JPH086152B2

JPH086152B2 - 燃料電池の電極廃材等からの貴金属回収方法

Info

Publication number: JPH086152B2
Application number: JP31519086A
Authority: JP
Inventors: 泰久千葉; 哲鶴岡; 博信山本; 肇吉田
Original assignee: Tokuriki Honten Co Ltd
Current assignee: Tokuriki Honten Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63166937A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、使用済みの燃料電池の電極廃材等から、そ
こに含まれている白金等の貴金属を回収するための方法
に関するものである。

（従来の技術およびその問題点）近年においては、省エネルギー、新エネルギー開発等
の要望から各種の燃料電池の製造、開発が活発に行われ
ている。この種の燃料電池の中でも、特に、リン酸型燃
料電池等においては、通常触媒活性剤として白金等の貴
金属を炭素電極に担持させており、従って、使用済みの
電極からはこのような貴金属を回収することが必要にな
る。この貴金属の回収には、王水溶解法に代表される酸
抽出法を用いることができる。

ここに、燃料電池の廃材には一般にPTFE（ポリテトラ
フルオロエチレン）が含まれており、このために王水を
直接に作用させてもPTFEの存在によって王水の白金抽出
作用が阻害されて、回収効率が悪い。そこで、このPTFE
を除去するために王水処理の前工程で廃材を焼成する必
要がある。しかしながら、燃料電池の廃材等には叙上の
ようにフッ素が含まれており、焼成工程において有害な
フッ化ガスが発生するという問題点がある。

本発明は、かかる点に鑑みて、有害ガスを外部に排出
させることなく、しかもフッ素を白金回収溶液系に入り
込ませることなく燃料電池の廃材等から効率良く貴金属
を回収することの可能な回収方法を開発することを目的
としている。

（問題点を解決するための手段）上記の目的を達成するために、本発明では、先ず燃料
電池の電極廃材から白金等の貴金属を回収する際に、前
記電極廃材を粉砕し炭酸アルカリ粉末と混合し、混合物
を前記炭酸アルカリの融解温度未満の焼成温度で焼成す
ることによって、前記電極廃材から発生するフッ素含有
ガスをフッ化アルカリとして固定し、これによって焼成
工程において有害ガスが発生しないようにしている。

さらに、上記の焼成工程において炭酸アルカリととも
に焼成することにより生成されたフッ化アルカリは、焼
成物をよく水洗いしても残留するので、それをホウ化物
によりホウフッ化物として錯化して、白金を塩化白金酸
錯化合物とする工程で、白金フッ化錯化合物が生成する
ことを防止するようにしている。

すなわち、従来法では、上記のフッ化アルカリとして
固定されたフッ素が塩酸によって可逆変化して再び有害
なフッ化水素ガスとなり、それ自体がガラス等の反応容
器を犯すばかりか、王水によって溶けた白金イオンと反
応し、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムより溶解度の大
きな白金フッ化錯化合物を生成し、白金溶液からの白金
の回収率を低下させる。そこで、本発明においては、生
成したフッ化アルカリを焼成品から除去する工程に引き
続いて、この焼成品をホウ酸で処理することによって、
塩酸の作用によって発生するフッ化水素ガスを錯化体に
し、より安定でかつ溶解度の高いホウフツ化物とし、で
きるだけ白金溶液系にフッ化物が混入することを防ぐよ
うにしている。

（発明の効果）このように、本発明の方法によれば、白金の抽出処理
に先行して行われる焼成工程において、過剰の炭酸アル
カリ粉末とともに粉砕した電極廃材等を、前記炭酸アル
カリの溶融温度未満の焼成温度で焼成するようにしてい
るので、廃材等から発生するフッ素含有ガスがフッ化ア
ルカリとして固定され、外部に放出されてしまうことを
防止できる。

第二の大きな効果として、本発明では、焼成品中の残
存フッ化アルカリを除去する工程においてホウ化物を加
えるようにしているので、この工程で使用される塩酸に
よって一旦フッ化アルカリとして固定されたフッ素が再
び有害なフッ化水素に戻ってしまわないように、フッ素
が錯化される。従って、発生したフッ化水素によって、
白金フッ化錯化合物を生成し、白金の回収率が低下して
しまう弊害を解消できるとともに、後の工程で使用され
るガラス容器等が発生したフッ素ガスによって浸される
弊害も解消することができる。この第二の効果がない場
合には、たとえフッ素の無公害化処理がソーダ灰の混焼
によって行われたとしても、それにより副生成するフッ
素化合物が白金回収溶液系に混入し、白金回収率を下げ
るのでは、本来の目的を失うことになるので、この第二
の効果がいかに重要であるかが分かる。

（実施例）以下に、本発明の一実施例を詳細に説明する。

以下に述べる実施例は、燃料電池の電極廃触媒1000g
から白金を回収した例である。この回収品1000gは、定
量分析の結果、PTFE30.1％、Pt9.25％、および炭素分等
60.6％から成っていた。

本実施例における処理工程は大略、次の10の工程から
なっている。

A:脱リン、乾燥工程 B:粉砕工程 C:炭酸アルカリ混合工程 D:焼成工程 E:加水分解工程 F:残留NaFの錯化工程 G:王水溶解工程 H:中和処理工程 I:白金塩沈澱工程 J:焙焼熔解工程次に、各工程を詳細に説明する。

A:脱リン、乾燥工程まず、上記の回収品1000gを水で良く洗浄して、燐酸
を除去した。この後、洗浄後の回収品を電気乾燥器に入
れて90℃で一晩乾燥した。乾燥後の重量は、984gであっ
た。なお、上記の洗浄水に含まれている白金は、一旦イ
オン化後、亜鉛で還元して、粗白金とした。

B:粉砕工程次に、乾燥した回収品を、粉砕機で粉砕した後、混合
器で混合した。この工程を経た後に、回収品の一部を採
取して定量分析した結果が、上述した値である。

C:炭酸アルカリ混合工程上記の粉砕された回収品に、７〜８倍のソーダ灰（Na
₂CO₃）を投入して、これら両材を混合した。このように
してソーダ灰を混合した回収品を、混合器か取り出した
後、焼成炉の主燃焼室に仕込み、その上から回収品表面
を覆うようにソーダ灰粉末を振りかけた。

D:焼成工程ここに、本例で用いた焼成炉は、主燃焼室、副燃焼室
および燃焼排ガス処理塔を備えた構造を有している。焼
成はまず主燃焼室において行われ、この主燃焼室での焼
成時に主燃焼室から飛散する灰分や未焼成分が、上記の
副燃焼室に集合されるようになっている。副燃焼室に集
められた未焼成分は、ここにおいて再焼成される。この
副燃焼室によって廃材の焼成が確実に行われる。一方、
上記の排ガス処理塔にはNa₂CO₃からなる吸収液が供給さ
れており、焼成によって主および副燃焼室から発生する
排ガスはこの吸収液と接触した後外部に排出される構造
になっている。

上記構成の焼成炉を用いた回収品の焼成工程を説明す
る。まず、上述したように、主燃焼室内に仕込まれソー
ダ灰をふりかけた被焼成物は、この主燃焼室内におい
て、酸素供給下で電熱加熱によって焼成される。この焼
成時の温度を500〜700℃に保持した。この理由は、800
℃以上にすると、Na₂CO₃が融解してカーボンの燃焼が妨
げられてしまうからであり、また、500℃以下では反応
速度が遅くカーボンの燃焼に時間がかかりすぎるからで
ある。

主燃焼室内での焼成時にこの燃焼室から飛散した未焼
成分は副燃焼室に集められて再焼成される。この再焼成
によって、白金の回収率の向上が達成された。すなわ
ち、後述するように、本例では白金の回収量の３％をこ
の再焼成によって得ることができた。

焼成時の主な反応機構は次の式に示す通りである。

PTFE＋Na₂CO₃→NaF＋CO₂ （１）Ｃ＋O₂→CO₂ （２）ここに、上述のPTEFの熱分解過程で発生するHFまたは
F₂等の有害ガスは、主燃焼室内でのNa₂CO₃との固気相反
応式（１）によって大部分がNaFとして固定される。し
かしながら、固定されずにそのまま排ガス中に残るもの
は、排ガス処理塔に導入されてNa₂CO₃と接触することに
よって固定される。このときの反応は次式で表せる。

HF＋Na₂CO₃→NaF＋H₂O＋CO₂ （３） F₂＋Na₂CO₃→NaF＋CO₂ （４） E:加水分解工程次に、上記の工程によって得た焼成品、すなわち、主
および副燃焼室のそれぞれにおいて得られた焼成品を、
加水分解して、残留Na₂CO₃および生成NaFを除去した。
この後、固液分離し、白金、灰分等とともに残留NaFを
僅かに含む固形分を得た。

F:残留NaFの錯化工程上記の工程によって得た固形分にホウ酸（H₃BO₃）を
作用させると、固形分中に残存するNaFは可溶性のホウ
フッ化物となり除去が容易になる。さらに完全にNaFを
分解するにはホウ酸を塩酸とともに作用させ一旦生じる
HFは以下の反応式に示すようにより安定で溶解度の大き
なHBF₄（ホウフッ酸）等の形態に錯化されるので、白金
溶液系にフッ素が混入しなくなる。

3HF＋H₃BO₃→HBF₃（OH）＋2H₂O （５） HBF₃（OH）＋HF→HBF₄＋H₂O （６）なお、H₃BO₃の代わりに、NaBO₂等を用いてもよい。

ここで、従来法のように塩酸のみを用いてNaFを除去
する場合、発生したHFをそままにしておくと、後述の中
和処理工程および白金塩沈澱工程において、このHFによ
って、白金フッ化錯化合物が生成され、このイオンによ
って白金の回収率が低下してしまうとともに、以降の工
程で用いるガラス容器等のSiO₂が浸されてしまう。従っ
て、本工程におけるように、残留したフッ素を錯化する
ことは極めて有効な手段である。

上述のように塩酸とホウ酸によって処理した後の処理
物を、固液分離して濾液中に溶け出した微量の白金を、
亜鉛と塩酸を添加することによって粗白金として回収し
た。またこの固液分離によって得た固形分は約200gであ
った。

G:王水溶解工程前の工程で得た固形分を王水に溶解して白金を抽出
し、この白金を既知の方法で精製した。すなわち、王水
1.2を加えて溶解し、その後乾固させてHClを加えると
いう脱硝操作を２〜３回繰り返し、その後にHCl（1:9）
で希釈し、冷却した後に濾過した。

なお、かかる工程を経て残滓となった固形分について
は、再度王水抽出を行い、残留白金を溶し出し、これを
亜鉛を用いて還元して、粗白金として回収した。

H:中和処理工程前の工程で用いた洗液、および得られた濾過液に、既
知の中和処理を施した。即ちこれらの液に対して、NaOH
溶液と酸化剤とを用いてpHを７〜８に調整し、不純物を
水酸化物として沈澱させた。この後、処理液を固液分離
して、沈澱物を分離し、濾液を次工程にまわした。

I:白金塩沈澱工程上記の濾液に、塩酸を加えることによって酸性にして
酸化剤を追い出し、またこの濾液にNH₄Clの飽和液を加
えて（NH₄）₂PtCl₆を沈澱させた。この後、固液分離を
行って、沈澱物を除去した濾液に、亜鉛とHClを加え
て、この濾液中に含まれている少量の白金を粗白金とし
て回収した。一方、生成した沈澱物を、５％のNH₄Cl溶
液で良く洗浄した。

J:焙焼熔解工程最後に、上記の沈澱物を乾燥したのちに、炉の中で約
700℃位まで加熱して、海綿状の白金を得た。この白金
をさらに溶解して、白金ボタンとした。

上述の工程を経て得られた白金の量は89.1g（副燃焼
室で形成された焼成物から回収された分3gを含む。）で
あった。また、上記の各工程Ａ、Ｆ、ＧおよびＩにおい
て得た粗白金の総和は2.2gであった。以下に、この結果
をまとめて示す。

結果 a.白金の含有量 92.5g b.回収白金量主燃焼室の焼成物から 86.1g 副燃焼室の焼成物から 3.0g回収粗白金2.2gから 2.0g （合計） 91.1g c.回収率 98.5％なお、上述した本例においては、残留NaFを除去する
工程で発生するHFをNa₂CO₃を用いて錯化しているが、そ
の他の炭酸アルカリを用いてもよいことは勿論である。
例えばK₂CO₃（炭酸カリウム）を用いても同様の効果を
得ることができる。

比較のため、錯化工程Ｆ、すなわち本発明の第二の効
果を用いずに同様の実験を行った結果、白金の回収率は
86.5％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田肇東京都千代田区鍛冶町２丁目９番12号株式会社徳力本店内 (56)参考文献特開昭49−63604（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−223138（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−13540（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化炭化水素と貴金属を含む燃料電池の
電極廃材から貴金属を回収する方法において、前記電極
廃材を粉砕し炭酸アルカリ粉末と混合し、混合物を前記
炭酸アルカリの融解温度未満の焼成温度で焼成すること
によって、前記電極廃材から発生するフッ素含有ガスを
フッ化アルカリとして固定する工程を有することを特徴
とする貴金属回収方法。
【請求項２】フッ化炭化水素と貴金属を含む燃料電池の
電極廃材から貴金属を回収する方法において、前記電極
廃材を粉砕し炭酸アルカリ粉末と混合し、混合物を前記
炭酸アルカリの融解温度未満の焼成温度で焼成すること
によって、前記電極廃材から発生するフッ素含有ガスを
フッ化アルカリとして固定する工程と、前記焼成によっ
て得られた焼成物に残留する前記フッ化アルカリをホウ
化物で処理する工程とを有することを特徴とする貴金属
回収方法。