JP2021090928A (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 抽出方法及び抽出装置
CN111112602A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 华侨大学 一种氧化铝-碳复合包覆铜粉末、制备方法及应用
CN111940723B (zh) * 2020-08-30 2022-11-25 中南大学 一种用于3d打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用
CN113292052A (zh) * 2021-04-29 2021-08-24 上海师范大学 中空金属氮化物/碳微球复合材料及其制备方法和应用
CN113333769A (zh) * 2021-05-11 2021-09-03 中国科学院过程工程研究所 一种制备超细铜粉的方法及装置
CN115198131B (zh) * 2022-07-12 2023-07-04 吉林长玉特陶新材料技术股份有限公司 一种硬质相与添加相协同颗粒级配制备高性能混晶Ti(C,N)基金属陶瓷的方法
CN115519114B (zh) * 2022-09-21 2024-07-09 青岛创启新能催化科技有限公司 一种用于电解水析氢电极的合金粉末、其制备方法及电极
US11888159B1 (en) * 2023-02-10 2024-01-30 Lyten, Inc. Material and method for increasing catalytic activity of electrocatalysts
CN119038623B (zh) * 2024-08-22 2025-11-14 广东邦普循环科技有限公司 一种片状多孔氯化钴、单晶四氧化三钴、单晶钴酸锂及其制备方法与应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2176802A (en) * 1937-05-05 1939-10-17 Philips Nv Method of making hard metal alloys
FR833555A (fr) * 1937-06-18 1938-10-25 Lorraine Carbone Nouveau procédé de fabrication des alliages durs frittés
US3077385A (en) * 1959-01-06 1963-02-12 Gen Electric Process for producing carbides
US3488291A (en) * 1964-06-17 1970-01-06 Cabot Corp Process and composition for the production of cemented metal carbides
US3512962A (en) * 1966-01-03 1970-05-19 Iit Res Inst Cobalt-tungsten carbide alloy and process
US3932594A (en) * 1973-12-28 1976-01-13 Union Carbide Corporation Process for the preparation of fine grain metal carbide powders
US4320156A (en) * 1981-01-12 1982-03-16 Gte Products Corporation Intimate mixtures of refractory metal carbides and a binder metal
US4664899A (en) * 1983-06-15 1987-05-12 Gte Products Corporation Method of producing monotungsten carbide powder
US4579713A (en) * 1985-04-25 1986-04-01 Ultra-Temp Corporation Method for carbon control of carbide preforms
US4851041A (en) * 1987-05-22 1989-07-25 Exxon Research And Engineering Company Multiphase composite particle
DE3802811A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-10 Starck Hermann C Fa Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE3830111A1 (de) * 1988-09-05 1990-03-15 Dornier Gmbh Legierungspulver
DE3835728A1 (de) * 1988-10-20 1990-04-26 Nmi Naturwissenschaftl U Mediz Verfahren zur herstellung von pulvern im teilchengroessenbereich 1-1000 nm und formkoerpern daraus und deren verwendung
CA2045125A1 (en) * 1989-11-09 1991-05-10 Larry E. Mccandlish Spray conversion process for the production of nanophase composite powders
US5057147A (en) * 1990-06-15 1991-10-15 Gte Products Corporation Method for preparation of WC-NI grade powder

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101280285B1 (ko) * 2010-12-30 2013-07-01 국방과학연구소 구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법
WO2018042926A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 住友電気工業株式会社 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR920701495A (ko) 1992-08-11
EP0452480A1 (en) 1991-10-23
AU6903091A (en) 1991-06-13
CA2045125A1 (en) 1991-05-10
WO1991007244A1 (en) 1991-05-30
AU635378B2 (en) 1993-03-18
JPH04502650A (ja) 1992-05-14
US5352269A (en) 1994-10-04
EP0452480A4 (en) 1993-03-17
KR960002416B1 (ko) 1996-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH086129B2 (ja) ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法
McCandlish et al. Processing and properties of nanostructured WC-Co
US5230729A (en) Carbothermic reaction process for making nanophase WC-Co powders
US6025034A (en) Method of manufacture of nanostructured feeds
US7537636B2 (en) Methods of making superfine alloys
McCandlish et al. Chemical processing of nanophase WC–Co composite powders
US3974245A (en) Process for producing free flowing powder and product
Gurav et al. Aerosol processing of materials
US4395279A (en) Plasma spray powder
US3909241A (en) Process for producing free flowing powder and product
Lee et al. Synthesis of high density ultrafine W/Cu composite alloy by mechano–thermochemical process
Che et al. Preparation of dense spherical Ni particles and hollow NiO particles by spray pyrolysis
WO1997018341A9 (en) Nanostructured feeds for thermal spray
Motl et al. Aerosol-assisted synthesis and assembly of nanoscale building blocks
Majumdar et al. Copper (I) oxide powder generation by spray pyrolysis
KR100196244B1 (ko) 10-9상 wc-co 분말을 제조하기 위한 탄소열 반응법
US5651808A (en) Carbothermic reaction process for making nanophase WC-Co powders
Kang et al. Preparation of high surface area nanophase particles by low pressure spray pyrolysis
Matijević Preparation and properties of well defined finely dispersed metals
JP3276330B2 (ja) 球状粉末の製造方法とこの方法により製造された球状粉末
EP0094961A1 (en) Nickel-chromium carbide powder and sintering method
Stopić et al. Mechanism of synthesis of nanosized spherical cobalt powder by ultrasonic spray pyrolysis
Luo et al. Thermal chemical synthesis of nanostructured chromium carbide cermets
Jun et al. Synthesis of nano-scaled α-Al2O3 particles by combustion spray pyrolysis
Jolly et al. Flame Spray synthesis of nanocrystalline alumina particles